氧化羰化制碳酸二甲酯合成工藝設(shè)計(jì)說明書

1 氧化 羰化制碳酸二甲酯合成工藝設(shè)計(jì)說明書 第一章 項(xiàng)目說明 1 產(chǎn)品與原料的介紹 酸二甲脂 碳酸二甲酯 (一種重要的有機(jī)化工中間體，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基、甲氧和羰基甲氧基，因而可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機(jī)合成反應(yīng)，用于生產(chǎn)聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯 (西維因 )、苯甲醚、四甲基醇銨、長鏈烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光氣、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多種化工產(chǎn)品。由于毒，可替代劇毒的光氣、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作為甲基化劑或羰基化劑使用，提高生產(chǎn)操作的安全性，降低環(huán)境污染。作為溶劑， 替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清潔溶劑等。作為汽油添加劑， 提高其辛烷值和含氧量，進(jìn)而提高其抗爆性 1。此外， 可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑的添加劑。由于用途非常廣泛， 譽(yù)為當(dāng)今有機(jī)合成的“新基石”。 當(dāng)前制 主要方法是氧化羰化法， 該法以 原料，原料價(jià)廉易得，投資少，成本低且理論上甲醇全部轉(zhuǎn)化為 其它有機(jī)物生成，受到工業(yè)界極大重視，被認(rèn)為是 是各大工業(yè)國家重點(diǎn)研究、開發(fā)的技術(shù)路線。 酸二甲脂 草酸二甲脂（ 稱 化學(xué)式 3 2分子量為 色單斜形結(jié)晶，能溶于醇和醚。微溶于冷水，在熱水中分解。熔點(diǎn) 54，沸點(diǎn) 相對密度 54），折光率 ， 閃點(diǎn) 75。主要用于制藥、農(nóng)藥、有機(jī)合成、純甲醇的制備 ，也用作增塑劑。一般在硫酸存在下由草酸與甲醇酯化而得。屬有毒物品，且高熱、明火可燃 , 能與氧化劑起作用。故存放在通風(fēng)低溫干燥處； 與氧化劑、食品添加劑分開存放。 醇 2 甲醇（ 又稱“木醇”或“木精”。系結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇，化學(xué)式 子量為 色澄清液體，有刺激性氣味。微有乙醇樣氣味，易揮發(fā)，易流動(dòng)，燃燒時(shí)無煙有藍(lán)色火焰。甲醇對金屬特別是黃銅有輕微的腐蝕性。甲醇能與水、醇、醚等有機(jī)溶劑互溶，能與多種化合物形成共沸混合物，能與多種化合物形成溶劑混溶 ，溶解性能優(yōu)于乙醇，能溶解多種無機(jī)鹽類，如碘化鈉、氯化鈣、硝酸銨、硫酸銅、硝酸銀、氯化銨和氯化鈉等。易燃，蒸氣能與空氣形成爆炸極限 體積）。有毒，一般誤飲 5 10致眼睛失明。密閉操作，儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房?？捎蓺渑c一氧化碳的混合物在高溫高壓下通過催化劑合成。也可由低級烷烴氧化制得。此外，還可從木材干餾時(shí)得到的焦木酸分出。 O 一氧化碳（ ：化學(xué)式 分子量 度 l，冰點(diǎn)為 沸點(diǎn) 純品為無色、無臭、無 刺激性 的氣體。在水中的 溶解度 甚低，但易溶于 氨水 。空氣混合 爆炸極限 為 74%。一氧化碳進(jìn)入人體之后會(huì)和血液中的 血紅蛋白 結(jié)合，進(jìn)而使血紅蛋白不能與 氧氣 結(jié)合，從而引起機(jī)體組織出現(xiàn)缺氧，導(dǎo)致人體窒息死亡。因此一氧化碳具有毒性。一氧化碳是無色、無臭、無味的氣體，故易于忽略而致中毒。常見于家庭居室通風(fēng)差的情況下，煤爐產(chǎn)生的煤氣或液化氣管道漏氣或 工業(yè)生產(chǎn) 煤氣以及礦井中的一氧化碳吸入而致中毒。 氣 氧氣（ 化學(xué)式 子量 32。是空氣的組分之一， 大氣中體積分?jǐn)?shù)為 無色、無臭、無味。氧氣比空氣重，在標(biāo)準(zhǔn)狀況（ 0和大氣壓強(qiáng)101325帕）下密度為 升，能溶于水，但溶解度很小。