分析化學(xué)教案原始

1、緒 論 緒論，就是開篇，應(yīng)回答大家四個問題： 為什么要學(xué)？(激發(fā)學(xué)習(xí)興趣) 學(xué)什么？ (掌握學(xué)習(xí)主動權(quán)) 怎樣學(xué)？ (培養(yǎng)思維方法) 如何用？ (倡導(dǎo)創(chuàng)新精神) 下面從四點闡述。 一、分析化學(xué)隨著社會發(fā)展，人們生活品位越來越高；各行各業(yè)科技含量越來越高。舉例說明(圖表或多媒體展示)例4 “布料怎樣？”(是全棉嗎？是真絲嗎？) 布料 感官 檢驗 棉 柔軟，吸濕 易燃，燒紙味，灰散碎 絲 柔軟，光澤 卷縮，臭味，灰顆粒 合成纖維 彈性，耐熱 卷縮，冒黑煙，灰小球 例2 “碘鹽如何？”(含不含？含多少？) IO3-+5I-+6H+ 3I2+3H2O 用食醋，KI淀粉試紙檢驗(含不含碘)用儀器分析測定

2、碘的含量 例3 “哪種主糧營養(yǎng)高？” 大米 小麥 玉米 大豆 甘薯 蛋白質(zhì) 36.3 碳水化合物 76 Vc 32 胡蘿卜素 1.32例5 “這套新裝修房子能住嗎？”(指甲醛)可用銀鏡反應(yīng)或與新配制Cu(OH)2作用來檢驗。用儀器分析測定甲醛含量 例5“非典”消毒液如何？“(指過氧乙酸)用碘量法測定過氧乙酸含量例6 電子產(chǎn)業(yè)微電子技術(shù) 生物計算機 超導(dǎo)計算機 材料 芯片 有機物 超導(dǎo)材料 需進行成分分析 含量測定 結(jié)構(gòu)表征。例7 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)(布局、高產(chǎn)、高效)營養(yǎng)成分分析，有害、有毒物質(zhì)測定。例6 科學(xué)研究(如電氟化含氟藥物中間體)需進行氧譜、氫譜、質(zhì)譜等結(jié)構(gòu)分析。定義：研究物質(zhì)的化學(xué)組成、含量

3、測定、結(jié)構(gòu)表征的一門學(xué)科。廣義講，是一門獲取物質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)的信息科學(xué)。二、分析方法1. 任務(wù) 定性分析 定量分析 結(jié)構(gòu)分析2. 對象 無機分析 有機分析3. 原理 化學(xué)分析 儀器分析4. 用量 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析5. 含量 常量成分分析 微量成分分析 痕量成分分析還有 例行分析 仲裁分析環(huán)境分析 食品分析 藥物分析材料分析 礦物分析等三、教材編寫思路與結(jié)構(gòu)1、教材改革思路1)“少而精”原則適應(yīng)教學(xué)需要，壓減了篇幅2)“先進性”原則適應(yīng)科技發(fā)展需要，增加新知識2、教材編寫思路1)先易后難，循序漸進2)先化分后代分，符合學(xué)科發(fā)展3)先基礎(chǔ)后應(yīng)用，理論與實踐結(jié)合3、教材編寫

4、結(jié)構(gòu)(詳見目錄)四、學(xué)科發(fā)展1、三個階段(三次巨變)(詳見教材P3)2、“九五”研究(圖表或多媒體展示)1)電化學(xué)分析：建立了蛋白質(zhì)等生物分子的直接電化學(xué)分析法；發(fā)展了電化學(xué)免疫分析新技術(shù)；研制了具有分子識別功能的分子“開關(guān)”器件；(陳洪)；納米級超微電極；促進了化學(xué)防護電極，淀激界面電化學(xué)、光譜電化學(xué)的研究2)生物傳感器：壓電微生物傳感器；生物免疫壓電傳感器；光纖化學(xué)傳感器；光纖生物傳感器；新型葡萄糖氧化酶傳感器；介體修飾傳感器；3)光譜分析：同步和導(dǎo)數(shù)熒光光譜分析；光化學(xué)熒光分析和熒光探針；共振瑞利光散射光譜分析；蛋白質(zhì)和硫酸熒光探討；模擬酶熒光分析還有，流動注射、化學(xué)計量學(xué)，毛細管電泳等

5、進入國際先進行列，在國際上占有一席之地。3、“十五”計劃(圖表或多媒體展示)1)瞬態(tài)自由基研究2)單分子和單原子的檢測3)生物和化學(xué)傳感技術(shù)4)復(fù)雜體系的分離、分析(分子識別)5)生物信息的檢測技術(shù)6)生物體系中非線性、非平衡過程的時空振蕩分析7)環(huán)境界面的結(jié)構(gòu)、形態(tài)分析8)基于分子印記的大規(guī)?；蛐酒?)蛋白質(zhì)學(xué)的多維分離和生物質(zhì)譜4、近五年分析化學(xué)論文1999.12003.1 共1991篇其中光分析法558篇28%電化學(xué)分析法432篇22%色譜分析法314篇16其它方法(綜述) 687篇5、研究群體(簡介國內(nèi))6、我們的工作(簡介課題組)第一章定性分析(增補內(nèi)容)(Qualitative

