物理化學(xué)核心教程第二版（沈文霞）課后習(xí)題答案

1、第五章 化學(xué)平衡一基本要求1掌握化學(xué)反應(yīng)等溫式的各種形式，并會(huì)用來判斷反應(yīng)的方向和限度。2了解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的各種表示形式和計(jì)算方法。3掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與在數(shù)值上的聯(lián)系，熟練用熱力學(xué)方法計(jì)算，從而獲得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值。4了解標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的定義和它的應(yīng)用。5掌握溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響，記住vant Hoff公式及其應(yīng)用。6了解壓力和惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響。二把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議把本章放在多組分系統(tǒng)之后的目的，就是要利用多組分系統(tǒng)中介紹的化學(xué)勢的概念和各種表示方式，來導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫式，從而用來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度。本章又用到了反應(yīng)進(jìn)度的概念，不過其值處在

2、的區(qū)間之內(nèi)。因?yàn)樵诶没瘜W(xué)勢的表示式來計(jì)算反應(yīng)的Gibbs自由能的變化值時(shí)，是將化學(xué)勢看作為一個(gè)定值，也就是在有限的反應(yīng)系統(tǒng)中，化學(xué)進(jìn)度為，如果在一個(gè)很大的系統(tǒng)中，。嚴(yán)格講，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)該用絕對(duì)活度來定義，由于本教材沒有介紹絕對(duì)活度的概念，所以利用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢來對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)下定義，其含義是一樣的。從標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式可知，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢一樣，都僅是溫度的函數(shù)，因?yàn)閴毫σ阎付闃?biāo)準(zhǔn)壓力。對(duì)于液相反應(yīng)系統(tǒng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有其相應(yīng)的形式。對(duì)于復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，因?yàn)榧兊哪蹜B(tài)物質(zhì)本身就作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，它的化學(xué)勢就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，已經(jīng)歸入中，所以在計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)，只與氣體物質(zhì)的壓力有關(guān)。學(xué)習(xí)化

3、學(xué)平衡的主要目的是如何判斷反應(yīng)的方向和限度，知道如何計(jì)算平衡常數(shù)，了解溫度、壓力和惰性氣體對(duì)平衡的影響，能找到一個(gè)經(jīng)濟(jì)合理的反應(yīng)條件，為科研和工業(yè)生產(chǎn)服務(wù)。而不要過多地去考慮各種濃度表示式和各種平衡常數(shù)表示式之間的換算，否則會(huì)把自己搞糊涂了，反而沒抓住主要內(nèi)容。由于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與在數(shù)值上有聯(lián)系，所以有了的值，就可以計(jì)算的值。定義了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，就可以很方便地用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中個(gè)物質(zhì)的值，來計(jì)算反應(yīng)的，從而可以求出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。為什么說與僅是在數(shù)值上有聯(lián)系呢？因?yàn)樗鼈兲幱诓煌臓顟B(tài)，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而處于平衡態(tài)，它們之間的關(guān)系可以這樣來理解。根據(jù)公式： 在等溫、等壓不做非膨脹功時(shí)，化學(xué)

4、反應(yīng)達(dá)到平衡，才得到 所以，是處于平衡狀態(tài)時(shí)的壓力商，而它又與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)（根據(jù)它的定義式），故將稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，它始終與系統(tǒng)的化學(xué)平衡狀態(tài)相連。而，是處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)勢的代數(shù)和，故稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值，它是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的物理量。只有在化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，才與聯(lián)系在一起。之所以要強(qiáng)調(diào)這一點(diǎn)是因?yàn)?，如果把看作是平衡狀態(tài)下的物理量，它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零；如果把看作是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡常數(shù)，那它就永遠(yuǎn)等于1，顯然這些結(jié)論是荒謬的。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值與一樣，因?yàn)橛玫搅嘶瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)度的概念，所以與方程式的計(jì)量系數(shù)是有關(guān)系的。方程式的計(jì)量系數(shù)成倍數(shù)的關(guān)系，則的值也呈倍數(shù)的關(guān)系，而則成

5、指數(shù)的關(guān)系。所以在計(jì)算時(shí)，一定要與化學(xué)計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。溫度是影響化學(xué)平衡的最主要的因素，溫度會(huì)改變平衡常數(shù)的數(shù)值。根據(jù)vant Hoff 公式，對(duì)于吸熱反應(yīng)，升高溫度，使平衡常數(shù)值增大。反之，對(duì)于放熱反應(yīng)，降低溫度，使平衡常數(shù)值增大。要熟練掌握vant Hoff 定積分公式的應(yīng)用。壓力不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，而只可能影響有氣體參與反應(yīng)的平衡組成，或通常說的會(huì)影響的數(shù)值。對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，或受壓力影響較小的凝聚相反應(yīng)，則壓力對(duì)平衡幾乎沒有影響。只有在反應(yīng)前后，氣體分子數(shù)發(fā)生改變的反應(yīng)，壓力才會(huì)影響平衡的組成，增加壓力對(duì)氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有利，反之，降低壓力對(duì)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利

