納米材料的制備方法及其原理

1、,納米材料的制備方法及其原理,主要內(nèi)容 納米顆粒（包括零維的量子點(diǎn)）的合成及其生長機(jī)理 納米棒、絲、線等準(zhǔn)一維和一維納材料的合成及其生長機(jī)理 可控合成納米顆粒和一維納米材料的實(shí)例分析 二維納米材料合成簡介,材料的開發(fā)與應(yīng)用在人類社會(huì)進(jìn)步上起了極為關(guān)鍵的作用。人類文明史上的石器時(shí)代、銅器朝代、鐵器時(shí)代的劃分就是以所用材料命名的。材料與能源、信息為當(dāng)代技術(shù)的三大支柱，而且信息與能源技術(shù)的發(fā)展也離不一材料技術(shù)的支持。因此，材料是人類文明的物質(zhì)基礎(chǔ) 納米材料指的是顆粒尺寸為1100nm的粒子組成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效應(yīng)，使之具有常規(guī)粗晶材料不具備的特殊性能，在光吸收、敏感、催

2、化及其它功能特性等方面展現(xiàn)出引人注目的應(yīng)用前景。,前 言,早在1861年，隨著膠體化學(xué)的建立，科學(xué)家就開始對直徑為1100nm的粒子的體系進(jìn)行研究。 真正有意識地研究納米粒子可追溯到30年代的日本，當(dāng)時(shí)為了軍事需要而開展了“沉煙試驗(yàn)”，但受到實(shí)驗(yàn)水平和條件限制，雖用真空蒸發(fā)法制成世界上第一批超微鉛粉，但其光吸收性能很不穩(wěn)定。 直到本世紀(jì)60年代人們才開始對分立的納米粒子進(jìn)行研究。 1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得金屬納米微粒，對其形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電鏡和電子衍射研究。 1984年，德國的H. Gleiter等人將氣體蒸發(fā)冷凝獲得的納米鐵粒子，在真空下原位壓制成納米固體材料，使納米材

3、料研究成為材料科學(xué)中的熱點(diǎn)。,國際上發(fā)達(dá)國家對這一新的納米材料研究領(lǐng)域極為重視，日本的納米材料的研究經(jīng)歷了二個(gè)七年計(jì)劃，已形成二個(gè)納米材料研究制備中心。德國也在Ausburg建立了納米材料制備中心，發(fā)展納米復(fù)合材料和金屬氧化物納米材料。1992年，美國將納米材料列入“先進(jìn)材料與加工總統(tǒng)計(jì)劃”，將用于此項(xiàng)目的研究經(jīng)費(fèi)增加10，增加資金1.63億美元。美國Illinois大學(xué)和納米技術(shù)公司建立了納米材料制備基地。 我國近年來在納米材料的制備、表征、性能及理論研究方面取得了國際水平的創(chuàng)新成果，已形成一些具有物色的研究集體和研究基地，在國際納米材料研究領(lǐng)域占有一席之地。在納米制備科學(xué)中納米粉體的制備由

4、于其顯著的應(yīng)用前景發(fā)展得較快。,納米材料的制備,納米材料的合成與制備一直是納米科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要研究課題，新材料制備工藝過程的研究與控制對納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響。在所有納米材料的制備方法中，最終目的是所制得的納米顆粒具有均一的大小和形狀。理論上，任何能夠制備出無定型超微粒子和精細(xì)結(jié)晶的方法都可以用來制備納米材料。如果涉及了相轉(zhuǎn)移（例如，氣相到固相），則要采取增加成核以及降低在形成產(chǎn)品相過程中顆粒的增長速率的步驟，從而獲得納米顆粒。一旦形成了納米顆粒，則要防止其團(tuán)聚和聚結(jié)。此外，許多方法合成制備出的納米材料都是結(jié)構(gòu)松散、易團(tuán)聚的納米超細(xì)微粒，這樣只可得到納米粉體。如果要獲得納米固

5、體材料，須將納米顆粒壓實(shí)才可得到致密的塊材。因此，材料的壓制工藝也是納米制備技術(shù)的重要部分。,6/372,根據(jù)制備狀態(tài)的不同，制備納米微粒的方法可以分為氣相法、液相法和固相法等; 根據(jù)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，納米微粒的制備方法通常分為三大類：化學(xué)方法、化學(xué)物理法及物理法；或者：化學(xué)方法、物理法及其它。 按反應(yīng)物狀態(tài)分為干法和濕法。 大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡單等優(yōu)點(diǎn)；有的也存在可生產(chǎn)材料范圍較窄，反應(yīng)條件較苛刻，如高溫高壓、真空等缺點(diǎn)。,納米微粒的制備方法分類,7/372,納 米 粒 子 制 備 方 法,氣相法,液相法,沉淀法 水熱法 溶膠凝膠法 冷凍干燥法 噴霧法,氣體冷凝法 氫電弧

6、等離子體法 濺射法 真空沉積法 加熱蒸發(fā)法 混合等離子體法,共沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法,納 米 粒子 合 成 方法分類,固相法,粉碎法,干式粉碎 濕式粉碎,化學(xué)氣相反應(yīng)法,氣相分解法 氣相合成法 氣固反應(yīng)法,物理氣相法,熱分解法,其它方法,固相反應(yīng)法,8/372,納 米 粒 子 制 備 方 法,物理法,化學(xué)法,粉碎法 構(gòu)筑法,沉淀法 水熱法 溶膠凝膠法 冷凍干燥法 噴霧法,干式粉碎 濕式粉碎,氣體冷凝法 濺射法 氫電弧等離子體法,共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法,納 米 粒 子 合 成 方法分類,氣相反應(yīng)法 液相反應(yīng)法,氣相分解法 氣相合成法 氣固反應(yīng)法,化學(xué)物理法(如反應(yīng)性球磨法),

7、9/372,第一部分：納米顆粒合成及其生長機(jī)理,10/372,1、氣相法制備納米微粒,定義：氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。 氣相法的分類：主要分為氣體中蒸發(fā)法，濺射法、化學(xué)氣相反應(yīng)法，化學(xué)氣相凝聚法。其中前兩種屬于物理氣相沉積，后兩種方法屬于化學(xué)氣相沉積 （這些方法將在后面詳細(xì)介紹）。,依制備狀態(tài)不同而劃分的制備方法,11/372,氣相法合成過程: 源原子形成：蒸發(fā)、濺射、激光等能量源的賦能作用，產(chǎn)生高密度的蒸氣（源原子）。 粒子成核：引入載氣（如惰性氣體或加入反應(yīng)氣體O2、N2等），通過

8、氣相粒子的碰撞來限制自由程、提高過飽和度、促進(jìn)成核。 粒子長大：碰撞還可以吸收熱量、冷卻原子，使粒子間相互碰撞、微粒長大。,12/372,氣相成核機(jī)制： 蒸氣的異相成核：以進(jìn)入蒸氣中的外來離子、粒子等雜質(zhì)或固體上的臺階等缺陷成核中心，進(jìn)行微粒的形核及長大。 蒸氣的均相成核：無任何外來雜質(zhì)或缺陷的參與，過飽和蒸氣中的原子因相互碰撞而失去動(dòng)力，由于在局部范圍內(nèi)溫度的不均勻和物質(zhì)濃度的波動(dòng)，在小范圍內(nèi)開始聚集成小核。當(dāng)小核半徑大于臨界半徑r。時(shí)就可以不斷先后撞擊到其表面的其他原子、繼續(xù)長大，最終形成微粒。,13/372,氣相法的特點(diǎn)和優(yōu)勢，主要包括: 表面清潔; 粒度整齊，粒徑分布窄; 粒度容易控制