6、Analysis)定性分析是分析化學(xué)的先行，是質(zhì)量分析和結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)；是高師教育為中等師資講述有關(guān)無機離子分離及檢驗教學(xué)內(nèi)容奠定基礎(chǔ)。定性分析涉及面較廣，根據(jù)教學(xué)需要進行大幅度壓減，主要介紹無機定性分析和半微量化學(xué)分析法。設(shè)定性分析概論、陽離子分析、陰離子分析和一般物質(zhì)的分析四節(jié)。定性分析概論介紹鑒定反應(yīng)、反應(yīng)進行條件(重點)、鑒定反應(yīng)的靈敏度與選擇性(難點)、空白試驗與對照試驗、系統(tǒng)分析與分別分析。陽離子分析強調(diào)分離，重點介紹硫化氫系統(tǒng)分析，介紹兩酸兩堿系統(tǒng)分析。陰離子分析側(cè)重于陰離子的分析特性，初步試驗及S2-、S2O32-、SO32-的鑒定、Cl-、Br-、I-的鑒定。一般物質(zhì)的分析著

7、重介紹試液制備和分析步驟。本章計劃4學(xué)時。第一節(jié)定性分析概論何謂鑒定反應(yīng)？明顯外部特征指哪些？反應(yīng)進行條件有哪些？如何控制？(重點)鑒定反應(yīng)的靈敏度如何表示？如何提高鑒定反應(yīng)的選擇性？(難點)何謂空白試驗？對照試驗？系統(tǒng)分析？分別分析？一、鑒定反應(yīng)及反應(yīng)進行的條件(一)鑒定反應(yīng)1、定義具有明顯外部特征、靈敏、迅速的化學(xué)反應(yīng)稱之鑒定反應(yīng)。2、外部特征指人們感覺器官能直接覺察的現(xiàn)象。沉淀的生成和溶解溶液顏色的改變有氣體產(chǎn)生有特殊氣味產(chǎn)生(二)反應(yīng)進行的條件反應(yīng)進行條件控制的好壞是鑒定反應(yīng)結(jié)果正確與否的關(guān)鍵。反應(yīng)進行的條件有哪些？概括為“三度一劑一物”(即溶液的酸度、鑒定離子的濃度、溶液的溫度、溶劑

8、和共存物)。以亞硝酸鈷納鑒定K為例。1、溶液的酸度討論對鑒定離子的影響，對試劑的影響，對反應(yīng)產(chǎn)物的影響。結(jié)論：在中性或醋酸性溶液中進行。2、反應(yīng)離子的濃度理論上：15PPM實際中：80PPM結(jié)論：在試劑量確保下，被鑒定離子濃度適當(dāng)即可，也不是愈濃愈好。3、溶液的溫度討論對反應(yīng)速度的影響，對沉淀溶解的影響及對沉淀晶形影響。結(jié)論：溫度升高對此鑒定反應(yīng)不利。4、溶劑變更水與乙醇比例，列表。結(jié)論：K2NaCo(NO2)6在乙醇中溶解度比在水中小得多(隨乙醇比例增大)。5、共存物負面影響：NH4+共存(干擾)正面影響：Ag+共存(提高靈敏度)請學(xué)生小結(jié)此鑒定反應(yīng)的條件。二、鑒定反應(yīng)的靈敏度與選擇性(一)

9、鑒定反應(yīng)的靈敏度1.靈敏度的說明同一離子不同鑒定反應(yīng)其靈敏度是不同的。2.靈敏度的表示通常用最低濃度和檢出限量來表示。1)最低濃度(相對量)定義：在一定條件下，使某鑒定反應(yīng)(方法)有得出肯定結(jié)果的該離子的最低濃度。表示：1：G G是含有1g被鑒定離子的溶劑質(zhì)量或PB即以g、Ml-1為單位說明靈敏度為實驗值；兩者關(guān)系為PBG106。2)檢出限量(絕對量)定義：在一定條件下，某鑒定反應(yīng)(方法)所能檢出某種離子的最小質(zhì)量。表示：微克(g)為單位，符號m換算：1g:12500ml=m:0.05ml(1滴)(二)鑒定反應(yīng)的選擇性1.特效反應(yīng)、特效試劑2.選擇性反應(yīng)、選擇性試劑3.提高選擇性的方法1)控制

10、溶液的酸度2)掩散干擾離子3)分離干擾離子三、空白試驗與對照試驗1.空白試驗1)定義用蒸餾水代替試液同時進行相同方法的試驗。2)作用避免過檢2、對照試驗1)定義用已知離子的溶液代替試液同時進行相同方法的試驗。2)作用防止漏檢四、系統(tǒng)分析與分別分析1.系統(tǒng)分析2.分別分析3.兩者關(guān)系第二節(jié)陽離子分析常見陽離子有哪些？分析特性如何？硫化氫系統(tǒng)分析方案(第一組是基礎(chǔ)，第二組是重點)兩酸兩堿系統(tǒng)分析方案(簡介)一、常見陽離子及分析特性1、常見陽離子本章討論的是下列24種常見陽離子：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As()、Sb()、Sn()、Al3+、Cr3+、F

11、e3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、和NH4+。2、分析特性(圖表或多媒體展示)表1-1常見陽離子與常用試劑的反應(yīng)離子試劑AgHg22+Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+Hg2+As()Sb()Sn()Sn()HClAgCl白H2S0.3MHClAg2s黑硫化物沉淀加Na2S不溶(NH4)2SAg2S黑(NH4)2CO3AgCO3白過量試劑NaOH適量過量NH3適量過量H2SO4由表1-1知，常見陽離子的鹽酸鹽、硫酸鹽、硫酸鹽、硫化物、氫氧化物的溶解性是不同；硫化物的酸堿性也不相同；氫氧化物兩性也不相同；與氨的酸位性也不相同；部分