6、，使產(chǎn)物的比例提高。把不參與反應(yīng)的氣體稱為惰性氣體，惰性氣體對(duì)平衡的影響與壓力相似，只有在反應(yīng)前后氣體分子數(shù)改變的反應(yīng)，加入惰性氣體才會(huì)影響平衡的組成。加入惰性氣體，降低了各個(gè)組成的分壓，相當(dāng)于起了降壓和稀釋作用，對(duì)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)是有利的。反之，對(duì)氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，惰性氣體的存在會(huì)使產(chǎn)物在平衡組成中的比例下降，必須定期清除這種反應(yīng)物帶入的或反應(yīng)中產(chǎn)生的惰性氣體。三思考題參考答案1反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，宏觀和微觀特征有何區(qū)別？答：反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)，宏觀上反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時(shí)間而變化，好像反應(yīng)停止了。而微觀上，反應(yīng)仍在不斷的進(jìn)行，反應(yīng)物分子變?yōu)樯晌锓肿?，而生成物分子又不斷變成反?yīng)物分子

7、，只是正、逆反應(yīng)的速率恰好相等，使反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。2為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？答： 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故，反應(yīng)物與產(chǎn)物混合，會(huì)使系統(tǒng)的Gibbs自由能降低。如果沒有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能對(duì)反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線上，應(yīng)該是一根不斷下降的直線，不會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。如果將反應(yīng)在vant Hoff平衡箱中進(jìn)行，反應(yīng)物與生成物的壓力都保持不變，反應(yīng)物與生成物也不發(fā)生混合，反應(yīng)物反應(yīng)掉一個(gè)分子，向平衡箱中補(bǔ)充一

8、個(gè)分子。生成一個(gè)生成物分子，則從平衡箱中移走一個(gè)分子，這樣才能使反應(yīng)進(jìn)行完全。3什么是復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？其平衡常數(shù)有何特征?答：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。對(duì)凝聚相，只考慮是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。4什么是物質(zhì)的解離壓？答：在一定溫度下，某純的固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)，如果只產(chǎn)生一種氣體，達(dá)到平衡時(shí)，這氣體的壓力就稱為該固體在該溫度時(shí)的解離壓。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，達(dá)到平衡時(shí)，所有氣體壓力的總和稱為該固體在該溫度時(shí)的解離壓。顯然物質(zhì)的解離壓在定溫下有定值。5什么是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能？

9、答：因?yàn)镚ibbs自由能的絕對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)值，需要規(guī)定一個(gè)共同的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成Gibbs自由能看作零，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由穩(wěn)定單質(zhì)生成計(jì)量系數(shù)的物質(zhì)B時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用符號(hào)表示。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上一般列出的是在298.15 K時(shí)的數(shù)值。6根據(jù)公式，所以說 是在平衡狀態(tài)時(shí)的Gibbs自由能的變化值，這樣說對(duì)不對(duì)? 答：不對(duì)。在等溫、等壓、不作非膨脹功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的Gibbs自由能的變化值等于零，這樣才得到上述公式。而是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Gibbs自由能的

10、變化值，在數(shù)值上等于反應(yīng)式中各參與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的代數(shù)和，即：，因此不能認(rèn)為是在平衡狀態(tài)時(shí)的Gibbs自由能的變化值，否則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零。7在一定的溫度、壓力且不作非膨脹功的條件下，若某反應(yīng)的，能否研制出一種催化劑使反應(yīng)正向進(jìn)行？答：不能。催化劑只能同時(shí)改變正向和逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達(dá)，而不能改變反應(yīng)的方向和平衡的位置，催化劑不能影響的數(shù)值。用熱力學(xué)函數(shù)判斷出的不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，用加催化劑的方法也不能使反應(yīng)進(jìn)行，除非對(duì)系統(tǒng)做非膨脹功。8合成氨反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式可以分別用如下兩個(gè)方程來表示，兩者的和的關(guān)系如何？答：的下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)Gibbs自

11、由能的變化值，現(xiàn)在兩個(gè)反應(yīng)式中各物的量成倍數(shù)關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度都等于1 mol時(shí)，得： 9工業(yè)上，制水煤氣的反應(yīng)方程式可表示為： 設(shè)反應(yīng)在673 K時(shí)達(dá)到平衡，討論下列因素對(duì)平衡的影響。 增加碳的含量；提高反應(yīng)溫度；增加系統(tǒng)的總壓力；增加水氣分壓；增加氮?dú)夥謮?。答?只要碳是純的固態(tài)，則它的活度等于1，它的化學(xué)勢就等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢，在復(fù)相化學(xué)平衡中，純固態(tài)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中，則增加碳的含量對(duì)平衡無影響。 提高反應(yīng)溫度會(huì)使平衡向右移動(dòng)，因?yàn)檫@是一個(gè)吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度對(duì)正反應(yīng)有利。 增加系統(tǒng)的總壓力，雖然不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但是會(huì)影響平衡的組成。因?yàn)檫@是一個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增

