立葉紅外光譜樣品調(diào)制及圖譜解析技巧.ppt

1、傅立葉紅外光譜 樣品調(diào)制及圖譜解析技巧 西北大學(xué)分析測試中心 王振軍,一、樣品調(diào)制,1、固體粉末樣品制備 鹵化物壓片法：基質(zhì)有氯化鈉、溴化鉀、氯化銀、碘化銫，最常用的是溴化鉀，壓成直徑13mm，厚度0.5mm的薄片，溴化鉀與樣品的比例為100：1（樣品約12mg） 注意：溴化鉀必須干燥 溴化鉀研磨很細(xì) 控制溴化鉀與樣品的比例,此法適用于可以研細(xì)的樣品，但對于不穩(wěn)定的化合物，如發(fā)生分解、異構(gòu)化、升華等變化的化合物不宜使用壓片法。注意樣品的干燥，不能吸水。,紅外實驗所需的油壓機以及模具,紅外實驗所需的樣品架,對于吸水性很強、有可能與溴化鉀發(fā)生反應(yīng)的樣品采用制成糊劑的方法進(jìn)行測量。取2mg樣品與 1

2、滴石蠟油研磨后，涂在溴化鉀窗片上測量。 注意要扣除石蠟油的吸收峰,糊劑法：,2、橡膠、油漆、聚合物的制樣 一般采用薄膜法，膜的厚度為10-30m,且厚薄均勻。常用的成膜法有3種： 熔融成膜 適用熔點低、熔融時不分解、不產(chǎn)生化學(xué)變化的樣品 熱壓成膜 適用熱塑性聚合物，將樣品放在膜具中加熱至軟化點以上壓成薄膜 溶液成膜 適用可溶性聚合物，將樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校卧诓ＡО迳鲜谷軇]發(fā)得到薄膜,制備高聚物薄膜常用溶劑,常用的反射配件,漫反射附件,固體樣品 粉末樣品 定性及定 量分析,80角水平反射附件,可用于： 單層膜分析 LB膜 鍍膜、薄層 分子取向研究 黑色樣品,液體 凝膠 糊狀 固體 膜 反應(yīng)

3、過 程監(jiān)測,水平ATR,單次反射ATR,固體 液體 不規(guī)則的 樣品 非破壞性,3、液體樣品的制備 對于沸點較高且粘度較大的液體樣品，取2mg或一滴樣品直接涂在KBr窗片上進(jìn)行測試 對于沸點較低的樣品及粘度小、流動性較大的高沸點液體樣品放在液體池中測試 液體池是由兩片KBr窗片和能產(chǎn)生一定厚度的墊片所組成 切記不得有水,液體池的安裝過程,氣體樣品采用氣體池，直接測試； 濃度高的樣品，采用光程短的氣體池，或者減小壓力，或者用氮氣或氦氣進(jìn)行稀釋； 對于濃度低至PPM或PPB量級的樣品，采用光程長的氣體池以及更高靈敏度的MCT檢測器。,4、氣體樣品的制備,常規(guī)氣體池：長度100mm，直徑30-40mm

4、，由窗片和玻璃筒密封而成 小體積氣體池：池的直徑較小，適用于樣品量少的氣體 長光程氣體池：最長有1000m，適用于ppm級極稀濃度樣品的測試 高溫、低溫、加壓氣體池：適用于高溫、低溫、高壓氣體的特殊研究,氣體池以及氣體池架,將氣體池放在氣體池架上即可，氣體池的兩邊由KBr窗片或其它類型的鹽片密封，要特別注意防止鹽片受潮。,二、紅外光譜解析技巧,1、分子結(jié)構(gòu)對基團(tuán)吸收譜帶位置的影響 在雙原子分子中，其特征吸收譜帶的位置由鍵力常數(shù)和原子質(zhì)量決定。在復(fù)雜的有機化合物分子中，某一基團(tuán)的特征吸收頻率同時還要受到分子結(jié)構(gòu)和外界條件的影響。同一種基團(tuán)由于其周圍的化學(xué)環(huán)境不同，使其吸收頻率會有所位移，而不在同