12、離子氧化性也不相同。表中的相似與不同，為常見陽離子的分離提供了基礎(chǔ)。二、硫化氫系統(tǒng)分析應(yīng)用最為廣泛。目前較為系統(tǒng)的是硫化氫系統(tǒng)分析。(一)重要依據(jù)各離子硫化物溶解度的顯著差異是常見陽離子分組的主要依據(jù)。硫化物一般分成五組，現(xiàn)簡化為四組(將鈣、鈉組合并)。(二)簡化的硫化氫系統(tǒng)分組方案(圖表或多媒體展示)表12簡化的硫化氫系統(tǒng)分組方案組試劑HCl例7 3molL-1HCl,H2S或0.2-0.6molL-1HCl,TAA,加熱NH3+NH4Cl,(NH4)2S或TAA，加熱組的名稱I組銀組鹽酸組組銅錫組硫化氫組組鐵組硫化銨組組鈣鈉組可溶組組內(nèi)離子Ag+Hg22+Pb2+A BPb2+ Hg2+B

13、i3+ As(,)Cu2+ Sb(,)Cd2+ Sn(,)A3+ Mn2+Cr3+ Zn2+Fe3+ Co2+Fe2+ Ni2+B2+ K+Ca2+ Na+Mg2+ NH4+ (三)系統(tǒng)分析1、第一組陽離子分析(基礎(chǔ))1)本組離子的分析特性本組包括Ag+、Hg22+和Pb2+三種離子，稱為銀組。它們都能與鹽酸作用生成氯化物沉淀，從試液中最先被分離出來，按順序稱為第一組，按組試劑稱為鹽酸組。離子的存在形式本組三種離子都無色。銀和鉛主要以Ag+、Pb2+形式存在，亞汞離子則以共價鍵結(jié)合的雙聚離子Hg+Pb2+形式存在，亞汞離子則以共價鍵結(jié)合的雙聚離子Hg+:Hg+存在，記為Hg22+。在水溶液中有

14、如下平衡：Hg22+ Hg2+Hg當(dāng)在水溶液中加入能與Hg2+生成難溶化合物或絡(luò)合物的試劑時，則平衡向右移動，生成二價汞的化合物和黑色的金屬汞。難溶化合物本組離子的難溶化合物中具有分析意義的是氯化物、硫化物和鉻酸鹽等。氯化物中AgCl和Hg2Cl2溶液度都很小，可以沉淀完全；但PbCl2的溶解度就大得多，并隨著溫度的升高而顯著增大，這是在組內(nèi)作進一步分離的依據(jù)。絡(luò)合物本組中Ag+具有較強的絡(luò)合能力。利用Ag+、Hg22+與氨水的反應(yīng)可實現(xiàn)兩者的分離，并可作為Hg22+的鑒定反應(yīng)。此外，Pb(Ac)42-的生成可用于PbSO4與BaSO4沉淀的分離(濃NaOH亦可)。2)組試劑與分離條件本組離子

15、與組試劑鹽酸的反應(yīng)為：Ag+Cl-AgCl (白色凝乳狀，遇光變紫、變黑)Hg22-+2ClHg2Cl2 (白色粉末狀)Pb2+2Cl-PbCl2 (白色針狀或片狀結(jié)晶)為了創(chuàng)造適宜的沉淀條件，需要注意以下三個方面。沉淀的溶解度在沉淀過程中，根據(jù)同離子效應(yīng)，加入過量的鹽酸對減小沉淀的溶解度是有利的。但沉淀劑也不可過量太多，以免高濃度的Cl-與沉淀物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成AgCl2-和HgCl42-等，此外還有鹽效應(yīng)的影響，致使沉淀的溶解度增大。實驗結(jié)果表明沉淀本組離子時，Cl-的濃度以0.5molL-1為宜。盡管如此，PbCl2也難以完全沉淀，當(dāng)試液中Pb2+的濃度小于1mgmL-1時，就需要在第

16、二組中再去檢出。防止Bi3+、Sb3+的水解在第二組離子中，Bi3+、Sb3+有較強的水解傾向，當(dāng)溶液酸度不夠高時，它們會生成白色的堿式鹽沉淀而混入第一組中。為了避免發(fā)生此種情況，應(yīng)使溶液中H+的濃度達到2.0-2.4molL-1，一般通過補充管量HNO3達到目的。防止生成膠體沉淀氯化銀容易生成難以分離的膠體沉淀，加入適當(dāng)過量的沉淀劑，可以提供使膠體凝聚的電解質(zhì)。綜上所述，使本組離子以氯化物形式沉淀的條件是：在室溫下的酸性溶液中(補充適量HNO3)加入適當(dāng)過量的HCl溶液，使Cl-的濃度為0.5molL-1，溶液的酸度為2.0-2.4molL-1。此時如有白色沉淀生成，表明有本組離子存在。離心

17、管以流水冷卻后離心沉降，沉淀經(jīng)1molL-1HCl溶液洗滌后作本組離子的分析；離心液在系統(tǒng)分析中留作后面三組陽離子的定性分析用。3)本組離子的系統(tǒng)分析Pb2+的分離和鑒定在本組離子的氯化物沉淀中加水并用水浴加熱，使PbCl2溶解于熱水之中。趁熱分離，以HAc酸化離心液，加入K2CrO4試劑鑒定，如析出黃色沉淀(PbCrO4)，表示有Pb2+存在。M=0.25g B =5gMl-1 Ag+與Hg22+的分離及Hg22+的鑒定分出PbCl2后的沉淀以熱水洗滌干凈，然后加入氨水?dāng)嚢?。此時AgCl應(yīng)溶解生成Ag(NH3)2+與氨水作用將生成HgNH2Cl+Hg，殘渣變黑表示有Hg22+存在。M=10g