12、加壓力，會(huì)使平衡向體積變小的方向移動(dòng)，會(huì)使平衡向左方移動(dòng)，不利于正向反應(yīng)。所以，工業(yè)上制備水煤氣時(shí)，一般在常壓下進(jìn)行。 水是反應(yīng)物，增加水氣的分壓，會(huì)使平衡向正向移動(dòng)。 氮?dú)庠谶@個(gè)反應(yīng)中是惰性氣體，增加氮?dú)怆m然不會(huì)影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但會(huì)影響平衡的組成。因?yàn)檫@是個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加惰性氣體，使氣態(tài)物質(zhì)的總的物質(zhì)的量增加，相當(dāng)于將反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)物質(zhì)的分壓降低了，這與降低系統(tǒng)的總壓的效果相當(dāng)，起到了稀釋、降壓的作用，可以使產(chǎn)物的含量增加，對(duì)正向反應(yīng)有利。10 五氯化磷的分解反應(yīng)為 ，在一定溫度和壓力下，反應(yīng)達(dá)平衡后，改變?nèi)缦聴l件，五氯化磷的解離度將如何變化？并解釋為什么？設(shè)所有氣體均為理想

13、氣體。 (1) 降低系統(tǒng)的總壓； (2) 通入氮?dú)猓３謮毫Σ蛔?，使體積增加一倍； (3) 通入氮?dú)?，保持體積不變，使壓力增加一倍； (4) 通入氯氣，保持體積不變，使壓力增加一倍。答：（1） 降低總壓有利于正向反應(yīng)，使五氯化磷的解離度增加，因?yàn)檫@是一個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)。 （2）通入氮?dú)猓３謮毫Σ蛔?，這對(duì)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，相當(dāng)于起了稀釋、降壓的作用，所以五氯化磷的解離度會(huì)增加。 （3） 通入氮?dú)?，因保持體積不變，壓力和氣體的總物質(zhì)量同時(shí)增加，它們的比值不變，所以平衡組成也不變，五氯化磷的解離度亦不變。（4） 通入氯氣，增加了生成物的含量，使平衡向左移動(dòng)，對(duì)正向反應(yīng)不利，會(huì)使五氯化

14、磷的解離度下降。四概念題參考答案1在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，當(dāng)反應(yīng)的時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向?yàn)?( ) (A) 正向自發(fā)進(jìn)行 (B) 逆向自發(fā)進(jìn)行 (C) 無法判斷 (D) 反應(yīng)不能進(jìn)行答：(C)。 判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，要用等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下的變化值，而不能用的值。除非該反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，則，反應(yīng)能逆向自發(fā)進(jìn)行?；蛘呤且粋€(gè)絕對(duì)值很大的負(fù)值，改變壓力商也不可能改變的符號(hào)，則也小于零，這時(shí)可以估計(jì)反應(yīng)能自發(fā)正向進(jìn)行。2理想氣體混合物在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，應(yīng)該使用下列哪個(gè)關(guān)系式？ （ ） （A） （B）（C） （D）答：（B）。根據(jù)理想氣體化學(xué)勢的表示式，對(duì)數(shù)項(xiàng)中用表示

15、，在化學(xué)反應(yīng)等溫式中，對(duì)數(shù)項(xiàng)中是壓力商，達(dá)平衡時(shí)，是平衡時(shí)的壓力商，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是，相應(yīng)的Gibbs自由能的變化值為。3理想氣體反應(yīng)的與溫度T的關(guān)系為：。若要使反應(yīng)的平衡常數(shù)大于1，則應(yīng)控制的反應(yīng)溫度為 ( ) (A) 必須低于409.3 (B) 必須高于 (C) 必須低于 (D) 必須等于答：(C)。與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系式為，要使，則。從已知的關(guān)系式，解得。要使反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下能自發(fā)正向進(jìn)行，必須小于零，所以，根據(jù)已知的關(guān)系式，反應(yīng)溫度必須低于。4在973 K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。若將如下各分壓的理想氣體混合在一起，在相同溫度下，反應(yīng)的方向?qū)?( ) (A) 向右進(jìn)行 (B) 向左進(jìn)行

16、 (C) 處于平衡狀態(tài) (D) 無法判斷答：（A）。有一個(gè)可以作為判據(jù)的化學(xué)反應(yīng)等溫式為如果若，則，反應(yīng)可自發(fā)向右正向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)的值為遠(yuǎn)小于的值，所以反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。5在350 K時(shí)，發(fā)生分解反應(yīng)的計(jì)量方程為 設(shè)在兩個(gè)容積都等于的密閉容器A和B中，分別加入純的和，保持溫度不變，達(dá)到平衡后，下列說法正確的是 ( )(A) 兩容器中壓力相等 (B) A 內(nèi)壓力大于B內(nèi)壓力 (C) B內(nèi)壓力大于A內(nèi)壓力 (D) 必須經(jīng)實(shí)際測定方能判別答：(A)。因?yàn)槿萜鞯捏w積有限，都是過量的，在相同溫度下，兩密閉容器中的分解壓力相同。6根據(jù)某一反應(yīng)的值，下列不能確定的是 ( ) (A) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)變化的方