9、; 顆粒分散性好； 通過控制可以制備出液相法難以制得的金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。,14/372,氣相法中的加熱方式通常有以下幾種： 電阻加熱：利用電阻絲發(fā)熱體加熱 高頻感應(yīng)加熱：方便融化金屬 電子束加熱；高真空中使用，功率大 激光加熱：加熱源可放在系統(tǒng)外 微波加熱：加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；選擇性加熱 電?。ǖ入x子）加熱：含直流電弧等離子體和射頻等離子體，加熱過程中無電極物質(zhì)進(jìn)入，顆粒純度高,15/372,1) 電阻加熱(電阻絲) 使用螺旋纖維或者舟狀的電阻發(fā)熱體,關(guān)于加熱方式,不同的加熱方法制備出的超微粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些差別：,16/37

10、2,加熱材料： 金屬類：如鉻鎳系，鐵鉻系，溫度可達(dá)1300; 鉬，鎢，鉑，溫度可達(dá)1800; 非金屬類：SiC(1500)，石墨棒(3000)，MoSi2 (1700)。 有兩種情況不能使用這種方法進(jìn)行加熱和蒸發(fā)： 兩種材料(發(fā)熱體與蒸發(fā)原料)在高溫熔融后形成合金 蒸發(fā)原料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度 目前使用這一方法主要是進(jìn)行Ag、Al、Cu、Au等低熔點(diǎn)金屬的蒸發(fā),17/372,改進(jìn)：電阻發(fā)熱體是用Al2O3等耐火材料將鎢絲進(jìn)行包覆，熔化了的蒸發(fā)材料不與高溫發(fā)熱體直接接觸，可以用于熔點(diǎn)較高的金屬的蒸發(fā)：Fe, Ni等(熔點(diǎn)1500C)。 由于產(chǎn)量小，該法通常用于研究,18/372,2)

11、高頻感應(yīng)加熱： 電磁感應(yīng)現(xiàn)象產(chǎn)生的熱來加熱。類似于變壓器的熱損耗。,高頻感應(yīng)加熱是利用金屬和磁性材料在高頻交變電磁場中存在渦流損耗和磁滯損耗，因而實(shí)現(xiàn)對金屬和鐵磁性性材料工件內(nèi)部直接加熱。,19/372,渦流損耗(eddy losses)：根據(jù)法拉第電磁感應(yīng)定律，金屬、合金或磁性材料在非均勻磁場中移動(dòng)或處在隨時(shí)間變化的磁場中時(shí)，在材料內(nèi)部會(huì)感應(yīng)出電動(dòng)勢，從而感生出感應(yīng)電流。由于這種電流的流線在垂直于磁場方向的截面上，呈現(xiàn)出一圈圈平行的閉合旋渦形狀，因此叫做渦流（又稱傅科電流）。 渦流在材料內(nèi)部流動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)熱而消耗能量，稱為渦流損耗。 磁滯損耗(hysteresis losses)：在交變

12、磁場作用下，磁性材料由于存在不可逆磁化過程造成磁感應(yīng)強(qiáng)度落后于磁場強(qiáng)度的變化，從而將損失一部分能量，或者是鐵磁性物質(zhì)在反復(fù)磁化過程中，磁疇反復(fù)轉(zhuǎn)向，要消耗能量，或者是人工磁體受外部交變磁場的影響，其內(nèi)部的分子的重新排列需要消耗一些能量。這部分能量將轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏纳?，稱為磁滯損耗。 通常，在磁場較強(qiáng)和頻率較高時(shí)，磁滯損耗往往和渦流損耗互有影響，不易分離。,20/372,高頻感應(yīng)加熱優(yōu)點(diǎn)： 不存在加熱元件的能量轉(zhuǎn)換（電熱）過程而無轉(zhuǎn)換效率低的問題； 加熱電源與工件不接觸，因而無傳導(dǎo)損耗； 加熱電源的感應(yīng)線圈自身發(fā)熱量極低，不會(huì)因過熱毀損線圈，工作壽命長； 加熱溫度均勻，加熱迅速、工作效率高。,21

13、/372,采用高頻感應(yīng)加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的優(yōu)點(diǎn)： 高頻感應(yīng)引起熔體發(fā)生由坩堝的中心部分向上、向下以及向邊緣部分的流動(dòng)，溫度保持相對均勻恒定，熔體內(nèi)合金均勻性好。 粒子粒徑比較均勻、產(chǎn)量大，可以長時(shí)間以恒定功率運(yùn)轉(zhuǎn)，便于工業(yè)化生產(chǎn)等。 缺點(diǎn)是：高熔點(diǎn)低蒸氣壓物質(zhì)的納米微粒(如：W、Ta、Mo等)很難制備。,22/372,3) 激光加熱：,將具有很高亮度的激光束經(jīng)透鏡聚焦后，能在焦點(diǎn)附近產(chǎn)生數(shù)千度乃至上萬度的高溫，此高溫幾乎可以融化掉所有的材料。 激光能在10-8秒內(nèi)對任何金屬都能產(chǎn)生高密度蒸氣，能產(chǎn)生一種定向的高速蒸氣流。,23/372,物理法：當(dāng)激光照射到靶材表面時(shí)，一部分入射光反射，一部

14、分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能量超過蒸發(fā)溫度，靶材就會(huì)融化蒸發(fā)出大量原子、電子和離子，從而在靶材表面形成一個(gè)等離子體。等脈沖激光移走后，等離子體會(huì)先膨脹后迅速冷卻，其中的原子在靶對面的收集器上凝結(jié)起來，就能獲得所需的薄膜和納米材料,用于納米材料制備的原理：,24/372,化學(xué)法：利用大功率激光器的激光束照射于反應(yīng)物，反應(yīng)物分子或原子對入射激光光子的強(qiáng)吸收，在瞬間得到加熱、活化，在極短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)分子或原子獲得化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度后，迅速完成反應(yīng)、成核凝聚、生長等過程，從而制得相應(yīng)物質(zhì)的納米微粒。,25/372,激光加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的優(yōu)點(diǎn)： 激光光源設(shè)置在蒸發(fā)系統(tǒng)外部，不會(huì)受蒸發(fā)物質(zhì)

15、的污染； 激光束能量高度集中，周圍環(huán)境溫度梯度大，有利于納米粒子的快速凝聚。 調(diào)節(jié)蒸發(fā)區(qū)的氣氛壓力，可以控制納米粒子的粒徑。 適合于制備各類高熔點(diǎn)的金屬納米粒子。Fe, Ni，Cr，Ti，Zr，Mo，Ta，W。 在各種活潑性氣體中進(jìn)行激光照射，可以制備各種氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷納米粒子。,26/372,利用靜電加速器或電子直線加速器得到高能電子束，在電子透鏡聚焦作用下使電子束聚焦于待蒸發(fā)物質(zhì)表面。受到電子轟擊后，材料獲得能量（通過與電子的碰撞）而被加熱和蒸發(fā)，然后凝聚為納米粒子。,4) 電子束轟擊：,優(yōu)點(diǎn)：用電子束作為加熱源可以獲得很高的能量密度，特別適合于用來蒸發(fā)W、Ta、Pt等高熔點(diǎn)