18、 B=200gmL-1 Ag+的鑒定將步驟2中分出的氨性溶液用HNO3酸化，如重新得到白色沉淀，說明有Ag+存在。M=0.5g B=10gmL-12、第二組陽離子分析(重點)1)本組離子的分析特性本組包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As( )、Sb( )、Sn()離子，稱為銅錫組。它們不被HCl溶液沉淀，但在0.3molL-1HCl溶液中，可以H2S反應(yīng)生成硫化物沉淀。按照本組分出的順序，稱為第二組；按照所用的組試劑，稱為硫化氫組。離子的存在形式本組離子中，除Cu2+為藍色外，其余均無色。鉛、鉍、銅、鎘、汞具有顯著的金屬性質(zhì)，在水溶液中主要以金屬離子的形式存在；而砷、銻、

19、錫三種無素則表現(xiàn)出不同程度的非金屬性質(zhì)，它們在溶液中的主要存在形式隨酸堿環(huán)境而不同，當(dāng)泛指該元素的離子時，只標(biāo)出其氧化數(shù)，而不具體指明其存在形式。氧化還原性質(zhì)砷、銻、錫三種元素具有兩種比較穩(wěn)定的價態(tài)，它們在分析中都有重要意義。例如以H2S沉淀本組離子時，As(V)的反應(yīng)速率較慢，必須先用NH4I使其還原為As()。由于在組內(nèi)分離時，將Sn()歸于A而Sn()歸于B組將使操作不便，故一般在進行沉淀之前加入H2O2將Sn()全部氧化成Sn()，并加熱將剩余的H2O2除去。又銻的羅丹明B試法只對Sb()有效，若溶液中的銻為三價則必須事先氧化。此外，將Bi3+還原為金屬Bi是鉍的重要鑒定反應(yīng)之一。絡(luò)合

20、物本組離子一般都能生成多種絡(luò)合物。例如，Cu2+、Cd2+等能生成氨或氰絡(luò)離子；Bi3+與I-生成黃色的BiI4-；Cu2+、Pb2+和Bi3+能與甘油生成絡(luò)離子；Hg2+與I-生成無色的HgI42-等，具有一定的分析應(yīng)用價值。2)組試劑與分離條件本組與第三、四組離子分離的依據(jù)是其硫化物溶解度有顯著的差異。由于H2S是弱酸，可以通過調(diào)節(jié)酸度來控制溶液中S2-的濃度，從而達到分步沉淀的目的。實驗證明，分離第二組與第三組最適宜的酸度是0.3molL-1HCl。若溶液的酸度過高，第二組中溶解度較大的CdS、SnS和PbS將沉淀不完全或者不淀而進入第三組中。如酸度過低，則第三組中溶解度最小的ZnS則可

21、能析出沉淀而進入第二組中；并且酸度過低對形成砷、銻和錫的硫化物很不利，因為它們只有在強酸性溶液中才能提供生成硫化物所必需的簡單陽離子，在中性或堿性溶液中，上述三種物質(zhì)與S2-反應(yīng)將生成可溶性的硫代酸鹽而不析出硫化物沉淀。所以正確控制酸度是使第二、三組陽離子能有效分離的關(guān)鍵。由于H2S氣體毒性較大，制備也不方便，故一般多以硫代乙酰胺CH3CSNH2(通常簡寫為TAA)的水溶液代替H2S作沉淀劑。硫代乙酰胺在不同的介質(zhì)中加熱時發(fā)生不同的水解反應(yīng)，可以分別代替H2S(NH4)2S或Na2S在酸性溶液中水解產(chǎn)生H2S，可代替H2S: CH3CSNH2+H+2H2O CH3COOH+NH4+H2S 在氨

22、性溶液中水解生成HS-，相當(dāng)于(NH4)2S的作用：在堿性溶液中水解生成S2-，可代替Na2S使用：以硫代乙酰胺代替硫化氫作為組試劑具有以下特點：(1)由于硫代乙酰胺的沉淀作用屬于均相沉淀，故所得硫化物一般具有良好的晶形，易于分離和洗滌，共沉淀現(xiàn)象較少。 (2)硫代乙酰胺在90及酸性溶液中，可在沉淀時間內(nèi)將As(V)還原為As()此時Sb()也同時被還原為Sb(),故不需另加NH4I。(3)硫代乙酰胺在堿性溶液中加熱時，除生成S2-外，還生成一部分多硫化物。多硫化物具有氧化性，可將Sn()氧化為Sn()。因此，若以硫代乙酰胺代替Na2S作為A組和B組的分組試劑時，則事先可不加H2O2。(4)由

23、于在相同的條件下硫代乙酰胺所能提供的S2-濃度較H2S提供的低，因此分離第二、三組陽離子時的適宜酸度為0.2molL-1HCl。又因在此酸度下砷的沉淀反應(yīng)不完全，為了解決這一矛盾，可先將試液的酸度調(diào)至0.6molL-1使砷完全沉淀，然后再將溶液稀釋一倍。由于TAA在酸性條件下水解時消耗H+，故此時溶液的酸度在0.2molL-1左右。綜上所述，以TAA作為沉淀劑時，使本組離子沉淀的條件是：先用氨水和鹽酸調(diào)節(jié)試液的酸度為0.6molL-1(在系統(tǒng)分析中，由于分出第一組陽離子的氯化物沉淀后，溶液的酸性較強，故需先用氨水中和，再用鹽酸調(diào)至所需酸度)，加TAA并在沸水浴上加熱10min。冷卻后將試液稀釋