在壓強(qiáng)為 101氣在約 氏度時(shí)變?yōu)榈{(lán)色液體，在約 氏度時(shí)變成雪花狀的淡藍(lán)色固體。工業(yè)上氧氣一般由空氣分離得到。 化銅 綠色至藍(lán)色粉末或斜方雙錐體結(jié)晶。在濕空氣中潮解，在干燥空氣中風(fēng)化。在 70 至 200時(shí)失去水分。易溶于水、乙醇和甲醇，略溶于丙酮和乙酸乙酯，微溶于乙醚。其水溶液對石蕊呈酸性。 水溶液的 對密度 3 點(diǎn)約 100。有毒。有刺激性。用于顏料， 木材防腐等工業(yè)， 并用作消毒劑 , 媒染劑 , 催化劑。氯化銅有毒，溶液為綠色，氯化銅稀溶液是藍(lán)色，離子為綠色，固體為藍(lán)色，無水氯化銅呈棕黃色，常以 ( 2 項(xiàng)目背景與發(fā)展概況 碳酸二甲酯（ 稱 溫時(shí)是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體， 熔點(diǎn) 4 ， 沸點(diǎn) ， 密度 g/溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的 有機(jī)溶劑 混溶。 共沸溫度 低，在 1992年就被 歐洲 列為無毒產(chǎn)品，是一種符合現(xiàn)代 清潔工藝 要求的環(huán)保型化工原料，因此 國化工部在 八五 和 九五 期間將其列為重點(diǎn)項(xiàng)目 藝概況 優(yōu)良性質(zhì)和特殊分子結(jié)構(gòu)決定了 泛的用途，概括如下1 3： （ 1）代替光氣作羰基化劑 光氣（ 然反應(yīng)活性較高，但是它的劇毒和高腐蝕性副產(chǎn)物使其面臨巨大的環(huán)保壓力，因此將會(huì)逐漸被淘汰；而 有類似的親核反應(yīng) 中心，當(dāng) 羰基受到親核攻擊時(shí)，酰基 成羰基化合物，副產(chǎn)物為甲醇，因此 以代替光氣成為一種安全的反應(yīng)試劑合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯類農(nóng)藥、聚碳酸酯、異氫酸酯等，其中聚碳酸酯將是 求量最大的領(lǐng)域，據(jù)預(yù)測 2005 年 80%以上的 用于生產(chǎn)聚碳酸酯； （ 2）代替硫酸二甲酯（ 甲基化劑 由于與光氣類似的原因， 面臨被淘汰的壓力，而 甲基碳受到氫核攻擊時(shí)，其烷基 樣生成甲 4 基化產(chǎn)品，而且使用 應(yīng)收率更高、工藝更 簡單。主要用途包括合成有機(jī)中間體、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥產(chǎn)品等； （ 3）低毒溶劑 有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點(diǎn)范圍窄， 表面張力 大，粘度低，介質(zhì)界電常數(shù)小，同時(shí)具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。從表 1 可以看出， 具有閃點(diǎn)高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點(diǎn)，因此是集清潔性和安全性于一身的 綠色溶劑 。 （ 4）汽油添加劑 有高氧含量（分子中氧含量高達(dá) 53%）、優(yōu)良的提高辛烷值作用（ R+M） /2=105）、無相分離、低毒和快速生物降解性等性質(zhì) ，使汽油達(dá)到同等氧含量時(shí)使用的 量比甲基叔丁基醚（ ，從而降低了汽車尾氣中碳?xì)浠衔铩⒁谎趸己图兹┑呐欧趴偭?，此外還克服了常用汽油添加劑易溶于水、污染地下水源的缺點(diǎn)，因此 成為替代 最有潛力的汽油添加劑之一。在 2002 年美國化學(xué)會(huì)會(huì)議上，我國天津大學(xué)的無污染、低成本生產(chǎn)汽油添加劑 技術(shù)成為本次會(huì)議最受矚目的三大發(fā)明之一，這說明了 為汽油添加劑的優(yōu)勢已經(jīng)被廣泛認(rèn)同。 要生產(chǎn)工藝 (1) 光氣法 是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 方法，由于光氣的劇毒性和工藝 雜性及其對設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕性，且產(chǎn)品氯含量高，已經(jīng)被逐步淘汰。目前國內(nèi)外基本上已沒有光氣法 產(chǎn)裝置。 (2)酯交換法 該工藝主要包括兩步，首先是原料環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與 一定的壓力和溫度下進(jìn)行反應(yīng)，生成粗碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，經(jīng)精餾塔脫除輕組分和催化劑后得到高純碳酸丙烯酯碳酸乙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，塔頂?shù)?甲醇共沸物，經(jīng)冷凝后送往加壓精餾塔將 甲醇分離，將 品精制獲得高純度產(chǎn)品。反應(yīng)釜出來的物料經(jīng)精餾脫除甲醇后，回收得丙二 醇或乙二醇，未反應(yīng)物甲醇、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等回收循環(huán)使用。該生產(chǎn)工藝過程簡單。“三廢”排放少，國內(nèi)大型 生企業(yè)均采用該工藝，裝置 5 經(jīng)過多年的發(fā)展和改進(jìn)，酯交換工藝轉(zhuǎn)化率有了很大的提高。酯交換法工藝經(jīng)過多年的運(yùn)行，目前已十分成熟。 (3)甲醇氧化羰基化法 是 催化劑存在下，直接合成 法無副反應(yīng)發(fā)生，是各國著重開發(fā)的重點(diǎn)工藝路線。甲醇氧化羰基化法又分液相法和氣相法工藝。 (4)尿素法 20 世紀(jì) 90 年代，美國和日本報(bào)道了尿素醇解合成 藝。由于工藝流程短、原料尿 素和甲醇易得，引起了國內(nèi)外化工界的高度重視。該法可分為一步法和兩步法。 3 國內(nèi)外市場需求及預(yù)測 中國碳酸二甲酯市場長期處于供不應(yīng)求的狀況，過去 10 多年，碳酸二甲酯是主要用于生產(chǎn)雞用飼料添加劑 呋喃唑酮及其他醫(yī)藥中間體，其次是生產(chǎn)鍋爐清洗劑。目前，碳酸二甲酯在中國主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體，需求量 15 萬噸 /年左右，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展，市場需求將以每年兩倍的速度快速增長。同時(shí)，碳酸二甲酯的副產(chǎn)品丙二醇，也是一種十分有用的多元醇，主要用于生產(chǎn)丙二醇醚、新型樹脂材料、醫(yī)藥中間體，還可用作高級溶液等，國內(nèi)總需 求為 10 萬噸 /年，每年需要大量進(jìn)口。 在國際市場上，碳酸二甲酯的年市場需求量約為 15 萬 噸。特別是近幾年來，由于碳酸二甲酯深加工的下游產(chǎn)品 聚碳酸酯、聚氨酯、汽車添加劑、高能電池電 解液等市場發(fā)展迅速，市場需求潛力大，其中歐洲、北美、南非、韓國和日本等國家和地區(qū)的新增年需求量約 噸。而國際上，碳酸二甲酯的年生產(chǎn)能力僅為 6 萬 噸。隨著 世界主要的碳酸二甲酯生產(chǎn)商的光氣法裝置的停產(chǎn)，市場供需矛盾將會(huì)日趨緊張。 據(jù)介紹，碳酸二甲酯與上下游產(chǎn)品的關(guān)聯(lián)度很大。 進(jìn)行碳酸二甲酯的深度開發(fā)，對發(fā)展中國有機(jī)合成工藝，推動(dòng)新材料深加工，向高附加值發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。為此，原化工部已將碳酸二甲酯定為“九五”重點(diǎn)開發(fā)化工產(chǎn)品之一。當(dāng)前，尤其是在中小合成氨裝置的公用工程、設(shè)備和人員優(yōu)勢，大力開發(fā)碳酸二甲酯及其下洲產(chǎn)品已成當(dāng)務(wù)之急。 代光氣和 潛在需求 6 經(jīng)試驗(yàn)證明， 化學(xué)反應(yīng)，囊括了光氣和 化工用途中的絕大部分反應(yīng)。而全世界光氣和 量在 200 萬噸 /年以上，按照實(shí)際反應(yīng)過程中 有效羰基化數(shù)和甲基化數(shù)分別是光氣和 、 計(jì)，再假設(shè)未來幾年光氣和 求量的 30%被 此一項(xiàng)就需 噸 /年以上。 油添加劑領(lǐng)域的潛在需求 隨著煤氣化、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)的進(jìn)步及甲醇裝置大型化的發(fā)展，合成 原料甲醇和 本進(jìn)一步下降，加之 置規(guī)模擴(kuò)大帶來的規(guī)模效益，可以預(yù)測， 產(chǎn)成本將進(jìn)一步下降；同時(shí)市場供求矛盾的緩解也將使 終定位在一個(gè)較為合理的“平衡點(diǎn)”上，使 入汽油添加劑這一巨大潛在市場領(lǐng)域成為可能。