MLCC電極用銅粉的制備與表面改性研究進(jìn)展

1、# 12 #材料導(dǎo)報2006 年 12 月第 20 卷第 12 期MLCC 電極用銅粉的制備與表面改性研究進(jìn)展胡敏藝, 周康根, 王崇國, 徐銳( 中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院, 長沙 410083)摘要多層陶瓷電容器( M LCC) 的重要發(fā)展方向之一是電極賤金屬化, 銅粉是一種較為理想的電極制作材料。介紹了 M L CC 電極銅粉制備和銅粉改性的研究現(xiàn)狀, 指出今后應(yīng)加強對銅粉粒徑控制技術(shù)和抗氧化性的研究。關(guān)鍵詞多層陶瓷電容器 銅粉 粒徑 抗氧化Progress in Research on Preparation and Surface Modification ofCopper Powd

2、er for MLCC ElectrodeHU M inyi, ZHOU K ang gen, WANG Chongguo, XU Rui( Schoo l o f M etallurg ical Science and Eng ineer ing, Centr al South U niver sity, Chang sha 410083)Abstract Base metal electr ode( BM E) is o ne of the main t rends o f multila yer ceramic capacito rs( M L CC) . Co p-per pow de

3、r is a sor t of ideal mat erial for BM E- M L CC electro de. T he paper intro duces the main prog resses in prepara-t ion an mo dificatio n o f co pper po wder fo r M L CC elect rode, and points o ut that the key pr oblems to be resolved in the futur e a re how to contro l part icle size mor e ex ac

4、tly and impr ove o xidatio n resistance o f co pper pow der.Key wordsM LCC, copper pow der , particle size, ox idatio n r esist ance0 前言多層陶瓷電容器( M ultilayer Cer amic Capacito rs, M L CC) 的主要發(fā)展方向之一表現(xiàn)為電極的賤金屬化, 即采用低價格的賤金屬如鎳、銅等代替昂貴的鈀、銅等貴金屬以降低成本。據(jù)報道 , 采用賤金屬電極( Base metal elect rode, BM E) 的成本不到貴金屬電極成本的 1

5、0% 1 , 因此可以極大地提高 M L CC 的市場競爭力。國際上, BM E- M LCC 的研發(fā)已有 40 多年的歷史, 形成了比較成熟的技術(shù)2 。但目前我國 M L CC 電極用超細(xì)金屬粉末和電子漿料的國產(chǎn)化問題尚未得到解決, 漿料系統(tǒng)被國外壟斷。進(jìn)口的 Pd30/ A g 70 內(nèi)電極漿料價格高于 2. 5 萬元/ 千克 3 , 且鈀的價格仍在繼續(xù)上漲。從日本進(jìn)口的電子賤金屬漿料價格高昂4 , 因此研制 M LCC 電極用超細(xì)賤金屬粉末具有重大意義。銅和鎳都是常用的 M L CC 賤金屬電極材料。鎳的導(dǎo)電性比銅低, 以鎳作電極的電容器不能達(dá)到很高的頻率, 而且鎳有磁性,不適用于某些特

6、殊的應(yīng)用場合 5 。銅價廉易得, 具有較高的熔點和良好的導(dǎo)電性, 高頻穩(wěn)定性比金、銀好, 與大多數(shù)焊料相容6 , 而且也不像銀那樣容易遷移, 在燒結(jié)時不向陶瓷介質(zhì)中擴散或反應(yīng), 對陶瓷介電性能沒有影響, 是一種較為理想的 M L CC 電極材料。1 MLCC 電極用銅粉銅粉既可用作內(nèi)電極也可用作外電極制作材料, 但以作外電極應(yīng)用居多。銅熔點只有 1083 e , 比傳統(tǒng)貴金屬電極材料鈀 ( 1552 e ) 低, 但高于銀( 962e ) 。BaT iO3 瓷料的燒結(jié)溫度一般達(dá) 1300 1400e , 但以銅作電極的陶瓷電容器的燒結(jié)溫度不能高于 1000e , 因此若用銅作內(nèi)電極, 則需選用

