4，4′—二乙烯基聯(lián)苯類有機物的合成及表征【畢業(yè)論文，絕對精品】

學(xué) 校 代 碼 ： 11059 學(xué) 號： 0703022026 業(yè)論文 B A C H E L O R D I S S E R O N 論文題目： 4,4 二乙烯基聯(lián)苯類有機物的合成及表征 學(xué)位類別： 工學(xué)學(xué)士 學(xué)科專業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 作者姓名： 張思晨 導(dǎo)師姓名： 陳紅 楊本宏 完成時間： 2011 年 6 月 2 日 I 4,4 二乙烯基聯(lián)苯類有機物的合成及表征 摘要 由于無機 有機材料的優(yōu)越性，無機 有機材料在 集成電路 板中得到廣泛的應(yīng)用。但是現(xiàn)在用于制造集成電路板的材料是以有機硅氧烷形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機化合物骨架，雖然能夠解決高集成電路板對于材料物性的要求，但是熱穩(wěn)定性不高的缺點在批量生產(chǎn)中造成困難。基于這個問題，本實驗研究合成乙烯化的多苯化合物作為無機 有機材料的單體，合成新的性能更加優(yōu)越的材料。 以聯(lián)苯及二苯醚為原料，通過三步反應(yīng)完成多苯化合物的乙烯化。通過化學(xué)方法的定性分析及波譜分析能夠判斷及確定產(chǎn)物的官能團位置及結(jié)構(gòu)。實驗的重現(xiàn)性較好，能夠作為合成以多苯化合物為單體的無機 有機材料的路徑。 關(guān)鍵詞：無機 有機材料； 聯(lián)苯；二苯醚；二乙烯基聯(lián)苯；二乙烯基聯(lián)苯醚 of a ,4- of C in of of as of in on to of as to of of of of of be as in as of 錄 第一章 綜述 . 1 言 . 1 機硅氧烷雜化材料的簡介 . 1 烴的乙烯化反應(yīng)設(shè)計 . 2 烴的溴甲基化反應(yīng) . 3 劑的合成 . 4 用 應(yīng)合成烯烴 . 4 機物合成、純化及化學(xué)定性分析方法 . 5 結(jié)晶提純法 . 5 性化學(xué)分析 . 6 題提出的意義及主要研究內(nèi)容 . 6 第二章 4,4 二乙烯基聯(lián)苯的合成 . 8 言 . 8 要原料 . 8 要使用儀器 . 8 驗方法 . 8 第三章 4,4 二乙烯基二苯醚的合成 . 11 言 . 11 要原料 . 11 要使用儀器 . 11 驗步驟 . 11 性化學(xué)分析 . 13 苯體系產(chǎn)物的定性化學(xué)分析 . 13 苯醚體系產(chǎn)物的定性化學(xué)分析 . 13 驗數(shù)據(jù)記錄與處理 . 14 苯體系的實驗數(shù)據(jù)記錄與處理 . 14 苯醚體系的實驗數(shù)據(jù)記錄與處理 . 14 外（ 征 . 15 苯體系的紅外譜圖（ 析 . 15 苯醚體系的紅外譜圖（ 析 . 16 外 (征 . 18 苯體系的紫外譜圖（ 析 . 18 苯醚體系的紫外譜圖（ 析 . 19 磁（ 1征 . 20 苯體系的核磁譜圖（ 1析 . 20 苯醚體系的核磁譜圖（ 1析 . 20 第五章 結(jié)論及展望 . 21 參考文獻 . 22 致 謝 . 24 1 第一章 綜述 言 由于無機 有機雜化材料可兼有無機材料的高耐溫性和有機材料的高韌性，且它們的結(jié)構(gòu)、組成、形貌易于設(shè)計和調(diào)控，無機 有機復(fù)合材料的研究和發(fā)展成為前沿 科學(xué)，成為高科技領(lǐng)域發(fā)展的重要因素。 成度的提高總是依賴于芯片內(nèi)部器件密度的提高，即通過減小器件特征尺寸、連線寬度和連線間距以及增加多層布線來實現(xiàn)。然而，這種變化導(dǎo)致金屬連線間以及層間產(chǎn)生的寄生電容急劇增加。