16、金屬，制備出相應(yīng)的金屬、氧化物、碳化物、氮化物等納米粒子。 缺點(diǎn)：通常在高真空中使用。,27/372,微波是頻率在300兆赫到300千兆赫的電磁波(波長1米1毫米） 通常，介質(zhì)材料由極性分子或非極性分子組成，在微波電磁場作用下，極性分子從原來的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場的方向交變而排列取向。產(chǎn)生類似摩擦熱，在這一微觀過程中交變電磁場的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀上的升高 可見微波加熱是介質(zhì)材料自身損耗電磁場能量而發(fā)熱,5) 微波加熱,28/372,注意：對于金屬材料，電磁場不能透入內(nèi)部而是被反射出來，所以金屬材料不能吸收微波。 小塊金屬會(huì)發(fā)出電火花，注意安全！ 水是吸收微波最好的介

17、質(zhì)，所以凡含水的物質(zhì)必定吸收微波。 特點(diǎn)：加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；選擇性加熱。,29/372,在兩個(gè)電極間加一電壓，當(dāng)電源提供較大功率的電能時(shí)，若極間電壓不高(約幾十伏)，兩極間氣體或金屬蒸氣中可持續(xù)通過較強(qiáng)的電流(幾安至幾十安)，并發(fā)出強(qiáng)烈的光輝，產(chǎn)生高溫(幾千至上萬度)，這就是電弧放電。 電弧放電最顯著的外觀特征是明亮的弧光柱和電極斑點(diǎn)。 電弧放電可分為 3個(gè)區(qū)域： 陰極區(qū)、弧柱和陽極區(qū) 陰極依靠場致電子發(fā)射和熱電子發(fā)射效應(yīng)發(fā)射電子； 弧柱依靠其中粒子熱運(yùn)動(dòng)相互碰撞產(chǎn)生自由電子及正離子，呈現(xiàn)導(dǎo)電性(熱電離)； 陽極起收集電子等作用，對電弧過程影響常較小。 根據(jù)電弧所處的介

18、質(zhì)不同分為氣中電弧和真空電弧兩種。,6) 電弧加熱,30/372,2、液相法制備納米粒子,液相法的原理是：選擇一至幾種可溶性金屬化合物配成均相溶液，再通過各種方式使溶質(zhì)和溶劑分離（例如，選擇合適的沉淀劑或通過水解、蒸發(fā)、升華等過程，將含金屬離子的化合物沉淀或結(jié)晶出來），溶質(zhì)形成形狀、大小一定的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，加熱分解后得到納米顆粒的方法。,31/372,主要特點(diǎn)：具有設(shè)備簡單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學(xué)組成控制準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，主要用于氧化物系超微粉的制備。 液相法典型的有沉淀法、水解法、電解法、溶膠-凝膠法等。其中應(yīng)用最廣的是沉淀法、溶膠-凝膠法。 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前制備納米

19、材料的化學(xué)方法多達(dá)上百種，其中液相化學(xué)法就有30 余種。 與其他方法比較，液相化學(xué)法的特點(diǎn)是產(chǎn)物的形貌、組成及結(jié)構(gòu)易于控制、過程簡單、適用面廣，常用于制備金屬氧化物或多組分復(fù)合納米粉體。,32/372,液相成核與生長,開始成核：其過程涉及到在含有可溶性的或懸浮鹽的水或非水溶液中的化學(xué)反應(yīng)。液體變得飽和時(shí)，沉積就會(huì)借助于均相或異相成核機(jī)制而發(fā)生。 成核之后：由擴(kuò)散控制長大，此時(shí)溶液的濃度和溫度在決定粒子長大中起重要作用。 滿足條件：所有的核必須幾乎在同時(shí)生成，而且在接下來的生長過程中必須沒有進(jìn)一步的成核或顆粒團(tuán)聚。 主要影響因素：反應(yīng)液濃度、反應(yīng)溫度、溶液pH值、反應(yīng)物加到溶液中的順序等。,33

20、/372,3、固相法制備納米微粒,納米微粒固相法合成是把固相原料通過降低尺寸或重新組合制備納米粉體的方法。該法是通過固相到固相的變化來制造超微粉體，沒有相的變化。 固相物質(zhì)的微粉化機(jī)理可以分為兩類： 尺寸降低過程（size reduction process）：將外部能量引入或作用于母體材料，使其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，固相物質(zhì)被極細(xì)地分裂，但物相沒變化。屬于此過程的有機(jī)械粉碎（球磨法）、化學(xué)處理（溶出法）等。 構(gòu)筑過程（build up process）：將最小的物質(zhì)單元（原子、分子、離子）組合起來、構(gòu)筑微粒，物質(zhì)屬性發(fā)生變化，如熱分解法（大多為鹽的分解）、固相反應(yīng)法（大多為化合法）等。,34/372,1

21、）機(jī)械球磨法,采用球磨方法，控制適當(dāng)?shù)臈l件得到純元素、合金或復(fù)合材料的納米粒子。特點(diǎn)：操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。 主要目的：顆粒尺寸減小，固態(tài)合金化，混合或融合，以及改變顆粒的形狀等。目前有應(yīng)用于不同目的的球磨方法，如滾轉(zhuǎn)、摩擦磨、振動(dòng)磨等。 機(jī)械球磨過程的結(jié)構(gòu)演變：被球磨物質(zhì)在機(jī)械力的作用下反復(fù)形變，局域應(yīng)變的增加引起內(nèi)部缺陷密度增加，當(dāng)局域應(yīng)變中缺陷密度達(dá)到某個(gè)臨界值時(shí)，粗晶內(nèi)部破碎，這個(gè)過程反復(fù)在粗晶內(nèi)部形成納米顆?；虼志扑樾纬煞至⒌募{米級顆粒。所以該過程主要以粉碎和研磨為主體實(shí)現(xiàn)粉末的納米化。,35/372,高能球磨法,近年來發(fā)展起來的高能球磨法是一種制備超微粉

22、的新方法，它是一個(gè)無外部熱能供給的干式高能球磨過程，是一個(gè)由大晶粒變成小晶粒的過程。 Shingu等首先報(bào)道了用高能球磨法制備晶粒小于10nm的Al-Fe合金，其原理是把欲合金化的元素粉末混合，在高能球磨機(jī)中長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，將回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給金屬粉末，并在冷態(tài)下反復(fù)擠壓和破碎，使之成為彌散分布的超微粉。（高能研磨制備合金粉末的過程稱為機(jī)械合金化） 特點(diǎn)：工藝簡單，制備效率高，并能制備出常規(guī)機(jī)械粉碎法難以獲得的高熔點(diǎn)金屬或合金超微粉。目前，采用高能球磨法已經(jīng)制備了Fe-B、Ti-Si、Ti-B、W-C、Si-C、Fe-N、Ti-N等10多個(gè)體系的金屬間化合物超微粉。,36/372,2）粒子注入法,離