24、1倍，再加TAA并加熱10min，直至本組離子沉淀完全。離心分離，沉淀經(jīng)NH4Cl的稀溶液洗滌后作本組分析用；離心液在系統(tǒng)分析中留作第三、四組陽離子的定性分析。需要指出的是，定性分析中使用的試劑如(NH4)2S和氨水等都應(yīng)是新配制的(不應(yīng)在空氣中久置)，否則因S2-被氧化和氨水吸收了CO2會導(dǎo)致某些離子(特別是第四組的陽離子)提前沉淀而“丟失”。3)銅組與錫組的分離本組離子的沉淀中包括八種元素所形成的硫化物，為了定性分析的方便，還可以根據(jù)硫化物的酸堿性不同將它們分成兩個小組。銅、鉍、銅、鎘的硫化物屬于堿性硫化物，它們不溶于NaOH、Na2S和(NH4)2S等堿性試劑，這些離子屬于銅組(A)；砷

25、、銻和錫()的硫化物屬于兩性硫化物，而且其酸性更為明顯，因而其酸性更為明顯，因而能溶于上述幾種堿性試劑中，屬于錫組(B)。汞的硫化物酸性較弱，只能溶解在含有高濃度S2-的試劑Na2S中，本章采用Na2S溶液處理第二組陽離子硫化物的沉淀，因此HgS亦屬于B組，也可用TAA的堿性溶液加熱水解來代替Na2S。B組硫化物與Na2S的溶解反應(yīng)如下： 離心分離，離心液留作錫組離子的分析鑒定，沉淀則用于銅組的分析。4)銅組的分析主要是銅組硫化物的溶解和Cd2+的分離，其它內(nèi)容自學(xué)。銅組硫化物的溶解在分出錫組后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用含NH4Cl的水洗滌干凈后，加6molL-

26、1HNO3并加熱溶解：CuS與CdS的溶解反應(yīng)與PbS的相似。Cd2+的分離和鑒定在銅組離子的硝酸溶液中加入甘油(1:1)和過量的濃NaOH溶液，這時僅生成Cd(OH)2沉淀。離心分離，離心液留作銅、鉛和鉍的鑒定。沉淀經(jīng)稀甘油堿溶液洗滌后，溶于3 molL-1HCl溶液中，用水稀釋試液至酸度約為0.3molL-1，加TAA并于沸水浴上加熱，如有黃色沉淀(CdS)析出示有Cd2+。5)錫組的分析主要是錫組沉淀、汞、砷與銻錫分離及汞、砷分離。錫組的沉淀在用Na2S或堿性TAA溶液溶出的B組硫代酸鹽溶液中見(三)，逐滴加入3molL-1HCl溶液至呈酸性，這時硫代酸鹽被分解，析出相應(yīng)的硫化物沉淀。此

27、時通常還會析出一些單質(zhì)硫，但對錫組的分析妨礙不大。離心分離，錫組硫化物沉淀用NH4Cl稀溶液洗滌后留作以下分析用，一般情況下離心液可棄去。汞、砷與銻、錫的分離在上述硫化物沉淀上加8molL-1HCl溶液并加熱，此時HgS與As2S3不溶解，銻和錫的硫化物則因生成氯絡(luò)離子而溶解：砷與汞的分離和鑒定分出含有銻和錫的離心液后，在剩下的沉淀上加水?dāng)?shù)滴洗滌一次，然后加入過量的12(NH4)2CO3，微熱，此時HgS(及S)不溶，而As2S3溶解：取部分溶液，小心地加入3molL-1HCl溶液(防止大量氣泡把溶液帶出)使呈酸性，如有砷存在，則有黃色沉淀(As2S3)析出： 3、第三組陽離子分析1)本組離子

28、的分析特性本組包括七種元素形成的八種離子：Al3+、Cr3+、Fe3+、F2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、和Ni2+。它們的氯化物溶于水，在0.3molL-1HCl溶液中不形成硫化物沉淀，而在NH3-NH4Cl(pH9)溶液中與(NH4)2S或硫代乙酰胺反應(yīng)生成硫化物或氫氧化物沉淀，按分組順序稱為第三組，按所用試劑稱為硫化銨組。本組離子具有以下特點：例8 離子的顏色如表13所示，除了Al3+和Zn2+之外，本組離子的不同存在形式都具有一定的顏色。表13第三組離子不同存在形式的顏色元素存在形式FeAlCrMnZnCoNi水合離子Fe2+(淡綠)Fe3+(黃棕)A3+(無色)C3+(灰綠)Mn

29、2+(淺粉)Zn2+(無色)Co2+(粉紅)Ni2+(翠綠)氯絡(luò)離子(有特征顏色者)FeCl2+(黃)CrCl2+(綠)CrCl2+(綠)(藍)含氧酸根AlO22-(無色)(黃)(橙)(綠)(紫紅) (無色)Fe(OH)(H2O)52+為黃棕色，F(xiàn)e(H2O)63+為淡紫色。離子的價態(tài)除Al3+與Zn2+外，本組其它離子都能改變價態(tài)，可應(yīng)用于分離和鑒定反應(yīng)之中。例如，Mn2+在稀溶液中幾近無色，而MnO4-卻有鮮明的紫紅色，因此可將Mn2+氧化為MnO4-而加以鑒定，靈敏度很高；還可將Fe2+氧化為Fe3+；Cr3+氧化為CrO42-甚至CrO5；Mn(OH)2氧化為MnO(OH)2；CO(O