7、低燒成溫度的瓷料。BaT iO 3 瓷料經(jīng)摻雜改性, 可在較低溫度下燒結(jié)而不降低性能, 例如用 L iF 作燒結(jié)助劑摻雜, L i+ 取代了晶格中 T i4+ 的位置, F- 取代了 O- 的位置, 導(dǎo)致晶格缺陷和 BaL iF 3 固溶體的形成, 這兩者都能使燒結(jié)溫度降低。目前已可制備與銅電極同時燒結(jié)的瓷料。J1 Bernard 5 以 M gT i0. 975 O3 + 8. 24 mo l% LiF 作介質(zhì)的銅電極陶瓷電容器在 N 2/ 1% H2 氣氛下, 燒結(jié)溫度可降低至 1000e 。M . Po llet 等 7 將 LiNO 3 和 B2 O3 加入到 BaM g 1/ 3 T

8、a 2/ 3 O3 中, 瓷料燒結(jié)溫度從 1500e 降到了 1050e 。陳愛東等8用 BaT iO3 與 T iO 2 粉末進(jìn)行固相反應(yīng)以合成 Ba2 T i9 O 20 主晶相, 添加硼硅酸鹽玻璃可使陶瓷燒結(jié)溫度降低至 1000e 以下。BaT iO 3 陶瓷介質(zhì)在還原性氣氛中燒結(jié)可半導(dǎo)體化而失去絕緣性能, 因此需要在氧化性氣氛中燒結(jié)。然而氧化性氣氛卻易使銅粉氧化, 除了必須嚴(yán)格控制燒結(jié)氣氛的含氧量外, 銅粉還需具有一定的抗氧化性。由于結(jié)晶度與抗氧化性有關(guān), 結(jié)晶度越高, 抗氧化性就越強 9 , 故要求銅粉結(jié)晶度高。此外將銅粉進(jìn)行表面包覆也可提高抗氧化性。隨著 M L CC 制造技術(shù)的不

9、斷進(jìn)步, 電介質(zhì)層與電極層越來越薄。日本 T DK 的全自動大生產(chǎn)化操作的介質(zhì)厚度可達(dá)4Lm, 相應(yīng)地作為電極層的金屬粉末的粒徑也越來越小。23Lm 內(nèi)層厚度的 M L CC 所需要的電介質(zhì)材料和金屬材料粉末直徑在 200 700nm 之間。呈球形且粒徑均勻的金屬粉末有利于在漿料中分散均勻, 容易均勻平鋪形成電極層, 在燒結(jié)后金屬粒子間形成良好的接觸。作為內(nèi)電極使用的銅粉應(yīng)特別防止有胡敏藝: 男, 1972 年生, 博士生E- ma il: huminyimail sohu. com周康根: 通訊作者, 教授, 博導(dǎo) T el: 0731- 8836442 E- mail:zhoukg63 m

10、ail. csu. edu. cnMLCC 電極用銅粉的制備與表面改性研究進(jìn)展/ 胡敏藝等# 13 #尖刺和粒徑特別大的金屬粉末穿透陶瓷介質(zhì)層而產(chǎn)生無疊層結(jié)構(gòu)缺陷。外電極用于連接外電路, 厚度在數(shù)十微米, 用于配置端漿作外電極的銅粉粒徑可達(dá)數(shù)微米。內(nèi)電極漿料在燒結(jié)后因為有機物的揮發(fā)會收縮減薄。收縮減薄的幅度越小越能形成厚薄均一的電極層。振實密度較大的金屬粉末, 制造時形成較薄的漿料層就能達(dá)到制造要求, 燒結(jié)時收縮幅度較小, 有利于形成厚薄均一的電極層。綜合上述各點, 用作 M L CC 電極的銅粉應(yīng)滿足: 粉體形狀為球形或準(zhǔn)球形; 分散性好, 無硬團(tuán)聚; 粒徑小且粒徑分布窄; 純度高, 導(dǎo)電性