同時，連線寬度的減小也使電子傳輸能力下降。當(dāng)超大規(guī)模集成電路（ 制作進入納米層次時，芯片內(nèi)金屬連線的電阻與線間和層間的電容所形成的阻容耦合使得信號傳輸延遲和串?dāng)_愈加嚴重，導(dǎo)致信號傳輸速度下降和能耗加劇，成為制約 一步發(fā)展的瓶頸 1。只能從兩方面加以解決 2：（ 1）采用電阻率更 小的金屬 代 線，司已于 1997 年率先開發(fā)成功，已在全行業(yè)普遍采用。（ 2）以低介電常數(shù)（ k）材料代替?zhèn)鹘y(tǒng) k 4）作為線間和層間介質(zhì)。在過去的幾十年中，有關(guān)低介電常數(shù)材料的研究報道層出不窮。 基于無機 有機材料的優(yōu)越性以及應(yīng)用的前沿性，本實驗研究的是基于制備碳橋聯(lián)聚硅氧烷雜化材料的有機聚合物的單體的合成。 機硅氧烷雜化材料的簡介 有機硅氧烷雜化材料的制備方法與介孔2在烷氧基硅氧烷前驅(qū)體中加入致孔劑，經(jīng)水 解、縮聚、旋膜、固化、致孔劑熱解等過程，得到多孔薄膜。所不同的是，用碳橋聯(lián)硅氧烷為前驅(qū)體，取代傳統(tǒng)的 目前制備碳橋聯(lián)聚硅氧烷雜化材料主要有二類方法。第一類是橋聯(lián)硅氧烷與非橋聯(lián)硅氧烷共聚。首爾國立大學(xué) 前驅(qū)體 3,4，他們選擇兩種不同的致孔劑：一種星形大分子（核為脂肪烴，枝為 50現(xiàn)使用 孔隙率比前者高，為 32%， k 值低達 時薄膜力學(xué)強度高，模量達 結(jié)果說明，致孔劑的結(jié)構(gòu)對前驅(qū)體的縮聚 有影響。 究了 比的影響 5，發(fā)現(xiàn) 例的提高有利于提高力學(xué)強度。這正是使用碳橋聯(lián)硅氧烷的目的，它彌補了過去使用單一非橋聯(lián)硅氧烷作前驅(qū)體帶來的薄膜脆性的缺陷。這種改進在 2 膜中同樣得到了驗證 6,7。第二類是純橋聯(lián)硅氧烷均聚法。鑒于橋聯(lián)硅氧烷的優(yōu)勢， k 材料研究權(quán)威 究中心 嘗試用單一橋聯(lián)硅氧烷 為原料經(jīng) 備有機聚硅氧烷 k 材料 8,9。研究認為水解條件必須精確控制，才有可能 得到電學(xué)、力學(xué)性能好的聚合物。例如，必須加入化學(xué)計量水，才能保證得到高分子量產(chǎn)物。致孔劑與以前也有所不同，對于聚氧乙烯類表面活性劑，長鏈氧化乙烯與橋聯(lián)硅氧烷的相容性更好，易得到高質(zhì)量的多孔 k 薄膜。 研究也取得了很好的結(jié)果 10，他用甲基橋聯(lián)超枝化聚硅氧烷 (預(yù)聚體，變化致孔劑用量，得到的薄膜的k=量 電電流、擊穿電壓的指標均能滿足 求。 總結(jié)碳橋聯(lián)硅氧烷基材料的優(yōu)勢： 硅氧烷網(wǎng)絡(luò)中的硅羥基數(shù)目減少，增加了薄膜的憎水性； 在硅氧 烷網(wǎng)絡(luò)中的連有碳橋 i ，增加了薄膜的韌性，在 不易脆裂。較好地解決了超低 k 材料吸濕性和脆性問題。碳橋聯(lián)硅氧烷的優(yōu)點也被 認可，并在探索 32 點介電材料中應(yīng)用 11。然而，作為實用的 質(zhì)材料，必須同時滿足多個方面的性能要求 12： 電學(xué)性能：低介電常數(shù)、低介電損耗、高擊穿電壓、低漏電電流； 力學(xué)性能：高機械強度、低殘余應(yīng)力、高硬度； 熱學(xué)性能：高熱穩(wěn)定性、低熱膨脹率、高熱導(dǎo)率； 物理化學(xué)性能：高耐腐蝕性、低吸濕性、良好的附著性，等等。碳橋聯(lián)聚硅氧烷雜化材料能滿足 以上多數(shù)要求，近乎完美，但遺憾的是，它們的熱穩(wěn)定性仍顯不足。目前，烷基橋聯(lián)聚有機硅氧烷的耐熱溫度已達 400 ，但 程中，熱固化、覆銅工藝需要經(jīng)歷 400 以上熱處理，這對 k 材料的探索提出更高的要求。