30、H)3等。形成絡(luò)離子的能力本組離子形成絡(luò)合物的能力較強。例如，在一定條件下，F(xiàn)e3+；和Co2+與NH4SCN形成有色的絡(luò)合物，這一性質(zhì)可用于相應(yīng)離子的鑒定；Zn2+、Co2+、Ni2+與NH3生成絡(luò)離子的性質(zhì)可用于它們與其它離子的分離。此外Al3+、Cr3+和Zn2+的兩性在組內(nèi)分離中亦有意義。2)組試劑與分離條件本組組試劑為NH3NH4Cl存在下的(NH4)2S或硫代乙酰胺(加熱)。與組試劑作用時本組離子有的生成硫化物，有的則生成氫氧化物：FeS(黑)、Fe2S3(黑)、MnS(肉色)、ZnS(白)、CoS(黑)、NiS(黑)、Al(OH)3(白)、Cr(OH)3(灰綠)。因Al3+與Cr

31、3+的氫氧化物溶解度很小，當(dāng)溶液一旦變成微堿性時，它們就會以氫氧化物的形式析出。為了使本組離子沉淀完全，并與第四組離子有效分離，且所得的沉淀便于離心沉降，在進行沉淀時應(yīng)注意控制酸度和防止硫化物形成膠體。強調(diào)酸度要適當(dāng)Al(OH)3和Cr(OH)3都屬于兩性氫氧化物，當(dāng)Al3+和Cr3+的濃度都低于10-2molL-1時，Al3+在pH4時開始形成沉淀，Ph=10-12時沉淀溶解；Cr(OH)3沉淀在pH5時開始生成，Ph=12-14時沉淀溶解。第四組的Mg2+在pH10.7時也開始析出Mg(OH)2沉淀。沉淀本組離子最適宜的酸質(zhì)為pH9.0，需加入氨水和氯化銨予以控制。3)分別鑒定(自學(xué))4、

32、第四組陽離子分析(自學(xué))問題：1)本組離子分析特性有哪些？2)怎樣將鈣組離子與鈉組離子分離？三、兩酸兩堿系統(tǒng)分組方案分別利用鹽酸、硫酸、氨水和氫氧化鈉(故稱為兩酸兩堿)為組試劑，將前述常見陽離子分為五組，如表1-4所示。表1-4兩酸兩堿系統(tǒng)分組方案分別檢出NH4+，Na+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+分組依據(jù)氯化物難溶于水氯化物易溶于水硫酸鹽難溶于水硫酸鹽易溶于水氫氧化物難溶于水和氨水HClH2SO4乙醇NH3-NH4ClH2O2氫氧化物難溶于過量NaOHNaOH過量時不生成沉淀組試劑NaOH組名和離子組鹽酸組Ag+Pb2+組硫酸組Pb2+Ba2+Ca2+組氨組Hg2+ Al3+Bi3+ Cr3+Sn(

33、,)Fe3+,Fe2+, Mn2+ Sb(,)組堿組Cu2+ Ni2+Cd2+ Mg2+Co2+組可溶組As(,)Na+,Zn2+ NH4+,K+ 舉例說明第三節(jié)陰離子分析常見陰離子有哪些？具有什么分析特性？陰離子的初步試驗有哪些？如何進行？(重點)S2-、S2O32-、SO32-如何分離鑒定？Cl-、Br-、I-如何分離鑒定？(難點)盡管組成陰離子的元素為數(shù)不多，但陰離子的數(shù)目卻很多，有時組成元素相同，但卻以多種形式存在。例如，由S和O可以構(gòu)成SO32-、SO42-、S2O32-和等陰離子；由N和O可以構(gòu)成NO3-和NO2-等。本章將講座下列常見的13種陰離子：、S2-、和等陰離子；由N和O

34、可以構(gòu)成NO3-和NO2-等。本間將討論下列常見的13種陰離子：、S2-、Cl-、Br-、I-、和Ac-。一、陰離子的分析特性1、與酸反應(yīng)陰離子與酸反應(yīng)的結(jié)果，有的放出氣體，有的產(chǎn)生沉淀，故有些陰離子不能在酸性溶液中存在。例如：只有當(dāng)?shù)臐舛容^大時，才能形成明顯的H2SiO3膠狀沉淀。2、氧化還原性在酸性溶液中，多數(shù)陽離子可以共存，而有些陰離子卻不能共存，具體情況如表1-5所示。它們彼此之間可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以致存在形式改變。當(dāng)溶液呈液呈堿性時，陰離子的氧化還原活性較低，本章所研究的13種陰離子都能共存。表1-5酸性溶液中不能共存的陰離子陰離子與左欄陰離子不能共存的陰離子S2-，I-I-，S

35、2-，S2-S2-，(三)形成絡(luò)合物的性質(zhì)有些陰離子，例如、Cl-、Br-、I-和等，能與陽離子形成絡(luò)合物，以致對雙方的分析鑒定均有干擾。因此在制備陰離子分析試液時，要事先把堿金屬以外的陽離子(定性分析中稱為重金屬離子)全部除去。二、陰離子的初步試驗在分別鑒定陰離子前要做一些初步實驗，從而縮小鑒定范圍。陰離子的初步實驗一般包括分組試驗、揮發(fā)性試驗和氧化性還原性試驗等。(一)分組試驗根據(jù)陰離子與某些試劑的反應(yīng)將其分成三組，如表1-6所示，組試劑只起查明是否有該組離子存在的作用。表1-6陰離子的分組組別組試劑組的特性組中包括的陰離子BaCl2(中性或弱堿性)鋇鹽難溶于水，(濃度大)，AgNO3(H