17、向 (B) 在所對(duì)應(yīng)的溫度下的平衡位置 (C) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功 (D) 提高溫度對(duì)平衡的影響情況答：(D)。溫度對(duì)平衡的影響情況，要用vant Hoff公式判斷，要根據(jù)反應(yīng)是吸熱還是放熱，來決定提高溫度對(duì)平衡有利還是不利，而用不好確定。7某實(shí)際氣體反應(yīng)，用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 隨下列哪個(gè)因素而變 ( ) (A) 系統(tǒng)的總壓力 (B) 催化劑 (C) 溫度 (D) 惰性氣體的量答：(C)。實(shí)際氣體化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體是一樣的，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢僅是溫度的函數(shù)，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也是溫度的函數(shù)，會(huì)隨著溫度的改變而改變。8在某一反應(yīng)溫度下，已知反應(yīng)（1）的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為。那么，

18、在相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為 ( ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1答：(C)。第二個(gè)方程是第一個(gè)方程的逆過程，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是第一個(gè)方程的倒數(shù)。而第二個(gè)方程式的計(jì)量系數(shù)是第一個(gè)方程的一半，則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)開1/2次方，所以 9在298 K時(shí)，某化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化的變化值，則反應(yīng)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)將 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。因?yàn)?，。10在如下幾個(gè)反應(yīng)中，增加系統(tǒng)的總壓，能使產(chǎn)物的比例增加的是 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C)。增加系統(tǒng)的總壓，雖然不改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，但是對(duì)氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有利，能使

19、產(chǎn)物的比例增加。這里只有(C)是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)。11在等溫、等壓的條件下，反應(yīng)的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為和。充入一定量的后，再次達(dá)平衡時(shí)的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為和。兩者的關(guān)系為 ( )(A) ， (B) ， (C) ， (D) ，答：(D)。因?yàn)闇囟炔蛔?，所以?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也不變。這是一個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，充入一定量的惰性氣體，相當(dāng)于起了降壓的作用，所以轉(zhuǎn)化率會(huì)提高。12在一定的溫度下，一定量的 PCl5(g) 在一密閉剛性容器中達(dá)到分解平衡。若往容器中充入氮?dú)猓瓜到y(tǒng)的壓力增加一倍，則 PCl5的解離度將 ( ) (A) 增加 (B) 減少 (C) 不變 (D) 不確定 答：(C)。雖

20、然充入不參與反應(yīng)的氮?dú)猓瑧?yīng)對(duì)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，但是因?yàn)樵诿荛]剛性容器中，體積不變，則壓力也相應(yīng)增加，使壓力和氣體的總物質(zhì)的量的比值不變，所以解離度亦不變。13PCl5的分解反應(yīng)的計(jì)量方程為，在473 K達(dá)到平衡時(shí)，PCl5(g)的解離度，溫度升至573 K達(dá)到平衡時(shí)，解離度，則此反應(yīng)是 ( ) (A) 放熱反應(yīng) (B) 吸熱反應(yīng) (C) 既不放熱也不吸熱 (D) 兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)相等 答：(B)。升高溫度，可以使吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)增大。14在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)的，。假定，則在398 K時(shí)，反應(yīng)的的值為 ( )(A) (B) (C) (D) 答：(C)。因?yàn)槭堑葴胤磻?yīng)，所以

21、 因?yàn)榧俣?，所以和的值不隨溫度而變，則 五習(xí)題解析1在973 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)的 。試根據(jù)如下兩種情況，分別判斷反應(yīng)的方向。(1) 反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的分壓都是。(2) 反應(yīng)系統(tǒng)中，。解：(1) 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式 ，正向反應(yīng)是不自發(fā)的，而逆向反應(yīng)是自發(fā)的。 (2) ，正向反應(yīng)是自發(fā)的。 2 反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為，當(dāng)，和的起初組成的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.30，0.30，0.20和0.20，總壓為時(shí)，問在什么溫度以下（或以上），反應(yīng)才能自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行？ 解： 要使反應(yīng)自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，必須使反應(yīng)的，即 解得 3在313 K時(shí)，反應(yīng)的。在一個(gè)的容器內(nèi)含有的，如果要

22、使全部變成，試計(jì)算需通入的物質(zhì)的量的。設(shè)氣體為理想氣體。解： 欲使反應(yīng)向左進(jìn)行，應(yīng)滿足： 這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與的壓力有關(guān)。設(shè)需通入的物質(zhì)的量為，則 4受到的腐蝕可能發(fā)生如下反應(yīng)。試計(jì)算，在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在和的混合氣體中，的摩爾分?jǐn)?shù)低于多少時(shí)，便不致使發(fā)生腐蝕？已知在298 K時(shí)，和的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能分別為：，。 解： 設(shè)在氣體混合物中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為，則的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式 5 通常在鋼瓶里的壓縮氫氣中含有少量。實(shí)驗(yàn)中常將氫氣通過高溫下的銅粉，以除去少量，其反應(yīng)為：。若在 873 K時(shí)，使反應(yīng)達(dá)到平衡，試計(jì)算經(jīng)處理后，在氫氣中剩余的分壓為