11、良好; 具有較高的振實密度; 結(jié)晶度高; 粉體比表面積適中。2 制備 MLCC 電極銅粉的方法制備銅粉的方法有氣相蒸氣法、金屬鹽氣相還原法、噴射熱分解法、等離子體法、高能球磨法、C射線輻照- 水熱結(jié)晶聯(lián)合法、液相還原法、電解法、霧化- 氧化- 還原法( A OR ) 等。目前能較成功地制備出合格的 M L CC 電極銅粉的方法主要有氣相法和液相還原法。21 1氣相法氣相法的基本原理是將金屬加熱形成蒸氣, 蒸氣冷卻后即得金屬粉。粉末的形成經(jīng)過 3 個階段: 金屬蒸發(fā)產(chǎn)生蒸氣階段、金屬蒸氣擴散并凝聚成核階段和晶核生長階段。T ony A ddo na等 9 采用氣相法制取銅粉的步驟如圖 1 所示,

12、 在粒子產(chǎn)生階段可以控制粒子的產(chǎn)生與成長, 經(jīng)過熱處理得到產(chǎn)品。通過仔細(xì)選擇操作參數(shù), 可以得到粒徑在 01 1 1. 5Lm 之間的高結(jié)晶度的球形銅粉, 銅粉的 SEM 照片如圖 2 所示。與液相沉淀法相比, 這種方法具有控制靈活和環(huán)境污染少的特點, 其最顯著的優(yōu)點是所得到的粉末呈很規(guī)則的球形。但金屬蒸氣冷凝成金屬小液滴后, 難免相互之間碰撞凝并, 導(dǎo)致粒子長大不一致, 粒徑分布較寬, 而且不容易消除這種缺點, 設(shè)備投資也較大。圖 1氣相法制備銅粉流程Fig. 1Schematic flow of process for metal powder generation圖 2氣相法制備的銅粉

13、SEM 照片F(xiàn)ig. 2SEM micrograph of copper powder producedby vapor phase process21 2熱分解法某些金屬鹽受熱時分解出金屬, 利用此性質(zhì)可以制備金屬粉。V . Ro senband 等 10 采用熱分解 Cu( HCO O) 2 制備了亞微米級銅粉。Cu( H COO) 2 在 180 e 時開始分解, 至 230 e 時分解完全。銅粉粒徑由操作條件如預(yù)球磨、添加劑、溫度和加熱時間等決定。所得銅粉平均粒徑為 01 4 0. 6Lm。但從其 SEM 圖( 圖 3) 上可以看出, 所得銅粉并非單分散的球形顆粒, 這可能是因為溫度太

14、高所致。圖 3熱分解法制備的銅粉 SEM 照片F(xiàn)ig. 3SEM micrograph of copper powder produced by pyrolysis21 3液相法液相還原法是制備超細(xì)銅粉的一種常用方法, 在液相中用適當(dāng)?shù)倪€原劑將銅鹽還原, 洗滌干燥即得銅粉。與其他方法相比, 液相還原法具有設(shè)備簡單、流程短、成本低的優(yōu)點。A r vind Sinha 11 在室溫下在液相中用硼氫化鈉還原銅鹽制得了平均粒徑200nm, 比表面積 51 48m2 / g, 氧含量01 155% 的微細(xì)銅粉。Chien- Yu Huang 等 12 將乙二胺逐滴加入 K Cl 和 CuCl 的水溶液中

15、, 得到了粒徑為 01 79 ? 0. 35Lm 的單分散球形晶態(tài)銅粉, 如圖 4 所示。采用 Cu2+ 直接還原法, 由于反應(yīng)復(fù)雜, 粒子成核快, 生長過程短, 導(dǎo)致產(chǎn)生的銅粉粒徑分布很寬。為了改善銅粉的粒徑分布, 劉志杰等 13 采用葡萄糖預(yù)還原法, 先將 Cu2+ 還原成 Cu+ , 再將 Cu+ 還原成金屬銅粉。將反應(yīng)分成兩步后,在每一步中只發(fā)生單一的反應(yīng), 從而使得粒徑變得易于控制, 大大改善了粒徑分布。廖戎等也得到了類似的結(jié)果14 。圖 4液相法制備的銅粉 SEM 照片F(xiàn)ig. 4SEM micrograph of copper powder producedby liquid-