23、子注入技術(shù)是近30年來在國際上蓬勃發(fā)展和廣泛應(yīng)用的又一種材料表面改性高新技術(shù)。此項(xiàng)高新技術(shù)由于其獨(dú)特而突出的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在半導(dǎo)體材料摻雜，金屬、陶瓷、高分子聚合物等的表面改性上獲得了極為廣泛的應(yīng)用，取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。,37/372,粒子注入法三個(gè)基本階段： 主體材料被荷能離子注入：用能量為100keV量級的離子束入射到材料中去； 在材料近表面區(qū)形成過飽和固溶體：離子束與材料中的原子或分子將發(fā)生一系列物理的和化學(xué)的相互作用； 熱處理使分立的納米顆粒析出：引起材料表面成分、結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，從而優(yōu)化材料表面性能，或獲得某些新的優(yōu)異性能。,離子注入形成納米顆粒的基本過程,38/372,

24、離子注入機(jī)是由于半導(dǎo)體材料的摻雜需要而于上世紀(jì)60年代問世，一般都由以下幾個(gè)主要部分組成,離子注入機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖,離子源，用于產(chǎn)生和引出某種元素的離子束，這是離子注入機(jī)的源頭； 加速器，對離子源引出的離子束進(jìn)行加速，使其達(dá)到所需的能量； 離子束的質(zhì)量分析（離子種類的選擇）； 離子束的約束與控制； 靶室； 真空系統(tǒng)。,39/372,新一代粒子注入機(jī)：MEVVA源離子注入。MEVVA源是金屬蒸汽真空弧離子源的縮稱。 這是上世紀(jì)80年代中期由美國加州大學(xué)伯克利分校的布朗博士由于核物理研究的需要發(fā)明研制成功的。這種新型的強(qiáng)流金屬離子源問世后，很快就被應(yīng)用于非半導(dǎo)體材料離子注入表面改性，并引起了強(qiáng)流金屬離

25、子注入的一場革命。 例如，對于鋼制切削工具、模具和精密運(yùn)動(dòng)耦合部件等進(jìn)行MEVVA源離子注入表面處理，取得了延壽3-30倍的顯著優(yōu)化效果。,40/372,粒子注入法的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)： 它是一種純凈的無公害的表面處理技術(shù)； 無需熱激活，無需在高溫環(huán)境下進(jìn)行，因而不會(huì)改變工件的外形尺寸和表面光潔度； 離子注入層由離子束與基體表面發(fā)生一系列物理和化學(xué)相互作用而形成的一個(gè)新表面層，它與基體之間不存在剝落問題； 離子注入后無需再進(jìn)行機(jī)械加工和熱處理。,41/372,3）原子排布法,直接排布原子以實(shí)現(xiàn)人們希望得到的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，這是一種終極的物質(zhì)生產(chǎn)方式。通過用原子級精度的探針代替手指，現(xiàn)在人類已經(jīng)具備了此種手段和

26、能力，只是目前的生產(chǎn)效率極其低下。,42/372,STM探針不僅可以將原子、分子吸住，也可以將它們象算盤珠子一樣撥來撥去。如圖所示，科學(xué)家把碳60分子每十個(gè)一組放在銅的表面組成了世界上最小的算盤,43/372,1990年，IBM公司的科學(xué)家展示了一項(xiàng)令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們在金屬鎳表面用35個(gè)惰性氣體氙原子組成“IBM”三個(gè)英文字母。,44/372,這是中國科學(xué)院化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。這幅地圖到底有多小呢？打個(gè)比方吧，如果該圖放大到一張一米見方的中國地圖大小的尺寸，就相當(dāng)于把眼前見到的這幅地圖放大到中國遼闊的領(lǐng)土的面積。,45

27、/372,光鑷技術(shù),除利用掃描隧道顯微鏡的探針可以實(shí)現(xiàn)原子排布外，利用激光也可以進(jìn)行原子的聚焦操作(如圖所示)，被稱為光鑷(optical tweezers)技術(shù),利用光鑷實(shí)現(xiàn)納米加工的示意圖,46/372,光鑷原理,以形成光場的中心劃定一個(gè)幾微米方圓的區(qū)域，一旦光子涉足這個(gè)禁區(qū)就會(huì)自動(dòng)迅速墜落光的中心。這個(gè)特別的光場造就了一個(gè)勢能較低的區(qū)域（碗底），即從這區(qū)域內(nèi)到區(qū)域外存在一個(gè)勢壘（碗壁）。當(dāng)物體的動(dòng)能不足以克服勢壘時(shí)，粒子將始終停留在阱內(nèi)。（如圖所示） 光鑷搬運(yùn)粒子的情形就酷似一個(gè)無形的機(jī)械手，這個(gè)看不見的機(jī)械手將按照人的意志自如地控制目標(biāo)粒子。,圖2-10 “光鑷”示意圖,47/372,

28、以上為依制備狀態(tài)不同而劃分的制備方法 下面介紹： 根據(jù)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而劃分的制備方法,48/372,物理法是最早采用的納米材料制備方法 這種方法是采用光、電等技術(shù)或主要借助力學(xué)過程“強(qiáng)制”材料“細(xì)化”得到納米材料的一類制備技術(shù)。 優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品純度高 缺點(diǎn)：產(chǎn)量低、設(shè)備投入大,一、物 理 法,根據(jù)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而劃分的制備方法,49/372,物 理 法 分 類,蒸發(fā)冷凝法 物理氣相沉積 非晶晶化法 機(jī)械破碎法 離子注入法 原子法,等離子體法 濺射法 流動(dòng)液面上真空蒸度法 通電加熱蒸發(fā)法 爆炸絲法 霧化法,50/372,1) 定義 氣體冷凝法是在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬、合金或陶瓷，使其

29、蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞、 冷卻、凝結(jié)，最終形成形成超微粒(11000 nm)或納米微粒(1100 nm)的方法。 試樣蒸發(fā)方式：氣相法部分已有介紹,1、低壓氣體中蒸發(fā)法 氣體冷凝法或蒸發(fā)冷凝法,51/372,1963年，由Ryozi Uyeda及其合作者研制出，即通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米微粒。 20世紀(jì)80年代初，Gleiter等首先提出，將氣體冷凝法制得具有清潔表面的納米微粒，在超高真空條件下緊壓致密得到多晶體(納米微晶)。,2) 氣體冷凝法的研究進(jìn)展,52/372,3) 氣體冷凝法的過程,該法是指在高真空的條件下，金屬試樣經(jīng)蒸發(fā)后冷凝。 在充滿氦氣的超真

30、空室內(nèi)，加熱蒸發(fā)金屬或金屬混合物，超真空室上方有一豎直放置的放有液氮的指狀冷阱（77K）。將蒸發(fā)源加熱蒸發(fā)產(chǎn)生原子霧，與惰性氣體原子碰撞失去動(dòng)能，并在液氮冷卻棒上沉積下來。將這些粉末顆粒刮落到一個(gè)密封裝置中，就可獲得納米粉。,53/372,整個(gè)過程是在超高真空室內(nèi)進(jìn)行。通過分子渦輪使其達(dá)到0.1Pa以上的真空度，然后充入低壓(約2KPa)的純凈惰性氣體(He或Ar，純度為99.9996)。,54/372,欲蒸的物質(zhì)(例如，金屬，CaF2，NaCl，F(xiàn)eF2等離子化合物、過渡族金屬氮化物及易升華的氧化物等)置于坩堝內(nèi)，通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原物質(zhì)煙霧，由于惰性氣