有資料介紹，若 汽油中添加量為 10%，則折算成 添加量為 而目前全世界汽油消費(fèi)量超過 2 億噸，若 10%的汽油消費(fèi)量采用 噸 /年左右。 4 生產(chǎn)現(xiàn)狀及估計(jì) 外生產(chǎn)情況 國外市場國外 產(chǎn)和消費(fèi)多年來沒有大的變化。目前國外總生產(chǎn)能力約為 20 萬 t a，主要集中在美國、西歐和日本。美國是世界第一生產(chǎn)大國，約占世界總產(chǎn)能的 35 以上。目前，國外 產(chǎn)企業(yè)相對較為集中，只有十幾家生產(chǎn)企業(yè)。國外 產(chǎn)企業(yè)主要有用電氣公司 )、 大利埃尼公 司 )、本三菱化學(xué)公司 )以及日本宇部公司等。 2004 年，國外 大的生產(chǎn)商是美國 司，其生產(chǎn)能力約占國外 產(chǎn)能的 35 ；其次是日本三菱化學(xué)公司和日本宇部興產(chǎn)公司。 國外一些企業(yè)一直在積極研究 代光氣生產(chǎn)聚碳酸酯工藝技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)已在某些工業(yè)化生產(chǎn)裝置上運(yùn)行，但并未得到大范圍推廣。隨著環(huán)保、安全生產(chǎn)等法律法規(guī)的日臻完善，以及 產(chǎn)成本的不斷降低， 代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等有害物質(zhì)作為羰基化、甲基化、酯交換 原料，其市場前景將十分看好。若上述領(lǐng)域得以開發(fā)， 目前，國外 一大消費(fèi)領(lǐng)域是聚碳酸酯，其次是醫(yī)藥行業(yè)。 2004年聚碳酸酯消費(fèi) 為 5 萬 t 以上，醫(yī)藥行業(yè)消費(fèi)約為 3 萬 t。由于非光氣法聚碳酸酯的生產(chǎn)裝置還較少，近年來國外 該領(lǐng)域的消費(fèi)需求增長緩慢。同時(shí)，由于 格偏高，使得其在替代 做甲基化劑等方面的應(yīng)用開發(fā)也較慢。 7 內(nèi)生產(chǎn)情況 我國目前 產(chǎn)企業(yè)有十余家，除一些光氣法裝置外，新建了幾套酯交換法裝置，但生產(chǎn)能力均不大。 華東理工大學(xué)利用自己開發(fā)的以國產(chǎn) 原料的酯交換法技術(shù)，在安徽阜陽、南化公司、河南濮陽等地建設(shè)了幾套規(guī)模不同的裝置。湖北沙隆達(dá)股份有限公司擬采用國內(nèi)開發(fā)的甲醇液相氧化羰基化法技術(shù)，建 1 萬噸 /年大型 產(chǎn)裝置，目前正在進(jìn)行項(xiàng)目前期工作，預(yù)計(jì)不久將實(shí)施。 5 銷售價(jià)格分析 2008 年以前行業(yè)發(fā)展紅紅火火，但金融危機(jī)爆發(fā)后，碳酸二甲酯行業(yè)的階段性產(chǎn)能過剩問題越來越突出。現(xiàn)在中國碳酸二甲酯行業(yè)產(chǎn)能已經(jīng)出現(xiàn)階段性過剩，全行業(yè)處于虧損狀態(tài)。現(xiàn)在只有極少數(shù)企業(yè)維持滿負(fù)荷生產(chǎn)，大部分企業(yè)開工不足，慘淡經(jīng)營。因?yàn)?按目前原料環(huán)氧丙烷價(jià)格 13000 元 / 噸計(jì)算，產(chǎn)品碳酸二甲酯價(jià)格應(yīng)該維持 7000 元 / 噸、丙二醇應(yīng)該維持 10000 元 / 噸，行業(yè)才有較合理的盈利水平，才是比較健康的。但是現(xiàn)在碳酸二甲酯市場價(jià)格約 6000 元 / 噸，丙二醇售價(jià) 8000 多元 / 噸，造成了行業(yè)大面積的生產(chǎn)成本倒掛。 目前大部分碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)處于間斷開車或半停車狀態(tài)，除了極少數(shù)成本非常低的企業(yè)能賺一點(diǎn)之外，大部分企業(yè)都賠得夠嗆，行業(yè)虧損壓力非常大，整個(gè)行業(yè)面臨生存危機(jī)。 一個(gè)新興的綠色化工產(chǎn)品，短短幾年，為何就會(huì) 出現(xiàn)產(chǎn)能過剩？ 業(yè)內(nèi)人士普遍認(rèn)為 潛在市場尚未變成 現(xiàn)實(shí)的消費(fèi)需求 國 際石化咨詢網(wǎng)市場分析師說：“碳酸二甲酯單單作為綠色溶劑就有上千萬噸的潛在市場需求。