5、一位置出峰。即基團(tuán)的吸收不是固定在某一個頻率上，而在一定范圍內(nèi)波動。 如：C-H的伸縮振動頻率受到與這個碳原子鄰接方式的影響 C-C-H： 30002850cm-1 C=C-H: 31003000cm-1 CC-H: 3300 cm-1附近 外部條件對吸收的影響有：物態(tài)效應(yīng)、晶體狀態(tài)和溶劑效應(yīng)。 主要討論分子結(jié)構(gòu)的影響因素有以下7個方面：,(1) 誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)） 分子內(nèi)某個基團(tuán)鄰近帶有不同電負(fù)性的取代基時，由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)吸收頻率變化。 吸電子基團(tuán)（I效應(yīng)）使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高（吸高） 給電子基團(tuán)（I效應(yīng)） 使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)降低（給

6、低）,如：化合物 (C=O/cm-1) CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715 1724 Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F 1806 1828 1928 相同的吸電子取代基越多 波數(shù)升高越多 取代基吸電子性（電負(fù)性）越強 波數(shù)升高越多,(2) 共軛效應(yīng)（C效應(yīng)） 在有不飽和鍵存在的化合物，共軛體系經(jīng)常會影響基團(tuán)吸收頻率。共軛體系有 “-”共軛和“p-”共軛。基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軛，使基團(tuán)的吸收頻率降低,如：化合物 C=O/cm-1,CH3-CO-CH3 1715 CH3-CH=CH-CO-CH3 1677 Ph-CO-Ph 1665,(3) 振動偶合與費米（F

7、eimi）共振 如果一個分子內(nèi)鄰近的兩個基團(tuán)位置很靠近，它們的振動頻率幾乎相同，并有相同的對稱性，就會偶合產(chǎn)生兩個吸收帶，這叫振動偶合。在許多化合物中都可以發(fā)生這種現(xiàn)象。（6種情況） 一個碳原子上含有兩個或三個甲基，則在13851350cm-1出現(xiàn)兩個吸收帶。 酸酐上兩個羰基互相偶合產(chǎn)生兩個吸收帶,表 酸酐的C=O譜帶,二元酸兩個羰基之間只有12個碳原子時，會出現(xiàn)兩個C=O 相隔3個碳原子以上則沒有這種偶合。 如：化合物 C=O/cm-1 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH 1740, 1710 1780, 1700 HOOC(CH2)nCOOH N3時 只有一個C=O,具有

8、R-NH2和R-CONH2 結(jié)構(gòu)的化合物，有兩個N-H。 這也是區(qū)分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有幾個氫，33003500cm-1就有幾個峰。 酰胺中由于N-H 與C-N偶合產(chǎn)生酰胺和帶。 酰胺帶在15701510cm-1，酰胺帶在13351200cm-1,Fermi共振 當(dāng)一個倍頻或合頻靠近另一個基頻時，則會發(fā)生偶合，產(chǎn)生兩個吸收帶。一般情況下，一個頻率比基頻高，而另一個比基頻低，這叫Fermi共振。 如：正丁基乙烯基醚中CH（810cm-1）的倍頻與CC發(fā)生Fermi共振，出現(xiàn)兩個強的譜帶在1640，1613cm-1。 環(huán)戊酮分子中C=O出現(xiàn)兩個吸收帶1746，1728cm-1，這是由于羰