23、多少？已知反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能的變化值與溫度的關(guān)系為：。解：這是一個(gè)復(fù)相反應(yīng)，其中只有一種氣體，要計(jì)算的分壓，實(shí)際就是計(jì)算在873 K時(shí)的平衡常數(shù)。首先將873 K時(shí)的計(jì)算出來 因?yàn)?所以 這時(shí)可以認(rèn)為已基本除干凈了。6在合成甲醇的過程中，有一個(gè)水煤氣變換工段，即把變換成原料氣，現(xiàn)有一個(gè)混合氣體，各氣體的分壓分別為，。已知在1 093 K時(shí)，反應(yīng)的 K 1，所有氣體可視作理想氣體。 (1) 問在 1 093 K時(shí)，該反應(yīng)能否發(fā)生？ (2) 如果把提高到，而提高到，其余氣體的分壓不變，問情況又怎樣？ 解：(1) 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式， 因?yàn)?，故在該條件下，反應(yīng)不可能自發(fā)正向進(jìn)行。 (2) 把

24、和的分壓提高后 這時(shí)，故在這個(gè)條件下，反應(yīng)可自發(fā)正向進(jìn)行。7 在 1 373 K時(shí)，有下列反應(yīng)發(fā)生： (1) C(s)2S(s)CS2(g) K 0.258 (2) Cu2S(s)H2(g)2Cu(s)H2S(g) K 3.910-3 (3) 2H2S(g)2H2(g)2S(g) K 2.2910-2 試計(jì)算在1 373 K 時(shí)，用碳還原Cu2S(s)反應(yīng)的平衡常數(shù) K 。 解： 用碳還原Cu2S(s)的反應(yīng)式為： (4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g) 這幾個(gè)反應(yīng)方程式之間的關(guān)系為(4) = (1)+2(2)+(3)所以 8在994 K和100 kPa壓

25、力下，使純慢慢地通過過量的CoO(s)，則氧化物部分地被還原為Co(s)。流出的已達(dá)平衡的氣體中，含的體積分?jǐn)?shù)為0.025。在同一溫度時(shí)，若用還原CoO(s)，平衡后氣體中含的體積分?jǐn)?shù)為0.0192。如果將物質(zhì)的量相等的和的混合物，在994 K 下通過適當(dāng)催化劑進(jìn)行反應(yīng)，試計(jì)算其平衡轉(zhuǎn)化率？ 解： 首先寫出反應(yīng)的計(jì)量方程和計(jì)算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) (1) (2) 所要計(jì)算的反應(yīng)是（3）， （3） 所以 設(shè)反應(yīng)（3）的平衡轉(zhuǎn)化率為 這是一個(gè)反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)，所以壓力商與摩爾分?jǐn)?shù)商相等 解得： 9在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，水合硫酸銅脫水反應(yīng)的計(jì)量方程為 已知其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。為了使0.01

26、 mol在的容器中，完全轉(zhuǎn)化為，試計(jì)算至少應(yīng)加入的物質(zhì)的量。設(shè)氣體為理想氣體。解：這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與的壓力有關(guān) 解得在平衡時(shí) 加入的有兩個(gè)用途，一是生成水合硫酸銅，另一個(gè)是維持容器中的水氣分壓，所以至少應(yīng)加入的物質(zhì)的量為 10反應(yīng) 的平衡常數(shù)，在 250400 K 的溫度范圍內(nèi)，與溫度的關(guān)系式為。設(shè)在這個(gè)溫度范圍內(nèi)。試計(jì)算在300 K 時(shí)：（1）在真空容器中分解時(shí)的解離壓力和和的分壓。（2）反應(yīng)的和。解：（1）在300 K 時(shí)，分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為 這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，設(shè)解離壓力為，則有 解得 （2） 11在300 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化

27、值。在同樣條件下，以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程式進(jìn)行反應(yīng)，試計(jì)算：(1) 反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。 (2) 達(dá)平衡時(shí)，混合物中各氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。解：(1) 設(shè)達(dá)平衡時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的物質(zhì)的量為 解得： 平衡轉(zhuǎn)化率為 （2）混合物中氣體的總的物質(zhì)的量為 12 在 400 K500 K 之間,反應(yīng) PCl5(g)PCl3(g)Cl2(g) 的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化可由下式給出：。試計(jì)算此反應(yīng)在450 K時(shí)的 ，及。解：將450 K代入的表示式，計(jì)算450 K時(shí)的的值 13 在 323 K 時(shí)，下列反應(yīng)的解離壓力為3.998 kPa 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s)

28、 + H2O(g) + CO2(g) 設(shè)氣體為理想氣體。求算 323 K 時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值。 解：這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，系統(tǒng)中氣體的總壓等于兩個(gè)氣體生成物壓力的加和，因?yàn)?所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 14在 298 K 時(shí)，有反應(yīng)，試計(jì)算反應(yīng)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。設(shè)氣體為理想氣體，298 K時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表中所示。熱力學(xué)函數(shù) 解：要計(jì)算的值，首先要求得反應(yīng)的。利用所給的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，先計(jì)算反應(yīng)的和，然后可得到。 這個(gè)反應(yīng)的趨勢還是很大的。15在 630 K 時(shí)，反應(yīng)：的。試計(jì)算： (1) 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 (2) 在630 K 時(shí) HgO(s)的解離壓力。 (3) 若將