碳酸二甲酯用作汽油添加劑、代替光氣生產(chǎn)市場缺口很大的聚碳酸酯和 異氰酸酯，這些產(chǎn)品的市場需求都有上百萬噸。碳酸二甲酯還可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、表面活性劑和香料的中間體等等。這個(gè)綠色化學(xué)品肯定具有生命力。”然而，潛在 市場并不是實(shí)實(shí)在在的消費(fèi)市場。 碳 酸二甲酯是個(gè)新興產(chǎn)品，如果把其潛在市場都打開，目前這點(diǎn)產(chǎn)能肯定不夠。但現(xiàn)在的問題是需求沒有明顯增長。一方 面是上游的碳酸二甲酯擴(kuò)能快馬加鞭，另一方 面卻是應(yīng)用市場步履蹣跚。盡管碳酸二甲酯是綠色環(huán)保產(chǎn)品，有優(yōu)異的使用性能，但現(xiàn)在其身份只是替補(bǔ)隊(duì)員。當(dāng)石油價(jià)格高漲，三苯溶劑價(jià)格高時(shí)，碳酸 二甲酯有用武之地。但目前傳統(tǒng)溶劑價(jià)格低廉，使得碳酸二甲酯市場空間有限，價(jià)格也難以回升，企業(yè)抗不住高成本生產(chǎn)、低價(jià)格出售，所以只能選擇停產(chǎn)，行業(yè)就 表現(xiàn)為產(chǎn)能階段性過剩。 8 盡管碳酸二甲酯行業(yè)目前面臨困境，但是據(jù)國際石化咨詢網(wǎng)市場調(diào)研部調(diào)研成果顯示現(xiàn)在的困難是暫時(shí)的。未來碳酸二甲酯市場潛力無限。 對此國際石化咨詢網(wǎng)資深市場 分析 師常先生給出以下建議： 第一，力爭碳酸二甲酯產(chǎn)業(yè)升級。在前幾年行情好的時(shí)候，成本高一樣地賣，一樣有市場。但是危機(jī)來了，就得比企業(yè)的核心競爭力了。一方面可通過對現(xiàn)有酯交換法老工藝進(jìn)行節(jié)能降耗技術(shù)挖潛和改造，每噸碳酸二甲酯生產(chǎn)成本可降低 1000 元以上；另一方面，開發(fā)和完善其他低成本生產(chǎn)工藝。例如前些年做了大量工作的甲醇液相氧化羰基化法和尿素一步醇解法等，都已經(jīng)取得了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如果進(jìn)一步打通流程、完善工藝、降低成本，也將會(huì)有巨大的競爭力。 用 尿素醇解法對現(xiàn)有酯交換法工藝進(jìn)行改造，可在現(xiàn)有酯交 換法裝置不動(dòng)的情況下，在前面另加一套用尿素和丙二醇生產(chǎn)碳酸丙烯酯的裝置，酯交換出來的丙二醇再作 原料循環(huán)使用，這樣可以避開因市場波動(dòng)導(dǎo)致丙二醇和環(huán)氧丙烷價(jià)格倒掛給企業(yè)帶來的不利影響。該工藝已經(jīng)進(jìn)行了中試，放大到工業(yè)生產(chǎn)已是時(shí)機(jī)。 在練好內(nèi)功方面，山東德普化工科技有限公司已經(jīng)邁出了實(shí)質(zhì)性的步伐。該公司是 2007 年創(chuàng)立的科技型民營企業(yè)，也是碳酸二甲酯行業(yè)的“新兵”。該公司董事長盧偉欣慰地說：“我們公司一期碳酸二甲酯產(chǎn)能 12000 噸 / 年，規(guī)模不算大，但成本可能是行業(yè)最低的。經(jīng)過多次的節(jié)能降耗和工藝設(shè) 備改造，將碳酸二甲酯生產(chǎn)成本降低了 1000 多元 / 噸。相對于目前碳酸二甲酯 6000 元 / 噸左右的銷售價(jià)格而言，這是很可觀的。所以我們維持了滿負(fù)荷運(yùn)行。我們還打算創(chuàng)新工藝技術(shù)，進(jìn)行二期擴(kuò)產(chǎn)，形成規(guī)模效應(yīng)，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。 第二，開拓下游應(yīng)用技術(shù)，推動(dòng)下游市場。大力開拓下游應(yīng)用市場，碳酸二甲酯需求很有可能形成開閘效應(yīng)。我國碳酸二甲酯生產(chǎn)從無到有，短短 10 年時(shí)間發(fā)展到 24 萬 噸產(chǎn)能，這只是第一個(gè)發(fā)展周期。其下游市場也是一點(diǎn)點(diǎn)慢慢發(fā)展的。前面碳酸二甲酯產(chǎn)能一下子上得猛，市場還沒跟上來， 所以現(xiàn)在需要趕快做市場。原來的坐 商已經(jīng)行不通，碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)要主動(dòng)地開拓下游，推動(dòng)潛在市場變成實(shí)實(shí)在在的需求。