16、method多數(shù)液相還原法需使用有機溶劑或以氫、水合肼等作還原劑 , 這些物質(zhì)具有很高的活性或環(huán)境危害性。文獻(xiàn) 15 采用水熱法, 以 CuO 作為銅源, 以A- D- 葡萄糖為一種溫和的還原劑, 通過 A- D- 葡萄糖配位還原兩步反應(yīng)機理得到了粒徑為 01 32 01 55Lm 的球形銅粉。整個過程沒有有毒物質(zhì)使用和產(chǎn)生, 但此# 14 #材料導(dǎo)報2006 年 12 月第 20 卷第 12 期法需在 180e 下反應(yīng) 20h。多元醇法用多元醇既作溶劑又作還原劑, 能成功制得單一粒徑的單分散銅粉, 但與液相還原法相比, 多元醇法需要的溫度較高, 反應(yīng)慢, 需要回流數(shù)小時甚至數(shù)天16 。A m

17、iit Sinha6 用丙三醇既作溶劑又作還原劑, 分別還原 CuO、Cu( O H ) 2 、Cu-( CH3 COO ) 2 , 反應(yīng)溫度超過 200 e , 獲得的銅粉平均粒徑分別為 1Lm、3. 5Lm、5. 6Lm。銅粉為多面體形, 純度高于 99% 。獲得單一粒徑粉體的前提是將粒子的成核與生長過程分開。最理想的情況是: 在成核階段, 體系中形成大量晶核, 而晶核不顯著長大; 在生長階段, 構(gòu)晶物質(zhì)以已有的晶核為中心均勻長大。將粒子的成核與生長過程分開的一個有效辦法是外加晶種 , 構(gòu)晶物質(zhì)在外加晶種上生長而不形成新核。日本專利 17 以外加銅粉作為晶種, 抑制二次成核, 使反應(yīng)生成的

18、銅只沉積在晶種上, 從而達(dá)到了控制銅粉粒度的目的。除上述微米級及亞微米級銅粉的制取外, 尚有許多研究者研究了極小粒徑銅粉的制取, 這些銅粉粒徑甚至達(dá)到 10nm。目前尚未有這類極小粒徑的銅粉用于 M L CC 電極的報道。亞微米或納米級粉末有巨大的表面能, 在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的, 有自動聚結(jié)的趨勢。在制備過程中會產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象, 而且粉體越細(xì)團(tuán)聚越嚴(yán)重。在干燥過程中, 隨著液體的蒸發(fā), 粉體之間的孔隙中出現(xiàn)大量彎曲氣液界面, 由于毛細(xì)收縮作用將顆粒壓向一起也產(chǎn)生團(tuán)聚。液體表面張力越強, 干燥時顆粒之間的團(tuán)聚也越嚴(yán)重。在制備中加入聚乙烯吡咯烷酮( P VP ) 、聚乙烯醇( P VA ) 等高分子

19、分散劑可以改善粉體的團(tuán)聚。肖寒等 18 認(rèn)為, 從 P V P、PV A 等分子的結(jié)構(gòu)來看, 其分子側(cè)鏈上有 N 或 O 原子存在, 其結(jié)構(gòu)見圖 5。在這些分子的 N 、O 原子上有孤對電子。Cu2+ 被還原成 Cu 原子簇后, 它與高分子保護(hù)劑主要依賴于疏水基相互結(jié)合。由于這些水溶性的高分子的保護(hù)作用, 阻止了銅原子簇的進(jìn)一步聚結(jié)。在干燥過程中, 一般解決的辦法是加乙醇或丙酮取代水以降低表面張力, 改善團(tuán)聚現(xiàn)象, 加快干燥速度。圖 5 PVA 和 PVP 的結(jié)構(gòu)式3 銅粉的表面改性盡管銅粉具有良好的導(dǎo)電性和價格上的優(yōu)勢, 但與傳統(tǒng)貴金屬 M L CC 電極材料 P d、A g 相比存在一個明

20、顯的缺點: 超細(xì)銅粉易被氧化, 而且粒徑越小越易氧化, 大于 500nm 的銅粉常溫下在空氣中可以穩(wěn)定存在, 小于 500nm 的能在空氣中氧化 19 , 且在高溫下更容易被氧化。銅原子在晶格中排列越規(guī)范, 缺陷越少, 其自由能越低, 化學(xué)活性就越小, 因此制備高結(jié)晶度的銅粉是提高銅粉抗氧化性的重要措施。提高銅粉抗氧化性的另一條主要途徑是銅粉的表面改性, 即將銅粉包覆一層其他物質(zhì), 保護(hù)銅粉在燒結(jié)過程中不被氧化, 燒結(jié)后銅粉通過接觸導(dǎo)電和隧道效應(yīng)導(dǎo)電, 導(dǎo)電性應(yīng)比未包覆前沒有顯著下降。常用的改性方法是將銅粉包覆一層銀, 這樣的雙金屬粉既具有良好的導(dǎo)電性又具有較高的抗氧化性, 且成本增加不大。X