36、NO3存在下)銀鹽難溶于水和稀HNO3Cl-，Br-，I-，S2-(，濃度小)鋇鹽和銀鹽都溶于水，Ac- *當(dāng)試液中有第一組陽離子存在時，應(yīng)改用Ba(NO3)2由表1-6可以看出，本章研究的13種陰離子中，屬于第一組的是2價、3價的含氧酸根離子，第二組的都是簡單陰離子，而第三組的都是一價含氧酸根離子。按照分組的條件在試液中加入組試劑，如有沉淀生成則表明有該組離子存在；如無沉淀，則該組離子可全部排除。需要注意的是第一組的，它與Ba2+產(chǎn)生的BaS2O3沉淀溶解度較大，只有當(dāng)?shù)馁|(zhì)量濃度大于4.5mgmL-1時才能析出。由于BaS2O3容易形成過飽和溶液，當(dāng)加入BaCl2后，應(yīng)以玻璃棒摩擦離心管壁，

37、如此時沉淀仍不產(chǎn)生，可得出含量不大或不存在的初步結(jié)論，然后再以分別鑒定證實。濃度較大時，它與Ag+生成Ag(S2O3)-絡(luò)離子而不生成沉淀；當(dāng)濃度較小時，則可能在第二組中檢出(Ag2S2O3白Ag2S黑)。第三組沒有組試劑，這一組是否存在不能通過分組試驗得出結(jié)論。(二)與酸反應(yīng)的情況(又稱揮發(fā)性試驗)在試樣上加稀H2SO4或稀HCl溶液，必要時加熱，如有氣體產(chǎn)生，則可能含有、或S2-等離子。由它們生成的氣體各具如下特征：CO2由生成，無色無臭，使Ba(OH)2或Ca(OH)2溶液變渾。SO2由或(同時析出S)生成，無色，有燃燒硫磺的刺激臭，具有還原性，可使K2Cr2O7溶液變綠(被還原為Cr3

38、+)。NO2由生成，紅棕色氣體，有氧化性，能將I-氧化為I2。H2S由S2-生成，無色，有腐卵臭，可使醋酸鉛試紙變黑。上述試驗最好取固體試樣進行，現(xiàn)象明顯，易于判斷。如試液中上述離子濃度很小時，反應(yīng)現(xiàn)象將不明顯，不能據(jù)此得出確切的結(jié)論。(三)氧化性和還原性試驗本章所研究的13種陰離子中，具有氧化性的只有，它能在稀H2SO4溶液中將I-氧化為I2。根據(jù)陰離子還原性的大小選擇具有不同氧化能力的試劑進行下述試驗。1、KmnO4(酸性)試液以H2SO4酸化后，加入0.03%KMnO4溶液，如果溶液的紫紅色褪去，表示、S2-、Br-、I-或，以及較濃的Cl-等可能存在(至少一種)。2、I2淀粉(酸性)I

39、2溶液的氧化能力遠較KMnO4為弱，因此它只能氧化強還原性的陰離子，如、或S2-等。試驗時在I2溶液中加入淀粉使呈藍色，當(dāng)I2被還原成I-時則藍色消失，表示上述三種離子至少有一種可能存在。13種陰離子在各項初步試驗中所得的結(jié)果列入表1-7中。表1-7陰離子的初步試驗試劑陰離子稀H2SO4BaCl2(中性或弱堿性)AgNO3(稀H2SO4)KI-淀粉(稀H2SO4)KMnO4(稀H2SO4)I2-淀粉(稀H2SO4)+()+Cl-(+)Br-+I-+S2-+NO3-NO2-+Ac- *陰離子的濃度大時才發(fā)生反應(yīng)。 *(白色凝膠)。三、陰離子的鑒定(一)S2-、和的鑒定由于S2-對和的鑒定都有干擾

40、，故將這三種離子放在一起討論比較方便。1、S2-的鑒定在堿性溶液中，S2-與亞硝酰鐵氰化鈉Na2Fe(CN)5NO反應(yīng)生成紫色絡(luò)合物：S2-4Na+Fe(CN)5NO2-Na4Fe(CN)5NOSM=1g B=20gmL-1 2、S2-的除去取一部分試液，加入固體CdCO3，由于CdS的溶液度較CdCO3為小，故CdCO3轉(zhuǎn)化為CdS，S2-即被除去。3、的鑒定取一部分已除S2-的試液，加入稀HCl溶液，存在時生成不穩(wěn)定的H2S2O3，然后逐漸分解析出SO2和S，溶液呈白色渾濁狀。加熱可促使反應(yīng)進行。S2-本來對此反應(yīng)無干擾，但實際上硫化物溶液中經(jīng)常含有多硫離子，當(dāng)酸化溶液時也析出硫：因此，鑒

41、定前將S2-除去必要的。4、的鑒定在酸性溶液中，由生成的SO2氣體可使KIO3G淀粉溶液首先被還原為I2淀粉溶液而顯藍色，繼而又將I2還原為I-而使藍色褪去。試液雖經(jīng)除S2-后，仍有干擾鑒定。此時可向已除S2-的試液中加入飽和Sr(NO3)2，使其與生成SrSO3沉淀(由于沉淀生成緩慢，須等候510min)。沉淀經(jīng)分離并洗滌后，加稀HCl溶液使其溶解，再用上法進行檢驗，以判斷是否有存在，反應(yīng)需生氣室或檢氣裝置中進行。(二)Cl-、Br-、I-鑒定由于強還原性陰離子S2-、和等干擾Br-和I-的鑒定，所以首先要向試液中加入HNO3和AgNO3使Cl-、Br-和I-沉淀為銀鹽，與上述離子分離。1、