9、基的伸縮振動與環(huán)的呼吸振動（889cm-1）的倍頻間發(fā)生Fermi共振所致。,（4）張力效應(yīng) 與環(huán)直接連接的環(huán)外雙鍵（烯鍵、羰基）的伸縮振動頻率，環(huán)張力越大其頻率越高。 如：,C=O/cm-1 1718 1751 1775,環(huán)內(nèi)雙鍵，張力越大，伸縮振動頻率越低 （環(huán)丙稀 例外）。 如：,1646 1611 1566 1641,(5)氫鍵 氫鍵的形成往往使伸縮振動頻率向低波數(shù)移動，吸收強度增強并變寬。分子內(nèi)氫鍵：下列化合物中后者形成分子內(nèi)氫鍵，形成氫鍵的吸收頻率明顯降低。,C=O/cm-1 1676,1673 1675,1622,分子間氫鍵受測試條件的影響，樣品溶液濃度、pH值等會使譜圖產(chǎn)生差異

10、。如果把樣品稀釋到非常稀的程度，這時樣品分子間的距離相隔很遠(yuǎn)，大都呈游離狀態(tài)，就不能生成分子間氫鍵，這是區(qū)分分子內(nèi)和分子間氫鍵的很好辦法。 如乙醇在四氯化碳中的不同濃度時： 自由OH伸縮振動出現(xiàn)在3640cm-1 二聚體OH伸縮振動出現(xiàn)在3515cm-1 多聚體OH伸縮振動出現(xiàn)在3350cm-1,(6)位阻效應(yīng) 共軛效應(yīng)會使基團(tuán)吸收頻率移動，若分子結(jié)構(gòu)中存在空間阻礙，使共軛受到限制，則基團(tuán)吸收頻率接近正常值。,C=O/cm-1 1663 1686 1693,(7) 互變異構(gòu)的影響 有互變異構(gòu)的現(xiàn)象存在時，在紅外光譜中能看到各種異構(gòu)體的吸收帶。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)，兩者的吸收皆能在紅

11、外譜圖上找到,但烯醇式的羰基吸收較酮式的弱,說明烯醇式較少. CH3-CO-CH2-COO-C2H5CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5 C=O/cm-1在 C=O 與C=C在 1738(s),1717(s) 1650(w), OH 3000,2、基團(tuán)與紅外吸收頻率,為了便于記憶，將整個紅外光譜區(qū)域分成幾個大區(qū)，列表說明各個區(qū)域可能出現(xiàn)的振動類型及對應(yīng)的基團(tuán),3、紅外圖譜的解析,所謂圖譜解析就是根據(jù)紅外光譜圖上出現(xiàn)的吸收帶，利用各種基團(tuán)特征吸收的知識，確定譜帶的歸屬，以確定分子中所含的基團(tuán)，結(jié)合其它分析所獲得的信息，作定性鑒定和推測分子結(jié)構(gòu)。 125005cm-1為紅外區(qū)， 125004

12、000cm-1近紅外區(qū)，主要研究X-H基團(tuán)的倍頻和合頻吸收； 4000400cm-1中紅外區(qū)，絕大多數(shù)有機化合物的基頻振動出現(xiàn)在該區(qū)域； 4005cm-1遠(yuǎn)紅外區(qū)，有機化合物的骨架振動、晶格振動、含有重金屬原子的化合物在此區(qū)域吸收。 我們所講的是中紅外區(qū),紅外光譜范圍,(1）譜帶的三個重要特征 位置、形狀、相對強度 位置：譜帶位置是指示某一基團(tuán)存在的最有用特征，由于許多不同基團(tuán)可能在相同的頻率區(qū)域產(chǎn)生吸收，所以在做這種對應(yīng)時應(yīng)特別小心。 形狀：從譜帶的形狀也可以得到有關(guān)基團(tuán)的一些信息。 如：酰胺基團(tuán)的（C=O）和烯類的（C=C）的伸縮振動均在1650cm-1附近產(chǎn)生吸收，但酰胺基團(tuán)的羰基大都形