31、體的對流，煙霧向上移動(dòng)，并接近充液氦的冷卻棒(冷阱，77K)； 在蒸發(fā)過程中，原物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞而迅速損失能量而冷卻，在原物質(zhì)蒸氣中造成很高的局域過飽和，導(dǎo)致均勻的成核過程。在接近冷卻棒的過程中，原物質(zhì)蒸氣首先形成原子簇，然后形成單個(gè)納米微粒。在接近冷卻棒表面的區(qū)域內(nèi)，單個(gè)納米微粒聚合長大，最后在冷卻棒表面上積累起來。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起來獲得納米粉。,55/372,4) 氣體冷凝法影響納米微粒粒徑大小的因素,蒸發(fā)物質(zhì)的分壓，即蒸發(fā)溫度或速率 實(shí)驗(yàn)表明，隨蒸發(fā)速率的增加(等效于蒸發(fā)源溫度的升高) ，或隨著原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大。在一級近似下，粒子大小正比于lnP

32、v (Pv為金屬蒸氣的壓力) 原物質(zhì)氣體濃度增大，碰撞機(jī)會(huì)增多，粒徑增大 惰性氣體的原子量：大原子質(zhì)量的惰性氣體將導(dǎo)致大粒子。（碰撞機(jī)會(huì)增多，冷卻速度加快） 惰性氣體壓力：惰性氣體壓力的增加，粒子變大（如圖）,56/372,57/372,通過調(diào)節(jié)惰性氣體壓力、溫度、原子量等實(shí)現(xiàn)粒徑控制； 通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率等來控制納米粒子的大?。?蒸發(fā)速率的增加（等效于蒸發(fā)源溫度的升高）粒子變大 原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大 惰性氣體原子量加大，或其壓力增大，粒子近似的成比例增大。,5) 氣體冷凝法制備納米粉體過程中粒徑的控制小結(jié),58/372,6) 氣體冷凝法優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 設(shè)備相對簡

33、單，易于操作 納米顆粒具有良好的捷徑和清潔的表面 粒度齊整，粒度分布窄 粒度容易控制 原則上適用于任何被蒸發(fā)的元素以及化合物 缺點(diǎn)： 制備效率低、產(chǎn)量小、成本高 主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔點(diǎn)金屬納米粒子的合成，但難以獲得高熔點(diǎn)的納米微粒,59/372,實(shí)驗(yàn)原理： 電阻加熱法制備納米粉體是在真空狀態(tài)及惰性氣體氬氣和氫氣中，利用電阻發(fā)熱體將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒。,實(shí)例：惰性氣體蒸發(fā)法制備納米銅粉,60/372,檢查設(shè)備的氣密性，檢查循環(huán)冷卻系統(tǒng)各部位是否暢通。 打開機(jī)械泵，對真空室抽氣，使其達(dá)到較高的真空度，關(guān)閉真空計(jì)。關(guān)閉機(jī)械泵，并對機(jī)

34、械泵放氣。 打開氬氣和氫氣管道閥，往真空室中充入低壓的純凈的氬氣，并控制適當(dāng)?shù)谋壤?。關(guān)閉道閥，關(guān)閉氣瓶減壓閥及總閥。 開通循環(huán)冷卻系統(tǒng)。 打開總電源及蒸發(fā)開關(guān)，調(diào)節(jié)接觸調(diào)壓器，使工作電壓由0緩慢升至100伏，通過觀察窗觀察真空室內(nèi)的現(xiàn)象；鉬舟逐漸變紅熱，鉬舟中的銅片開始熔化，接著有煙霧生成并上升。,實(shí)驗(yàn)步驟：,61/372,制備過程中密切觀察真空室壓力表指示，若發(fā)現(xiàn)壓力有明顯增加，要查明原因，及時(shí)解決。 當(dāng)鉬舟中的銅片將要蒸發(fā)完畢時(shí)，通過接觸調(diào)壓器將工作電壓減小到50伏，然后啟動(dòng)加料裝置，往銅舟中加入少量銅片。再將工作電壓生至70伏，繼續(xù)制備。 重復(fù)步驟7，直至加料裝置中的銅片制備完畢。 制備

35、結(jié)束后，關(guān)閉蒸發(fā)電源及總電源。待設(shè)備完全冷卻后，關(guān)閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)。打開真空室，收集納米粉。,62/372,氣體冷凝法合成的Cu納米粒子。金屬銅粒子呈球形，粒徑20100 nm，粒子之間存在粘結(jié),63/372,生成的納米粒子連接成鏈狀時(shí)的狀態(tài)（平均粒徑為20nm),初期納米微粒聚集結(jié)合而形成的納米微粒(顆粒大小為2030nm),氣體蒸發(fā)法制備的磁性合金(Fe-Co)納米粒子,64/372,氣體冷凝法合成Bi納米粒子,65/372,2、物理氣相沉積（PVD）,基本原理：在凝聚、沉積的過程中最后得到的材料組分與蒸發(fā)源或?yàn)R射靶的材料組分一致，在氣相中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是物質(zhì)轉(zhuǎn)移和形態(tài)改變的過程 制備

36、過程：在低壓的惰性氣體中加熱金屬，形成金屬蒸汽。再將金屬蒸汽凝固在冷凍的單晶或多晶底板上，形成納米粒子點(diǎn)陣或納米薄膜 加熱金屬的方法，氣相法部分已有介紹。這里重點(diǎn)介紹兩種：激光束加熱PVD和電子束加熱（如分子束外延MBE）,66/372,用激光控制原子束在納米尺度下的移動(dòng)，使原子平行沉積以實(shí)現(xiàn)納米材料的有目的的構(gòu)造。激光作用于原子束通過兩個(gè)途徑，即瞬時(shí)力和偶合力。在接近共振的條件下，原子束在沉積過程中被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在硅襯底上，形成指定形狀如線形。,激光束加熱PVD,67/372,分子束外延生長(MBE),分子束外延（molecular beam epitaxy，MBE)是一種超

37、高真空條件下的物理氣相淀積制備單晶體、單晶薄膜以及超晶格結(jié)構(gòu)的方法。 MBE工作原理：在超高真空腔內(nèi)，源材料通過高溫蒸發(fā)、輝光放電離子化、氣體裂解、電子束加熱蒸發(fā)等方法，產(chǎn)生分子或原子束流，這些束流使分子或原子束連續(xù)不斷地撞擊到被加熱的襯底表面上，并與襯底交換能量后，在襯底表面上經(jīng)表面吸附、遷移、成核、生長成均勻的外延層膜。,68/372,生長系統(tǒng)配有多種監(jiān)控設(shè)備，可對生長過程中襯底溫度，生長速度，膜厚等進(jìn)行瞬時(shí)測量分析。對表面凹凸、起伏、原子覆蓋度、黏附系數(shù)、蒸發(fā)系數(shù)及表面擴(kuò)散距離等生長細(xì)節(jié)進(jìn)行精確監(jiān)控。由于MBE 的生長環(huán)境潔凈、溫度低、具有精確的原位實(shí)時(shí)監(jiān)測系統(tǒng)、晶體完整性好、組分與厚度