29、 HgO(s)投入到630 K，的壓力為的定體積容器中，在630 K 時(shí)達(dá)到平衡，求與HgO(s)呈平衡的氣相中的分壓力。解：(1) (2) 設(shè)HgO(s)的解離壓力為，這是一個(gè)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，的分壓為，的分壓為，則 解得解離壓力 (3) 因?yàn)闇囟任醋?，所以?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值也不變。設(shè)這時(shí)的分壓為，分解出來的的分壓為。達(dá)平衡時(shí) 解得 由于容器中已經(jīng)有存在，所以使的分壓下降。16 某反應(yīng)在1 100 K附近，溫度每升高1 K，比原來增大1%，試求在此溫度附近的。 解： 根據(jù)題意， 即 根據(jù) vant Hoff 公式， 所以 17在高溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將水蒸氣通過灼熱的煤層，按下式生成水煤氣： C (

30、石墨) + H2O(g) H2(g) + CO(g) 若在 1 000 K及1 200 K時(shí)的分別為2.472及37.58，試計(jì)算在此溫度范圍內(nèi)的摩爾反應(yīng)焓變（設(shè)反應(yīng)焓變?cè)谠摐囟葏^(qū)間內(nèi)為常數(shù)），及在 1100 K 時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)。 解：根據(jù) vant Hoff 的定積分公式 解得 18已知解離反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，在298 K時(shí)為，在338 K時(shí)為。試計(jì)算：（1）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾解離焓。 （2） 在318 K，100 k Pa下，的解離度。 解： (1) 根據(jù) vant Hoff 公式， 解得： （2）先求出318 K 時(shí)的平衡常數(shù) 解得： 設(shè)的解離度為，解離反應(yīng)為 解得： 19乙烯水合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩

31、爾反應(yīng)自由能與溫度的關(guān)系為：，計(jì)算573 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：在573 K 時(shí)，的值為： 20 在298 K時(shí)，丁烯脫氫制取丁二烯的反應(yīng)為，根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，試計(jì)算：（1）298 K時(shí)反應(yīng)的，和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值。（2）830 K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值，設(shè)與溫度無關(guān)。（3）若在反應(yīng)氣中加入水蒸氣，加入量與丁烯的比例為，試計(jì)算反應(yīng)在830 K，200 kPa條件下，丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率。已知，298 K時(shí)參與反應(yīng)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為： 物質(zhì) 8解： （1） 在298 K時(shí) （2）利用van der Hoff公式 解得 ?？梢?，對(duì)于吸熱反應(yīng)，升高溫度可以使平衡常數(shù)增大。（3） 設(shè)反應(yīng)開始時(shí)為1 mol，平

32、衡轉(zhuǎn)化率為 平衡時(shí)總的物質(zhì)的量為 已知總壓，則 解得 如果不加水蒸氣，顯然轉(zhuǎn)化率會(huì)小得多。21已知反應(yīng)在373 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，試計(jì)算（可以作合理的近似） （1） 在373 K，總壓為時(shí)的解離度。 （2） 在373 K時(shí)，反應(yīng)的。 （3） 當(dāng)總壓為時(shí)，要使的解離度，應(yīng)該控制的反應(yīng)溫度，設(shè)。解： （1）設(shè)在373 K時(shí)的解離度為 總的物質(zhì)的量為 解得 （2） （3）當(dāng)時(shí)，設(shè)需控制的溫度為，這時(shí)的平衡常數(shù)為 利用公式 解得 22設(shè)在某一溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有一定量的的體積為，其解離度設(shè)為0.50，通過計(jì)算說明，在下列幾種情況下，的解離度是增大還是減小。設(shè)氣體都是理想氣體。 (1) 降低氣體的總壓

33、，直到體積增加到。 (2) 通入，使體積增加到，而壓力仍為100 kPa。 (3) 通入，使壓力增加到200 kPa，而體積維持為。（4） 通入，使壓力增加到200 kPa，而體積維持為 。解：首先要利用已知條件，計(jì)算出在該反應(yīng)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值。設(shè)的解離度為，解離反應(yīng)如下 根據(jù)Dalton分壓定律，當(dāng)系統(tǒng)的總壓為時(shí)，各物質(zhì)的分壓 代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算式，并整理得 已知在該反應(yīng)溫度下，當(dāng)總壓時(shí)，解離度，在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) （1）在降低總壓，體積增加到時(shí)，設(shè)解離度為。因?yàn)楸３譁囟炔蛔?，所以?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值也不變，這時(shí)系統(tǒng)的總壓的值可計(jì)算如下：在等溫條件下，對(duì)于理想氣體有 解得 代入

34、平衡常數(shù)的計(jì)算式， 解得 這說明系統(tǒng)的總壓減低，使解離度增加。因?yàn)檫@是一個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低壓力，有利于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)。（2）設(shè)解離度為，此時(shí)系統(tǒng)總的物質(zhì)的量， 解得 代入平衡常數(shù)的計(jì)算式， 解得 說明通入氮?dú)夂螅偟奈镔|(zhì)的量增加，體積增加，使各物質(zhì)的分壓下降，這與降低總壓的效果相同，所以使解離度增加。因?yàn)檫@是一個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，通入不參與反應(yīng)的惰性氣體，起到稀釋作用，同樣有利于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)。 (3) 設(shè)解離度為，此時(shí)總的物質(zhì)的量， 解得 代入平衡常數(shù)的計(jì)算式 解得 這時(shí)解離度沒有改變。說明通入氮?dú)馐箟毫υ黾?，一方面起到稀釋作用，另一方面因壓力增加?duì)氣體分子數(shù)增加的