13、成氫鍵，其譜帶較寬，很容易與烯類的譜帶區(qū)別。 OH與NH的區(qū)別在于OH是寬的大包，而NH則是尖峰。 相對強度：分子中含有一些極性較強的基團(tuán)，將產(chǎn)生強的吸收帶，如羰基和醚鍵的譜帶就很強。,（2）紅外光譜一般解析步驟,CO2的吸收，在2350和667cm-1； 還有處理樣品時重結(jié)晶的溶劑、合成產(chǎn)品中未反應(yīng)完的反應(yīng)物或副產(chǎn)物等，都可能引起干擾。 若可以根據(jù)其他分析數(shù)據(jù)寫出分子式，則應(yīng)先算出分子的不飽和度。 確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵的類型，每一種不同結(jié)構(gòu)的分子都有其特征的紅外光譜，圖譜上每一個吸收帶代表分子中某一個基團(tuán)或化學(xué)鍵的特定振動形式。如羧基可能在36002500、17601685、144012

14、10、995915cm-1附近出現(xiàn)多個吸收，而且有一定的強度和形狀。從這多個峰的出現(xiàn)可以確定羧基的存在。, 檢查譜圖是否符合要求。基線的透過率在90左右；最大吸收峰不應(yīng)成平頭峰。（圖譜合格） 了解樣品來源、樣品理化性質(zhì)、其他分析數(shù)據(jù)、樣品重結(jié)晶溶劑及純度。（樣品合格） 排除可能出現(xiàn)的“假譜帶”，常見的有： 水的吸收，在3400、1640和650cm-1；,圖譜解析“三先三后”原則 先官能團(tuán)區(qū)后指紋區(qū) 先強峰后弱峰 先否定后肯定 40001333cm-1范圍為官能團(tuán)區(qū)，可以判斷化合物的種類。 1333650cm-1范圍為指紋區(qū)，反映整個分子結(jié)構(gòu)的特點 如：苯環(huán)的存在可以由31003000、160

15、0、1580、1500、1450cm-1的吸收帶判斷，而苯環(huán)上的取代位置要用900650cm-1區(qū)域的吸收帶判斷。,否定法：如果已知某波數(shù)區(qū)的譜帶對于某個基團(tuán)是特征的，那么當(dāng)這個波數(shù)區(qū)沒有出現(xiàn)譜帶時，就可以判斷在分子中不存在這個基團(tuán)。 例如，如果在1725cm-1附近沒有吸收帶，就可以判斷沒有酯基的存在； 如果在37003100cm-1區(qū)域沒有吸收帶，就可以判斷沒有NH、OH基團(tuán)的存在； 如果在31003000、1600、1580、1500、1450cm-1區(qū)域沒有吸收帶，就可以判斷沒有苯環(huán)基團(tuán)的存在。 我不知道你是誰，我卻知道你不是誰,對于否定法應(yīng)用的特征基團(tuán)頻率,聚乙烯的紅外光譜圖,肯定法

16、：如果一張未知物的光譜圖不能直接辨認(rèn)，則必須對其進(jìn)行詳細(xì)的分析。分析時一般從譜圖中主要的譜帶開始，因為它往往對應(yīng)化合物中的主要官能團(tuán)，也就可能較特征地反映出化合物的結(jié)構(gòu)。 有許多譜帶是特征的，如某一化合物在1100cm-1處具有一個很強、形狀對稱的譜帶，就可以判斷有醚鍵； 在2242cm-1處有吸收，就可以判斷有CN 、CC、C=C=C等存在。,注意： 但是在某個波數(shù)區(qū)域，很多官能團(tuán)的吸收都會出現(xiàn)，因此很難做出明確的判斷。從一個譜帶不能得到肯定的結(jié)論，必須從幾個波數(shù)區(qū)域譜帶的組合來判斷某一個基團(tuán)的存在，如，我們不能單憑在31003000cm-1區(qū)域出現(xiàn)吸收帶，就肯定化合物中有芳環(huán)，則還需要看在16001500cm-1處和1000650cm-1處有無譜帶，才能做出正確的判斷。,聚苯乙烯紅外光譜圖,（3）標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖及檢索,直接查對譜圖（Sadt