21、inrui Xu 20 采用無電鍍銀技術(shù)在銅粉表面包覆一層銀以提高銅粉的抗氧化性, 銅粉抗氧化性隨包覆銀層質(zhì)量的增加而提高, 銀質(zhì)量達(dá)到 20% 后, 表面形成了一層連續(xù)而均勻的銀層。將此鍍銀銅粉制成薄膜, 暴露在空氣中, 在 150e 下薄膜電阻幾乎不隨時間而增加, 表明在此情況下鍍銀銅粉具有良好的抗氧化性。另一類改性方法是將銅粉包覆一層無機物, 例如 SiO2 、Ba-T iO3 等, 據(jù)日本專利報道 21 , 銅粉表面包覆一層 SiO2 和 B2 O3后 , 氧化開始溫度提高了 100 120 e , 燒結(jié)開始溫度超過 600 e 。Bin Zhao 等 22 對銅粉采用磷化處理后發(fā)現(xiàn),

22、 納米銅粉氧化溫度提高到 220e , 微米銅粉氧化溫度提高到 350 e , 比處理之前提高了 100e 。經(jīng) XR D 分析, 銅粉表面沉積了一層不溶性的磷酸鹽。含硫原子的有機物亦能較好地鈍化銅粉表面23 , 鈍化劑分子內(nèi)硫原子( 軟堿) 具有很強的表面吸附能力, 能與銅粉表面的 Cu+ 和 Cu0 ( 軟酸) 形成穩(wěn)定的配位鍵。在濃度很低時, 由于分子吸附在那些以最大自由力場吸引它們的各點上, 因此仍具有優(yōu)良的抗氧化效果。4 展望賤金屬化是 M L CC 發(fā)展的必然途徑。作為電極重要原料的銅粉制備技術(shù)與國外相比還有一定差距, 目前我國高質(zhì)量的 BM E- M L CC 電極用銅粉仍需進(jìn)口

23、, 解決銅粉的制備對我國 M L CC 的發(fā)展具有重要意義。氣相法制取銅粉的顯著優(yōu)點是球形度高, 但需要的設(shè)備復(fù)雜 , 產(chǎn)量低, 且銅粉粒徑分布較寬。液相法能制備粒徑分布窄、振實密度高、形貌通常為類球形或多面體形、粒徑可控的銅粉,是一種很有發(fā)展前景的銅粉制備方法。但對于亞微米級和納米級銅粉, 在反應(yīng)和干燥過程中會產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚, 需要加以研究解決。目前對溶液中粉體的成核與生長的理論研究集中于無機粉體, 發(fā)展了多種理論, 對溶液中金屬成核與生長的理論研究極少。因此應(yīng)重點加強溶液中金屬微晶成核與生長的理論研究。進(jìn)一步增加層數(shù)、減小電極層厚度和提高可靠性是 BM E-M L CC 發(fā)展的方向, 用作

24、電極的銅粉將要求粒徑更小、更均勻和具有更好的抗氧化性。因此應(yīng)加強對銅粉粒徑控制與抗氧化性的研究, 以便能靈活地根據(jù)需求制備特定粒徑且粒徑分布很窄的銅粉。進(jìn)一步研究銅粉的表面改性, 提高其抗氧化性。參考文獻(xiàn)1 司留啟, 夏建漢, 劉會沖, 等. 納米材料在 M LCC 行業(yè)中的應(yīng)用淺淡. 第一屆全國納米技術(shù)與應(yīng)用學(xué)術(shù)會議論文集. 廈門, 20002Detlev F , H enning s K. Dielectric mat er ials for sintering in r educing atmospheres. J Eur Cer am Soc, 2001, 21: 16373 楊邦朝,

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