35、反應(yīng)不利，兩種作用抵消，故保持解離度不變。 （4）設(shè)解離度為，。通入的物質(zhì)的量為，此時(shí)總的物質(zhì)的量， 解得 代入平衡常數(shù)的計(jì)算式 因?yàn)?，所以 解得 說明加入與生成物相同的物質(zhì)后，會(huì)使反應(yīng)物的解離度下降。增加生成物的壓力，使反應(yīng)的平衡組成向左移動(dòng)。第六章 相平衡一基本要求1掌握相平衡的一些基本概念，會(huì)熟練運(yùn)用相律來判斷系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。2能看懂單組分系統(tǒng)的相圖，理解相圖中的點(diǎn)、線和面的含義及自由度，知道相圖中兩相平衡線的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程確定的，了解三相點(diǎn)與凝固點(diǎn)的區(qū)別。3能看懂二組分液態(tài)混合物的相圖，會(huì)在兩相區(qū)使用杠桿規(guī)則

36、，了解蒸餾與精餾的原理，知道最低和最高恒沸混合物產(chǎn)生的原因。4了解部分互溶雙液系和完全不互溶雙液系相圖的特點(diǎn)，掌握水蒸汽蒸餾的原理。5掌握如何用熱分析法繪制相圖，會(huì)分析低共熔相圖上的相區(qū)、平衡線和特殊點(diǎn)所包含的相數(shù)、相的狀態(tài)和自由度，會(huì)從相圖上的任意點(diǎn)繪制冷卻時(shí)的步冷曲線。了解二組分低共熔相圖和水鹽相圖在濕法冶金、分離和提純等方面的應(yīng)用。6了解生成穩(wěn)定化合物、不穩(wěn)定化合物和形成固溶體相圖的特點(diǎn)，知道如何利用相圖來提純物質(zhì)。二把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議相律是本章的重要內(nèi)容之一，不一定要詳細(xì)了解相律的推導(dǎo)，而必須理解相律中各個(gè)物理量的意義以及如何求算組分?jǐn)?shù)，并能熟練地運(yùn)用相律。水的相圖是最簡單也是最基本的

37、相圖，要把圖中的點(diǎn)、線、面的含義搞清楚，知道確定兩相平衡線的斜率，學(xué)會(huì)進(jìn)行自由度的分析，了解三相點(diǎn)與凝固點(diǎn)的區(qū)別，為以后看懂相圖和分析相圖打好基礎(chǔ)。超臨界流體目前是分離和反應(yīng)領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)，了解一些二氧化碳超臨界流體在萃取方面的應(yīng)用例子，可以擴(kuò)展自己的知識(shí)面，提高學(xué)習(xí)興趣。二組分理想液態(tài)混合物的相圖是二組分系統(tǒng)中最基本的相圖，要根據(jù)縱坐標(biāo)是壓力還是溫度來確定氣相區(qū)和液相區(qū)的位置，理解氣相和液相組成為什么會(huì)隨著壓力或溫度的改變而改變，了解各區(qū)的條件自由度（在二組分相圖上都是條件自由度），為以后看懂復(fù)雜的二組分相圖打下基礎(chǔ)。最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，這混合物與化合物的最根

38、本的區(qū)別在于，恒沸混合物含有兩種化合物的分子，恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)隨著外壓的改變而改變，而且兩種分子在氣相和液相中的比例也會(huì)隨之而改變，即恒沸混合物的組成也會(huì)隨著外壓的改變而改變，這與化合物有本質(zhì)的區(qū)別。杠桿規(guī)則可以在任何兩相區(qū)使用，但也只能在兩相區(qū)使用，在三相區(qū)和在三相平衡線上是不能使用杠桿規(guī)則的。從具有最高會(huì)溶溫度的相圖，要認(rèn)清帽形區(qū)的特點(diǎn)，是兩液相的平衡共存區(qū)，這對(duì)今后理解兩個(gè)固溶體也會(huì)形成帽形區(qū)很有幫助。在學(xué)習(xí)用熱分析法繪制二組分低共熔相圖時(shí)，首先要理解在步冷曲線上為什么會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)和水平線段，這一方面要從散熱與釋放出的凝固熱進(jìn)行補(bǔ)償?shù)慕嵌壤斫?，另一方面要從自由度的變化來理解。理解了步冷曲線

39、上自由度的變化情況，對(duì)相圖中的自由度就容易理解。要花較多的精力掌握簡單的二組分低共熔相圖，要進(jìn)行相區(qū)、兩相平衡線、三相平衡線和特殊點(diǎn)的自由度分析，這樣今后就容易看懂和理解復(fù)雜相圖，因?yàn)閺?fù)雜相圖一般是簡單相圖的組合。低共熔混合物到底有幾個(gè)相？這個(gè)問題初學(xué)時(shí)容易混淆，答案當(dāng)然是兩相，不過這是兩種固體以微小的結(jié)晶均勻混合的物系，縱然在金相顯微鏡中看起來也很均勻，但小晶體都保留著原有固體的物理和化學(xué)性質(zhì)，所以仍是兩相。低共熔點(diǎn)的溫度和組成都會(huì)隨著外壓的改變而改變，所以低共熔混合物也不是化合物。對(duì)于形成穩(wěn)定化合物和不穩(wěn)定化合物的相圖，要抓住相圖的特點(diǎn)，了解穩(wěn)定化合物的熔點(diǎn)與不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔溫度之間的差