例如碳酸二甲酯在鋰電池電解液領(lǐng)域、在環(huán)保型建筑膠黏劑中的應(yīng)用 就是很好的突破口。只要碳酸二甲酯在任何一個(gè)潛在市場應(yīng)用領(lǐng)域打開局面，那就將是上百萬噸的需求，消化目前的產(chǎn)能根本不在話下。 技術(shù)工藝方面：做應(yīng)用研究應(yīng)該借鑒外企的一體化解決方案，因?yàn)樘妓岫柞ピ谕苛?、油漆、膠黏劑、汽油添加劑等方面的應(yīng)用都不一樣。所以企業(yè)應(yīng)該不 9 僅僅是單純地賣產(chǎn)品給用戶，更要為用戶提供產(chǎn)品和應(yīng)用技術(shù)的整體化解決方案 ，這就對路了。 產(chǎn)業(yè)鏈方面：做精碳酸二甲酯產(chǎn)業(yè)鏈，除了生產(chǎn)碳酸二甲酯產(chǎn)品之外，還打算在碳酸二苯酯與聚碳酸酯、異氰酸酯與聚氨酯等方面，根據(jù)技術(shù)成熟度與市場情況再選一個(gè)點(diǎn)，在五六年內(nèi)把這段鏈做好，永不掉鏈，走在行業(yè)前面。 第 三，加強(qiáng)行業(yè)產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用研究協(xié)作。從實(shí)驗(yàn)室到產(chǎn)業(yè)化是一個(gè)克服困難的過程，需要院企之間精誠團(tuán)結(jié)，合作共贏。合作可以從娃娃抓起，從實(shí)驗(yàn)室的小試、 中試，直至工業(yè)放大都有企業(yè)和科研院所的全程參與。在坦誠互信的基礎(chǔ)上建立一個(gè)長效合作機(jī)制，約定合作各方的責(zé)任與義務(wù)，把碳酸二甲酯的生產(chǎn)和應(yīng)用搞 上去。 第 二 章 工藝設(shè)計(jì)方案 1. 合成機(jī)理 主反應(yīng)： + 2+ 21 + 副反應(yīng)： 2+ 2+ 21 + 草酸二甲酯（ 離塔，塔底 分離出 頂餾出甲醇（ 恒沸物（ ,常壓操作。 作為甲醇分離塔的減壓恒沸精餾，塔底分離出甲醇，滴定餾出恒沸屋（ 減壓操作。 作為碳酸二甲酯（ 離塔的加壓恒沸精餾雙塔，塔底分離出碳酸二甲酯，塔頂餾出恒沸物，加壓操作。 分離塔 草酸二甲酯分離塔，理論塔板數(shù)為 1020，回流比 料組成為分離中由于 成恒沸物，同時(shí)由于分離的洗滌液中濃度不同且較低，因此 的關(guān)鍵組分為 于關(guān)鍵組分沸點(diǎn)差大，所以容易分離 甲醇分離塔的減壓恒沸精餾，理論塔板數(shù)為 1020，回流比 頂餾出液為恒沸物（ 塔底為甲醇（ 由于甲醇與恒沸物之間的沸點(diǎn)差很小（相對揮發(fā)度?。?，因此分離相對困難，在設(shè)計(jì)中既要考慮分離所需的理論板數(shù)，同時(shí)還需考慮塔板數(shù)變化引起的壓降造成沸點(diǎn)升高允許的范圍內(nèi)，為此通常選擇壓降低的高效填料。所述的填料采用金屬絲網(wǎng)波紋填料。通常將含有 爾草酸二甲酯、 爾碳酸二甲酯甲醇的混合液為原料，進(jìn)入作為 甲醇回收塔的減壓恒沸精餾塔，操作壓力范圍為 1050頂唯獨(dú)溫度為 1055 . 論塔板數(shù)為 1020，回流 10 比 頂餾出液為恒沸物（ ,塔底為 于恒沸物與 此 較容易分離。通常加壓恒沸精餾塔的操作壓力范圍為 4001000頂溫度為 70140， 從該塔底回收碳酸二甲酯產(chǎn)物，塔頂恒沸物送至減壓恒沸精餾塔。 附圖二 草酸二甲酯合成過程中低壓恒沸精餾 酸二甲酯的工藝流程圖 所示， 合液由儲(chǔ)槽（ 泵（ 入草酸二甲酯分離塔（ 甲醇與恒沸物（ 塔頂餾出，經(jīng)冷凝器（ 凝器至液體，流入儲(chǔ)槽（ 塔頂產(chǎn)物為草酸二甲酯（ 經(jīng)冷卻器（ 卻后流入 槽（ 再沸器，提供精餾塔的熱量。同樣 及 的再沸器。 儲(chǔ)液 合液由 入甲醇分離塔的減壓恒沸精餾（ 真空操作，料液直接吸入，此外， 頂恒沸物（ 恒沸物儲(chǔ)槽（ 入進(jìn)入 ，塔頂餾出液經(jīng)冷凝器（ 用冷鹽水冷凝成液體，然后流入中間槽（ 中間槽（ 真空裝置連接，使 維持在減壓下進(jìn)行操作。然后恒沸物由中間槽流入接受槽（ 106） ,兩槽交替使用（減壓 /常壓），在作接受槽時(shí)為減壓狀態(tài)，并與真空裝置連接，當(dāng)儲(chǔ)槽充滿時(shí)，將另一儲(chǔ)槽作接受槽，關(guān)閉其真空，開啟通大氣閥，使恒沸物流入恒沸物儲(chǔ)槽（ 塔底甲醇流入儲(chǔ)槽（ 108），兩槽交替使用（減壓 /常壓），其操作與塔頂儲(chǔ)槽的操作相似，最后甲醇進(jìn)入甲醇儲(chǔ)槽（ 恒沸物儲(chǔ)槽（ 合液，由泵（ 至碳酸二甲酯分離塔（ 加壓操作，塔頂餾出的恒沸物經(jīng)冷凝器（ 凝后進(jìn)入中間槽（ 然后流入恒沸物接收槽（ 最后流入恒沸物儲(chǔ)槽（ 114），恒沸物儲(chǔ)槽（ 114）交替使用（加壓 /常壓），以有利于恒沸物進(jìn)入 。