38、均勻準(zhǔn)確，是良好的光電薄膜，半導(dǎo)體薄膜生長工具。,69/372,分子束外延是50年代用真空蒸發(fā)技術(shù)制備半導(dǎo)體薄膜材料發(fā)展而來的。隨著超高真空技術(shù)的發(fā)展而日趨完善，由于分子束外延技術(shù)的發(fā)展開拓了一系列嶄新的超晶格器件，擴(kuò)展了半導(dǎo)體科學(xué)的新領(lǐng)域，進(jìn)一步說明了半導(dǎo)體材料的發(fā)展對半導(dǎo)體物理和半導(dǎo)體器件的影響。分子束外延的優(yōu)點(diǎn)就是能夠制備超薄層的半導(dǎo)體材料；外延材料表面形貌好，而且面積較大均勻性較好；可以制成不同摻雜劑或不同成份的多層結(jié)構(gòu)；外延生長的溫度較低，有利于提高外延層的純度和完整性；利用各種元素的粘附系數(shù)的差別，可制成化學(xué)配比較好的化合物半導(dǎo)體薄膜。,70/372,操作過程：將半導(dǎo)體襯底放置在超

39、高真空腔體中，將需要生長的單晶物質(zhì)按元素的不同分別放在噴射爐中（也在腔體內(nèi)）。由分別加熱到相應(yīng)溫度的各元素噴射出的分子流能在上述襯底上生長出極薄的（可薄至單原子層水平）單晶體和幾種物質(zhì)交替的超晶格結(jié)構(gòu)。 研究目標(biāo)：不同結(jié)構(gòu)或不同材料的晶體和超晶格的生長。 特點(diǎn)：該法生長溫度低，生長速率相當(dāng)小，典型的為0.10.2m/h，各種成分的束強(qiáng)度可以分別控制，因而能精細(xì)控制外延生長層的層厚、組分和摻雜濃度，可以生長極薄的外延層 不足：系統(tǒng)復(fù)雜，生長速度慢，生長面積也受到一定限制。,71/372,分子束外延設(shè)備,Reflection High-energy Electron Diffraction,72/

40、372,在Si(111)7X7基底上用MBE生長的0.21ML的Mn納米點(diǎn), 可見到Mn納米點(diǎn)自組裝于有層錯(cuò)的位置。（30 x30nm2）,Mn納米點(diǎn)陣,73/372,3、非晶晶化法,原理：先將原料用急冷技術(shù)制成非晶薄帶或薄膜，就是把某些金屬元素按一定比例高溫熔化，然后將熔化了的合金液體適量連續(xù)滴漏到高速轉(zhuǎn)動(dòng)的飛輪表面，這些合金液體沿著飛輪表面的切線方向被甩了出去同時(shí)急遽地冷卻，成為非晶薄帶或薄膜。然后控制退火條件，如退火時(shí)間和退火溫度，使非晶全部或部分晶化，生成的晶粒尺寸可維持在納米級。,74/372,合金能否形成穩(wěn)定納米晶粒的內(nèi)在因素在于合金成分的選擇，目前這種方法大量用在制備納米鐵基、鈷

41、基、鎳基的多組元合金材料 非晶晶化法也可以制備一些單組元成分，如硒、硅等。 優(yōu)點(diǎn)： 界面無空隙，不存在空洞、氣隙等缺陷，是一種致密而潔凈的界面結(jié)構(gòu)； 工藝較簡單，易于控制，便于大量生產(chǎn),75/372,通過晶化過程的控制，將非晶材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米材料。例如： 將Ni80P20非晶合金條帶在不同溫度下進(jìn)行等溫?zé)崽幚?，使其產(chǎn)生納米尺寸的合金晶粒。納米晶粒的長大與其中的晶界類型有關(guān)。 采用單輥液態(tài)法制備出系列納米微晶合金FeCuMSiB(M=Nb、Mo、Cr等)，利用非晶晶化方法，在最佳的退火條件下，從非晶體中均勻地長出粒徑為10-20nm的-Fe(Si)晶粒。由于減少了Nb的含量，降低原料成本40%。在

42、納米結(jié)構(gòu)的控制中其它元素的加入具有相當(dāng)重要的作用。研究表明，加入Cu、Nb、W元素可以在不同的熱處理溫度得到不同的納米結(jié)構(gòu)，如450oC晶粒為2nm；500-600C為10nm；而當(dāng)溫度高于650oC，晶粒大于60nm。,76/372,前提是先有非晶態(tài)薄帶或薄膜，再控制退火條件，使其晶化成納米尺度的納米晶。如對非晶態(tài)軟磁合金FeSiB中加入Nb和Cu，控制了晶化過程中的成核和晶粒長大，是易于大量生產(chǎn)納米軟磁的重要方法。 非晶態(tài)制備，是將熔態(tài)金屬以每秒一百萬度的速度快速降溫，阻止其晶化而獲得。,非晶晶化法制備塊狀納米晶軟磁,77/372,多層膜加退火制備納米顆粒膜,78/372,垂直磁記錄介質(zhì)顆

43、粒膜制備,79/372,納米顆粒的電子顯微鏡結(jié)果,80/372,4、機(jī)械破碎法,是采用高能球磨、超聲波或氣流粉碎等機(jī)械方法，以粉碎與研磨為主體來實(shí)現(xiàn)粉末的納米化。 其機(jī)理主要是產(chǎn)生大量缺陷，位錯(cuò)，發(fā)展成交錯(cuò)的位錯(cuò)墻，將大晶粒切割成納米晶。 球磨工藝的目的是減小微粒尺寸、固態(tài)合金化、混合以及改變微粒的形狀。球磨的動(dòng)能是它的動(dòng)能和速度的函數(shù)，致密的材料使用陶瓷球，在連續(xù)嚴(yán)重塑性形變中，位錯(cuò)密度增加，在一定的臨界密度下松弛為小角度亞晶晶格畸變減小，粉末顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)連續(xù)地細(xì)化到納米尺寸,81/372,用高能球磨法和機(jī)械合金化法可以制備出納米晶純金屬、不互溶體系固溶體納米晶、納米非晶、納米金屬間化合物

44、及納米金屬-陶瓷復(fù)合材料等， 用機(jī)械合金化可以將相圖上幾乎不互熔的幾種元素制成合金，這是常規(guī)熔煉方法無法做到的，如對Fe-Cu、Co-Cu體系的球磨可制成它們的合金 高能球磨可以制備具有bcc結(jié)構(gòu)(如Cr、Nb、W等)和hcp結(jié)構(gòu)(如Zr, Hf, Ru等)的金屬納米晶，但會(huì)有相當(dāng)?shù)姆蔷С煞?；而對于fcc結(jié)構(gòu)的金屬(如Cu)則不易形成納米晶 用高能球橦擊金屬材料表面，可使表面納米化，提高抗磨損，抗腐蝕能力，而且表面與體材料為同一材料，沒有表層剝落問題。,82/372,高能球磨法工藝簡單，操作成分可連續(xù)調(diào)節(jié)，制備效率高，簡單實(shí)用，能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)金屬或合金納米材料、或不能通過化學(xué)