40、別，比較一般的三相線與不穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)熔時(shí)的三相線有何不同？要注意表示液相組成點(diǎn)的位置有什么不同，這樣在分析復(fù)雜相圖時(shí)，很容易將穩(wěn)定化合物和不穩(wěn)定化合物區(qū)別開來。固溶體是固體溶液的簡稱，固溶體中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字誤寫為“熔”字。既然固溶體是溶液的一種，實(shí)際是混合物的一種（即固體混合物），所以固溶體是單相，它的組成線與液態(tài)溶液的組成線一樣，組成會(huì)隨著溫度的改變而改變。在相圖上，固溶體總是處在由兩根曲線封閉的兩相區(qū)的下面。在分析復(fù)雜相圖，首先要能正確認(rèn)出固溶體或帽形區(qū)的位置，則其他相區(qū)的分析就變得簡單了。三思考題參考答案1硫氫化銨的分解反應(yīng)： 在真空容器中分解； 在充有一定的

41、容器中分解，兩種情況的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是否一樣?答： 兩種獨(dú)立組分?jǐn)?shù)不一樣。在中，C =1。因?yàn)槲锓N數(shù)S 為3，但有一個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡和一個(gè)濃度限制條件，所以組分?jǐn)?shù)等于1。在中，物種數(shù)S仍為3，有一個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡，但是濃度限制條件被破壞了，兩個(gè)生成物之間沒有量的限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C =2。2純的碳酸鈣固體在真空容器中分解，這時(shí)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為多少?答： 碳酸鈣固體的分解反應(yīng)為 物種數(shù)為3，有一個(gè)平衡限制條件，但沒有濃度限制條件。因?yàn)檠趸}與二氧化碳不處在同一個(gè)相，沒有摩爾分?jǐn)?shù)的加和等于1的限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2。3制水煤氣時(shí)有三個(gè)平衡反應(yīng)，求獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C ？ (1) H2O(g)+ C(s

42、)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)答： 三個(gè)反應(yīng)中共有5個(gè)物種，。方程(1)可以用方程(3)減去(2)得到，因而只有2個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡，。沒有明確的濃度限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。4在抽空容器中，氯化銨的分解平衡，。指出該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)？答：反應(yīng)中有三個(gè)物種，一個(gè)平衡限制條件，一個(gè)濃度限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為1，相數(shù)為2。根據(jù)相律，自由度為1。即分解溫度和分解壓力兩者之中只有一個(gè)可以發(fā)生變化。5在含有氨的容器中氯化銨固體分解達(dá)平衡，。指出該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自

43、由度？答： 反應(yīng)中有三個(gè)物種，一個(gè)平衡限制條件，沒有濃度限制條件。所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2，相數(shù)為2，自由度為2。6碳和氧在一定條件下達(dá)成兩種平衡，指出該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。 答： 物種數(shù)為4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有兩個(gè)化學(xué)平衡，無濃度限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2，相數(shù)為2，自由度為2。7水的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)是否相同?答： 不相同。純水的三相點(diǎn)是氣-液-固三相共存，其溫度和壓力由水本身性質(zhì)決定，這時(shí)的壓力為610.62 Pa，溫度為273.16 K 。熱力學(xué)溫標(biāo)1 K就是取水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16 K 。水的冰點(diǎn)是指在大氣壓力下，冰與水共存時(shí)的溫度。由于冰點(diǎn)受外界壓力影響，

44、在101.3 kPa壓力下，冰點(diǎn)下降0.00747 K，由于水中溶解了空氣，冰點(diǎn)又下降0.0024 K，所以在大氣壓力為101.3 kPa 時(shí)，水的冰點(diǎn)為273.15 K 。雖然兩者之間只相差0.01 K，但三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的物理意義完全不同。8沸點(diǎn)和恒沸點(diǎn)有何不同?答： 沸點(diǎn)是對(duì)純液體而言的。在大氣壓力下，純物質(zhì)的液-氣兩相達(dá)到平衡，當(dāng)液體的飽和蒸氣壓等于大氣壓力時(shí)，液體沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。 恒沸點(diǎn)是對(duì)二組分液相混合系統(tǒng)而言的，是指兩個(gè)液相能完全互溶，但對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，當(dāng)偏差很大，在圖上出現(xiàn)極大值（或極小值）時(shí)，則在圖上出現(xiàn)極小值（或極大值），這時(shí)氣相的組成與液相組成相同，這個(gè)溫度稱為最低（或最高）恒沸點(diǎn)，用簡單蒸餾的方法不可能把二組分完全分開。這時(shí)，所對(duì)應(yīng)的雙液系統(tǒng)稱為最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸點(diǎn)時(shí)自由度為1，改變外壓，恒沸點(diǎn)的數(shù)值也改變，恒沸混合物的組成也隨之改變。當(dāng)壓力固定時(shí)，條件自由度為零，恒沸