塔頂產(chǎn)物進(jìn)入 。塔頂產(chǎn)物 冷卻器（ 卻后送入中間槽（ 然后壓送至儲(chǔ)槽（ 3. 主要設(shè)備 壓塔 凝器 流罐 沸器 壓塔 凝器 釜常壓槽 流罐 11 頂減壓槽 頂常壓槽 壓塔 凝器流罐 頂加壓槽 頂常壓槽 間儲(chǔ)罐 壓塔進(jìn)料泵 罐 元混合物儲(chǔ)罐 壓塔進(jìn)料泵 釜減壓槽 二元共費(fèi)物儲(chǔ)罐 再沸器 甲醇儲(chǔ)罐 壓塔進(jìn)料泵 液中間罐 罐 沸器 出液儲(chǔ)罐 4. 倉儲(chǔ)方案 儲(chǔ)庫房設(shè)計(jì)如下圖： 性質(zhì) 理化特征 外觀與性狀 ： 無色液體，有芳香氣味。 主要用途： 用作溶劑，用于有機(jī)合成。 熔點(diǎn)： 點(diǎn)： 對密度 (水 =1)： 1 07 相對密度 (空氣=1): 3 1 飽和蒸汽壓( 6 27(20) 溶解性： 不溶于水，可混溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，酸、堿。 危險(xiǎn)性概述 侵入途徑： 吸入食入經(jīng)皮吸收 毒性： 屬微毒類 13000鼠經(jīng)口 )； 6000鼠經(jīng)口 ) 物質(zhì)對環(huán)境有危害，應(yīng)特別注意對水體的污染。 健康危害： 吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體可能有害。本品對皮膚有刺激作用，其 蒸氣或煙霧對眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。 救措施 皮膚接觸： 脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗。 眼睛接觸： 立即翻開上下眼瞼，用流動(dòng)清水沖洗 15 分鐘。就醫(yī)。 儲(chǔ)存區(qū) 揀貨區(qū) 揀貨區(qū) 揀貨區(qū) 儲(chǔ)存區(qū) 揀貨區(qū) 揀貨區(qū) 揀貨區(qū) 驗(yàn) 收 及 分 發(fā) 作 業(yè) 區(qū) 管 理 工 作 室 及 生 活 間 12 吸入： 脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。注意保暖，靜臥休息。就醫(yī)。 食入： 誤服者用水漱口，就醫(yī)。 接觸控制和個(gè)體防護(hù) 工程控制： 生產(chǎn)過程密閉，加強(qiáng)通風(fēng)。 呼吸系統(tǒng)防護(hù)： 空氣中濃度較高時(shí)，應(yīng)該佩戴防毒口罩 。 眼睛防護(hù)： 必要時(shí)戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。 防護(hù)服： 穿防靜電工作服。 手防護(hù)： 戴防護(hù)手套。 其他： 工作現(xiàn)場嚴(yán)禁吸煙。工作后，淋浴更衣。特別注意眼和呼吸道的防護(hù)。 第三章 工藝計(jì)算 第一部分 反應(yīng)段 1 5000 噸 /年（ 300 天） 0g/2g/18g/應(yīng)方程式： g） +g） +2g） g） +g） （ 1） 2g） +g） +2g） g） +g） （ 2） 產(chǎn)量為 691 Kg/h 每個(gè)精餾塔物料損耗 反應(yīng)段物料損 2%,則反應(yīng)生成的 h 綜上： 產(chǎn)量 701 Kg/h，合 h 已知 收率為 則： Y=生成 消耗的關(guān)鍵組分量 /關(guān)鍵組分的起始量 算得甲醇進(jìn)量為 h（進(jìn)入預(yù)熱器中物質(zhì)的 量），反應(yīng) （ 1） 消耗的甲醇量為 2 h 已知甲醇的轉(zhuǎn)化率為 20%， 則： 反應(yīng)器中反應(yīng)了的甲醇 /加入反應(yīng)器中的甲醇 =20% 即 n 反應(yīng) /0%， n 反應(yīng) =h 則反應(yīng) （ 2） 中甲醇的反應(yīng)量為 h 生成的 為 h 下面計(jì)算預(yù)熱器中各物質(zhì)的量 甲醇的物質(zhì)的量 =h，即 g/h， 已知反應(yīng)器進(jìn)料氣相組成：20%甲醇 ,65%入預(yù)熱器中總的物質(zhì)的質(zhì)量為 h。