42、Cl-的鑒定以12(NH4)2CO3處理銀鹽沉淀，只有AgCl能溶解，生成Ag(NH3)2+。將離心液酸化，又重新析出白色沉淀(AgCl)，示有Cl-存在。2、AgBr和AgI的處理為了使Br-和I-重新進入溶液，在AgBr與AgI的沉淀上加鋅粉和水并加熱，反應(yīng)按下式進行：3、I-和Br-的鑒定取離心液加稀H2SO4酸化，同時加入幾滴苯(或CCl4)，滴加新鮮氯水并振蕩，如苯層顯I2的紫色示有I-存在；繼續(xù)加入氯水，I-被氧化為IO3-，故紫色消失，有機層出現(xiàn)Br2的紅棕色或BrCl的黃色，示有Br-。其它內(nèi)容自學(xué)。第四節(jié)一般物質(zhì)的分析本節(jié)主要簡介一般物質(zhì)的分析步驟及分析結(jié)果判斷。一、一般步驟

43、簡介四步(一)試樣的外表觀察及準(zhǔn)備1. 外表觀察1)看組成固體試樣是非均勻？是晶形還是非晶形？2)看顏色3)pH試驗2. 準(zhǔn)備非均勻固體需研細。分為四份一份作初步試驗；一份作陽離子分析；一份作陰離子分析；一份保留備用。(二)初步試驗1. 焰色試驗2. 購燒試驗3. 溶解試驗先水后酸；先弱后強；先稀后濃，先冷后熱。(三)陽離子分析溶樣溶解試驗提供了線索。分離鑒定(四)陰離子分析試液制備制備陰離子分析試液時必須滿足三個要求：除去重金屬離子；將陰離子全部轉(zhuǎn)入溶液；保持陰離子原來的存在狀態(tài)。最好的辦法是以Na2CO3粉末處理試液，由于發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，此時陽離子中除K+、Na+、NH4+、As(，)以外

44、都能生成沉淀(碳酸鹽、堿式碳酸、氫氧化物、氧化物等，稱為殘渣)而同陰離子分離，而大部分陰離子也因此能進入溶液中(濃度達10-2molL-1即可檢出)。Na2CO3溶液呈堿性，陰離子在堿性環(huán)境中比較穩(wěn)定，既可避免揮發(fā)性反應(yīng)，彼此發(fā)生氧化還原反應(yīng)的機會也最少。這樣制得的陰離子分析試液，稱為碳酸鈉提取液。殘渣中可能存在難以轉(zhuǎn)化的硫化物、磷酸和鹵化物等(不被Hac溶解)，此時可取部分殘渣加入稀H2SO4，用Zn粉還原，S2-和X-(表示Cl-、Br-、I-)可轉(zhuǎn)入溶液中；其余殘渣用HNO3溶解中；其余殘渣用HNO3溶解后可供鑒定用。如果試樣中不含重金屬離子，則該試樣可以直接用水溶解，加NaOH使呈堿性

45、后便可用于陰離子分析。初步試驗鑒定反應(yīng)二、分析結(jié)果判斷強調(diào)綜合考慮(所獲信息、陰、陽分析等，合理，不矛盾。)主要參考書華中師范大學(xué)等四校編，分析化學(xué)(上冊)(第三版)，高等教育出版社，2001.6 習(xí)題布置10道(補充題110)第二章 分析化學(xué)中的誤差及分析數(shù)據(jù)的處理 本章是分析化學(xué)中準(zhǔn)確表達定量分析計算結(jié)果的基礎(chǔ)，在分析化學(xué)課程中占有重要的地位。本章應(yīng)著重了解分析測定中誤差產(chǎn)生的原因及誤差分布、傳遞的規(guī)律及特點，掌握分析數(shù)據(jù)的處理方法及分析結(jié)果的表示，掌握分析數(shù)據(jù)、分析方法可靠性和準(zhǔn)確程度的判斷方法。 本章計劃7學(xué)時。第一節(jié) 分析化學(xué)中的誤差及其表示方法一. 誤差的分類1. 系統(tǒng)誤差（sys

46、tematic error ）可測誤差（determinate error） （1）方法誤差：是分析方法本身所造成的； 如：反應(yīng)不能定量完成；有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點與化學(xué)計量點不一致；干擾組分存在等。（2）儀器誤差：主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準(zhǔn)。（3）試劑誤差：由于試劑不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起；（4）操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當(dāng)所引起的。如滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低。特性：重復(fù)出現(xiàn)、恒定不變（一定條件下）、單向性、大小可測出并校正，故有稱為可定誤差?？梢杂脤φ赵囼灐⒖瞻自囼?、校正儀器等辦法

47、加以校正。2. 隨機誤差(random error)不可測誤差（indeterminate error）產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，以其性能的微小變化等。特性：有時正、有時負，有時大、有時小，難控制（方向大小不固定，似無規(guī)律）但在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)其分布也是服從一定規(guī)律（統(tǒng)計學(xué)正態(tài)分布），可用統(tǒng)計學(xué)方法來處理。二. 準(zhǔn)確度與精密度（一）準(zhǔn)確度與誤差（accuracy and error）準(zhǔn)確度：測量值（x）與真值（m）之間的符合程度。 它說明測定結(jié)果的可靠性，用誤差值來量度：絕對誤差 = 個別測得值 - 真實值Ea=x- m (1) 但絕對誤差不能完全地說明測定的準(zhǔn)確度，即它沒有與被測物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g，稱量的絕對誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差（RE%）表示： (2)（RE%）反映了誤差在真實值中所占的比例，用來比較在各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較合理。（二）精密度與偏差（precision and deviation）精密度：是在受控條件下多次測定結(jié)果的相互符合程度，表達了測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性