45、反應(yīng)制備的納米材料。 但也存在一些問題，如晶粒尺寸不均勻，粒度分級難，球磨容器及氧化帶來的表面污染嚴(yán)重等,83/372,Vacuum,v,Sample,Vibration generator,機(jī)械法表面納米化,Localized severe plastic deformation Repeated Multi-directional Loading,每一次撞擊產(chǎn)生一組位錯(cuò),84/372,截面觀察,從表面到內(nèi)部，位錯(cuò)密度逐步減少,85/372,b,c,將大晶粒切割成納米晶粒的是位錯(cuò)墻,b,b,86/372,5、離子注入法,用同位素分離器使具有一定能量的離子硬嵌在某一與它固態(tài)不相溶的襯底中，然后

46、加熱退火，讓它偏析出來。它形成的納米微晶在襯底中深度分布和顆粒大小可通過改變注入離子的能量和劑量，以及退火溫度來控制 在一定注入條件下，經(jīng)一定含量氫氣保護(hù)的熱處理后獲得了在Cu、Ag, Al, SiO2中的a-Fe納米微晶。 Fe和O雙注入，F(xiàn)e和N雙注入制備出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe-N納米微晶 納米微晶的形成和熱擴(kuò)散系數(shù)以及擴(kuò)散長度有關(guān) Fe在Si中就不能制備納米微晶，這可能由于Fe在Si中擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散長度太大的緣故,87/372,6、原子法,50年代，F(xiàn)eynman曾設(shè)想“如果有一天能按人的意志安排一個(gè)個(gè)原子和分子將會(huì)產(chǎn)生什么樣的奇跡”？1982年Binnig等發(fā)明了掃描隧

47、道顯微鏡(STM)，以空前的分辨率為我們揭示了一個(gè)“可見”的原子、分子世界。在80年代末，STM已發(fā)展成為一個(gè)可排布原子的工具。1990年人們首次用STM進(jìn)行了原子、分子水平的操作。,88/372,將大面積的薄膜用化學(xué)、電子束、離子束刻蝕，甚至在掃描隧道顯微鏡等設(shè)備下用原子搬運(yùn)的方法制備納米點(diǎn)，納米線或其他納米圖形。,常用于微電子的光刻機(jī),89/372,離子束刻蝕機(jī),90/372,刻蝕法生產(chǎn)的GMR磁頭，長度僅為50納米,91/372,可用于原子搬運(yùn)之類工作的是SPM類，如掃描隧道電鏡，原子力顯微鏡等,92/372,7、等離子體加熱蒸發(fā)法,物質(zhì)各態(tài)變化： 固體液體氣體等離子體反物質(zhì)（負(fù)）+物質(zhì)

48、（正）（正負(fù)電相反，質(zhì)量相同） 只要使氣體中每個(gè)粒子的能量超過原子的電離能，電子將會(huì)脫離原子的束縛而成為自由電子，而原子因失去電子成為帶正電的離子（熱電子轟擊）。這個(gè)過程稱為電離。當(dāng)足夠的原子電離后轉(zhuǎn)變另一物態(tài)-等離子態(tài)。,等離子體的概念及其形成,93/372,可見，等離子體是由大量自由電子和離子及少量未電離的氣體分子和原子組成，且在整體上表現(xiàn)為近似于電中性的電離氣體。 等離子體=自由電子+帶正電的離子+未電離原子或分子，為物質(zhì)的第四態(tài) 電弧等離子體放電：電流場作用下，電流密度很大，氣體近完全電離，成為電弧等離子體，溫度很高，使材料氣化。 應(yīng)用：噴涂，切割，磁流發(fā)電機(jī),94/372,當(dāng)高溫等離

49、子體以約100500 m/s的高速到達(dá)金屬或化合物原料表面時(shí)，可使其熔融并大量迅速地溶解于金屬熔體中，在金屬熔體內(nèi)形成溶解的超飽和區(qū)、過飽和區(qū)和飽和區(qū)。這些原子、離子或分子與金屬熔體對流與擴(kuò)散使金屬蒸發(fā)。同時(shí)，原子或離子又重新結(jié)合成分子從金屬熔體表面溢出。蒸發(fā)出的金屬原子蒸氣遇到周圍的氣體就會(huì)被急速冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成納米粒子。,等離子體加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的原理,95/372,采用等離子體加熱蒸發(fā)法可以制備出金屬、合金或金屬化合物的納米粒子 優(yōu)點(diǎn)。 等離子體溫度高，幾乎可以制取任何金屬的微粒。 金屬或合金可以直接蒸發(fā)、急冷而形成原物質(zhì)的納米粒子，為純粹的物理過程；而金屬化合物，如氧化物、碳化

50、物、氮化物的制備，一般需經(jīng)過金屬蒸發(fā)化學(xué)反應(yīng)急冷，最后形成金屬化合物納米粒子。 缺點(diǎn)： 等離子體噴射的射流容易將金屬熔融物質(zhì)本身吹飛，這是工業(yè)中應(yīng)解決的技術(shù)難點(diǎn)。,96/372,按等離子體產(chǎn)生方式可將納米粒子制備方法分為以下幾種： 直流電弧等離子體法； 直流等離子體射流法； 射頻等離子體法； 混合等離子體法； 氫電弧等離子體法 下面重點(diǎn)介紹目前使用最廣泛的直流電弧等離子體法，混合等離子體法和氫電弧等離子體法。,等離子體法合成納米微粒方法的分類,97/372,在惰性氣氛或反應(yīng)性氣氛下通過直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體，使原料熔化、蒸發(fā)、蒸氣遇到周圍的氣體就會(huì)冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成納米微粒。 增加

51、等離子體槍的功率可以提高由蒸發(fā)而生成的微粒數(shù)量。,1）直流電弧等離子體法,當(dāng)?shù)入x子體被集束后，使熔體表面產(chǎn)生局部過熱時(shí)，由生成室側(cè)面的觀察孔就可以觀察到煙霧(含有納米微粒的氣流)的升騰加劇，即蒸發(fā)生成量增加了。生成的納米顆粒粘附于水冷管狀的銅板上,98/372,該方法最適合于制備Fe、Ni及其合金(可用作磁性材料)的納米微粒。 優(yōu)點(diǎn)：所有的金屬都不會(huì)與坩鍋反應(yīng)；一次運(yùn)轉(zhuǎn)(約需60min)可以制備出數(shù)克至數(shù)十克的微粒。,99/372,此法采用射頻等離子與直流等離子組合的混合方式來獲得納米粒子(見圖)。,2）混合等離子體法,由石英管外的感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場將氣體電離產(chǎn)生RF等離子體，由載氣攜帶的原