所以： 甲醇 ： g/h g/h g/h g/h 原料各物質(zhì)的純度取 原料進(jìn)料各物質(zhì)的質(zhì)量為 甲醇 ： g/h g/h 13 g/h g/h 出反應(yīng)段后經(jīng)過水分離塔進(jìn)行吸附分離水，此段物料損失不計(jì)，經(jīng)水分離塔后進(jìn)入汽液分離器，此段物料損失不計(jì)，經(jīng)過汽液分離器后產(chǎn)物成分 為甲醇，后進(jìn)入 離塔進(jìn)行 分離。 進(jìn)入 離塔時(shí)產(chǎn)物中 含量為 8%=h， h，甲醇為（ 98%= 下面計(jì)算 根據(jù)前面的兩個(gè)方程式 （ 1），（ 2） 可以得出以下結(jié)果：反應(yīng)的 為 h，合 g/h； 反應(yīng)量為 h，合 g/h；水的生成量為 h。 出反應(yīng)段后各物質(zhì)的質(zhì)量為： 質(zhì)量為： （ 98%=g/h； (氣液分離器分離 ) 質(zhì)量為： （ 98%=g/h； （氣液分離器分離） 質(zhì)量為： g/h； （氣液分離器分離） 水的質(zhì)量為： （ 1898%=g/h（水吸附分離） 甲醇的質(zhì)量為： g/h；（進(jìn)入 離塔） 質(zhì)量為 ： 701 Kg/h；（進(jìn)入 離塔） 質(zhì)量為 ： g/h；（進(jìn)入 離塔） 表 3物質(zhì) 原料進(jìn)料量 /（ Kg/h） 預(yù)熱器各物質(zhì)的質(zhì)量 /（ Kg/h） 反應(yīng)或生成各物質(zhì)的質(zhì)量 /（ Kg/h） 出反應(yīng)段各物質(zhì)的質(zhì)量 /（ Kg/h） 進(jìn)入 離塔各物質(zhì)的質(zhì)量 /（ Kg/h） 甲醇 應(yīng) O 應(yīng) 應(yīng) 反應(yīng) 0 成 0 成 701 701 0 成 通常在低于幾千個(gè)千帕的壓力下，理想氣體方程往往能滿足工程的要求。 預(yù)熱器溫度設(shè)定為 125 ， 壓力 22,入預(yù)熱器升溫至 125 ，甲醇迅速氣化至 125 ， 被 高速氣流送向反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料溫度設(shè)為 25 ，進(jìn)料壓力為 2 查有關(guān)文獻(xiàn)有以下數(shù)據(jù) 表 3況下進(jìn)料物料的熱力學(xué)數(shù)據(jù) 【 1】 【 2】 物質(zhì) J/() KJ/ KJ/J/() =a+bT+14 a 103 b 106c 甲醇 （ g） 2O (g) O（ g） 2（ g） 0 0 2（ g） 0 0 g） 熱器中熱量衡算 1、甲醇 25 ， 225 ， 2 (1c)n， A=c=T=298K， n= J/ H=398298（ a+bT+J/ H+ J/、 5 ， 225 ， 2 H=398298（ a+bT+J/、 5 ， 225 ， 2 H=398298（ a+bT+J/、 25 ， 225 ， 2 H=398298（ a+bT+J/熱器中各物質(zhì)需要的熱量為： 000=06 KJ/h 000=05 KJ/h 000=06 KJ/h 000=05 KJ/h 進(jìn)入預(yù)熱器總的熱量為 Q= 06 KJ/h 表 3熱器熱量衡算表 物 質(zhì) 預(yù)熱器（ 輸入的熱量 n (h) 蒸發(fā)熱 (kJ/h) 1 （ 氣 ）+n 104kJ/h) 15 2 2 h/ 7 4 總輸入 預(yù)熱器中通入 180， 1預(yù)熱器時(shí) 125， 1未飽和水。 查水蒸氣表得： 180 ， 1飽和水蒸氣的氣化潛熱 =J/80 ， 1飽和水蒸氣的密度為 =g/80 ， 1水的比焓為 J/25 ， 1水的比焓為 J/ 總 =m+( m m=kg/h m3/h 計(jì)算反應(yīng) （ 1）（ 2） 放出的熱量 主反應(yīng)（ 1）熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算： 設(shè)計(jì)反應(yīng)框圖如下： （ 125 ） g） +g） +2g） （ 125 ） g） +g） +2g） （ 25 ） g） +g） +2g） （ 125 ）g)+ g) （ 25 ） g)+ g) 125 ） g)+ g) 16 (1)狀態(tài) 狀態(tài) 焓變和熵變 +J/ 398298M,98298M,398298M,() (2)狀態(tài) 狀態(tài) 焓變和熵變 (氣體可看做理想氣體，溫度不變，焓值不變 ) 1） =2/ =() （ 3） 狀態(tài) 狀態(tài) （氣體可看做理想氣體，溫度不變，