52、料經(jīng)等離子體加熱、反應(yīng)生成納米子并附著在冷卻壁上。 由于氣體或原料進(jìn)入RF等離子體的空間會(huì)使RF等離子弧焰被攪亂，導(dǎo)致超微粒生成困難， 因此采用沿等離室軸向同時(shí)噴出DC(直流)等離子電弧束來防止RF等離子弧焰受干擾，因此稱為“混合等離子”法。,100/372,該制備方法有以下幾個(gè)特點(diǎn)： 產(chǎn)生RF等離子體時(shí)沒有采用電極，不會(huì)有電極物質(zhì)混入等離子體而導(dǎo)致等離子體中含有雜質(zhì)，因此純度較高； 等離子體所處的空間大，氣體流速比DC等離子體慢，致使反應(yīng)物質(zhì)在等離子空間停留時(shí)間長，物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)； 可使用非惰性的氣體(反應(yīng)性氣體)。 因此，混合等離子法不僅能制備金屬超微粒子，也可制備化合物超微粒子，

53、產(chǎn)品多樣化。,101/372,該法的原理是M. Uda等提出的。之所以稱為氫電弧等離子體法，主要是用于在制備工藝中使用氫氣作為工作氣體。 采用該法可大幅度提高納米粒子的產(chǎn)量。其原因被歸結(jié)為氫原子化合時(shí)(H2)放出大量的熱，從而產(chǎn)生強(qiáng)制性的蒸發(fā)，使產(chǎn)量大幅度提高，而且氫的存在可以降低熔化金屬的表面張力加速蒸發(fā)。 下圖為一種多電極氫電弧等離子體法納米材料制備裝置。,3）氫電弧等離子體法,102/372,多電極氫電弧等離子體法納米材料制備設(shè)備圖 由不銹鋼真空反應(yīng)室，可轉(zhuǎn)動(dòng)的陽極、可傾斜進(jìn)動(dòng)的陰極、氣流循環(huán)泵、粉體過濾收集器、直流電源、真空泵組等部分組成。,103/372,含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)

54、生電弧，使金屬熔融，電離的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器或過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。,氫電弧等離子體法合成機(jī)理,氫電弧等離子體法納米材料制備設(shè)備示意圖,104/372,此種制備方法的優(yōu)點(diǎn)是超微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。例如，Ar氣中的H2占50時(shí)，電弧電壓為3040V，電流為150170A的情況下每秒鐘可獲得20 mg的Fe超微粒子。 品種：該方法已經(jīng)制備出十多種金屬納米粒子；30多種金屬合金，氧化物；也有部分氯化物及金屬間化物，包括：Fe、Co、 Ni、 Cu、 Zn、Al、Ag、 Bi、 S

55、n、 Mo、 Mn、 In、Nd、Ce、In、Pd、Ti，還有合金和金屬間化合物：CuZn、PdNi、CeNi、CeFe、 CeCu以及納米氧化物Al2O3、Y2O3、TiO2、 ZrO2等等。,105/372,為了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，則摻有氫的惰性氣體采用N2氣，被加熱蒸發(fā)的金屬為Ti及Al等。 產(chǎn)量：以納米Pd為例，該裝置的產(chǎn)率一般可達(dá)到300 g/h 產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)：用這種方法制備的金屬納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關(guān)。 粒徑：一般為幾十納米。如Ni；1060 nm間的粒子所占百分?jǐn)?shù)達(dá)約為78% 形狀：一般為球形，也有多孔狀等。磁性納米粒子一般為鏈狀。,106/

56、372,粒徑：1060nm間的粒子所占百分?jǐn)?shù)達(dá)約為78%,107/372,形狀：球形、鏈狀,108/372,電弧法制備銅納米粒子的TEM照片 球形或橢圓形，尺寸在50-100nm左右。這些納米銅粒子連接起來呈現(xiàn)鏈狀,109/372,多孔Pd納米結(jié)構(gòu)的形成,改進(jìn)的氫電弧法,110/372,不飽和二氧化鈦粒子的形成,a: Ar:H2:H2O=1:1:8 b: Ar:H2:H2O=1:1:5 c: Ar:H2:H2O=1:1:3 d: Ar:H2:H2O=1:1:2,111/372,Mn納米粒子，球狀，呈鏈狀分布，粒徑尺寸大約6080 nm，球狀粒子大小比較均勻。外殼為金屬錳，內(nèi)核是Mn3O4。 （

57、原因見后面）,Mn納米粒子后氧化,112/372,氧電弧等離子體制備的Mn3O4納米粒子的TEM照片 納米粒子的形狀呈球形和類球形，粒子表面比較光滑，平均粒徑約為100 nm。,D：氧電弧制備 Mn3O4納米粒子,113/372,1) 儲(chǔ)氫性能 由于納米粒子表面積較大，制備過程中使用了氫氣，因此產(chǎn)物納米粒子吸附有一定量的氫。 可用脫附和質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)所證實(shí)：隨著溫度的增加，納米粒子釋放的氫量也增加，大約在400時(shí)釋放氫量達(dá)到一個(gè)極大值。然后隨著的溫度增加，而逐漸減少。大約在600時(shí)，氫氣已經(jīng)釋盡。,氫電弧等離子體法制備的金屬粒子特性,114/372,2) 特殊的氧化行為 由于儲(chǔ)氫性能的影響，導(dǎo)致此法

58、制備的粒子氧化行為不同于其它方法制備的納米粒子。即由內(nèi)核開始氧化，至外部全部氧化。 例如：納米Fe粒子在空氣中加熱，當(dāng)溫度低于600時(shí),粒子由金屬外殼和氧化物內(nèi)核組成，原因是儲(chǔ)藏的氫遇到熱后釋放出來，把表層氧化物還原為金屬。當(dāng)溫度達(dá)到600時(shí)，粒子全部氧化。因?yàn)闅湟严摹?115/372,116/372,而用化學(xué)法制備的不含有氫的納米Fe粒子在空氣中加熱時(shí)，外表面首先被氧化在低溫時(shí)就會(huì)形成金屬核氧化物殼。,117/372,3) 薄殼修飾 使用氫電弧等離子體法，在制備工藝中使用添加第二種元素的方法，可制備出一種具有稀土外殼和過渡金屬內(nèi)核的納米復(fù)合粒子。 HRTEM發(fā)現(xiàn)CeNi粒子是由外殼(金屬間

59、化合物)和內(nèi)核(Ni)兩部分組成。 這種殼層復(fù)合粒子的形成被歸結(jié)為CeNi合金液滴的非平衡冷卻過程，即CeNi的偏析造成。 要求在于：選擇兩種金屬原子半徑要有較大的差別和低的溶解度，否則可能形成合金。,118/372,CeNi粒子,金屬核殼結(jié)構(gòu) 核Ni 殼由CeO2、CeNi3、CeNi5、CeNi等金屬間化合物組成。 表層厚度為2-3nm，為短程有序，原子的排列不斷被許多缺陷斷開。表面薄殼和內(nèi)部的原子的排列不同。,119/372,4) 再分散性 使用此法制備的納米金屬粒子，在一定大小的機(jī)械力作用下，平均粒徑為50 nm的金屬粒子可再分散為3-5 nm，可加到載體的孔中。這是一種納米粒子的再分散和組裝技術(shù)。這種特性是使用物理方法制備納米金屬催化劑的基礎(chǔ)。 優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量高，不易引入雜質(zhì)，抗污染，可加入難熔金屬。,120/372,8、濺射法,由于兩電極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面(加熱靶材)，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。 粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力；靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多。,濺射法制備納米微粒的原理,用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發(fā)