另外，現(xiàn)行的多孔碳橋聯(lián)聚硅氧烷的制備均用到價格昂貴的表面活性劑作為致孔劑，成本較高，工藝復(fù)雜，對大規(guī)模生產(chǎn)不利。 基于對國內(nèi)外 k 材料研究進展的跟蹤以及 碳橋聯(lián) 化 k 材料方面的研究積累，我們認為，碳橋聯(lián)聚硅氧烷最具潛力，最有可能成為下一代 得深入 研究。在保證其它指標合格的同時，主要解決兩點不足： 提高熱穩(wěn)定性； 不使用致孔劑，減少工序和成本。 烴的乙烯化反應(yīng)設(shè)計 芳環(huán)的乙烯化反應(yīng)的設(shè)計有多種途徑。 . 3 C H H H B r H 3 A c O D M a O H , a 2 . +N a O H ， l C l 3 光H + O . O H+ ( C H 2 C H O ) 2 OA l C l 3H 2 3 O H ， 92%，C H + O 上述的三種合成路徑分別為溴甲基化反應(yīng)制 劑，芳環(huán)的烷基化和芳環(huán)的酰基化反應(yīng)。其中溴甲基化制 劑和甲醛反應(yīng)使芳環(huán)乙烯化的反應(yīng)具有選擇性高，副反應(yīng)少的優(yōu)點，是芳 環(huán)乙烯化的較好的合成方法。 烴的溴甲基化反應(yīng) 芳烴物質(zhì)的溴甲基化反應(yīng)是親電取代反應(yīng)機理，其反應(yīng)過程是分為兩步進行的。第一步在酸性條件下，多聚甲醛的羰基的氧原子加上一個氫原子從而形成缺電子中心，進攻苯環(huán)。因為空間位阻的關(guān)系以及整個體系的離域程度使得有機化合物更穩(wěn)定的關(guān)系，因此，帶正電荷的碳原子進攻的是聯(lián)苯的四號位形成不穩(wěn)定的中間體，四號位上的氫原子以氫離子的形式離去，苯環(huán)恢復(fù)能量最低的共軛體系。第二步反應(yīng)機理是親核取代，在酸性條件下，亞甲基上的羥基易結(jié)合氫離子以水分子的形式脫去，從而形成帶正電荷 的亞甲基，這樣帶負電荷的溴離子就加成到帶正電荷的碳原子上恢復(fù)到電中性。整個過程是分為兩步完成的，即先消除再加成，為 應(yīng)機理。 整個溴甲基化的過程都需要在酸性體系中進行。因為只有在酸性條件下才能形成碳正離子，所以采用冰醋酸作為溶劑，并且加入 85%的磷酸。不能以強酸作 4 為溶劑，因為強酸會將氫溴酸氧化成溴單質(zhì)導(dǎo)致反應(yīng)收率的降低，甚至反應(yīng)不能進行。 劑的合成 應(yīng)簡介 自 1953 年 道交叉三苯膦烷與二苯酮生成 1,2二苯乙烯的反 應(yīng)后，四十多年來， 應(yīng)迅速成為有機合成的一個重要手段，它不但提出了一條合成烯烴的新途徑，通過這一反應(yīng)還可以制備用一般方法不能合成的一些化合物 13,14。醛、酮等羰基化合物可與 劑進行親核加成反應(yīng)，并形成烯烴，該反應(yīng)稱為 應(yīng)。 葉立德 季膦鹽用強堿處理（一般常用丁基鋰、苯基鋰的醚溶液、氨基鈉的液氨溶液、氫氧化鈉的四氫呋喃溶液、醇鋰的醇溶液等），能使連接磷的一個碳原子上的質(zhì)子分離而形成亞甲基膦烷式的化合物，這個化合物的磷碳鍵具有很強的極性，因此具有內(nèi)鹽 的性質(zhì) 15。 凡具有 Y+Y 常為 P、 S 或 N）總稱為葉立德（ ,按帶正電原子的不同可分別稱為膦葉立德，硫葉立德和氮葉立德。 膦葉立德通常由三苯基膦和一個伯鹵代烷（或仲鹵代烷）反應(yīng)先生成季膦鹽，再用一個強堿處理為 劑。膦葉立德一般以（ 3P+般根據(jù) R 的不同的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)又可分為三類 : R 為酯基、羧基、氰基等吸電子基的稱為穩(wěn)定的膦葉立德； R 為烷基或者環(huán)烷基等給電子基的稱謂活潑的膦葉立德； R 為烯基、芳基的稱為中度活潑的膦葉立德。 用 應(yīng)合成烯烴 劑作為親核試劑進攻醛、酮分子中的羰基碳原子形成一個新的內(nèi)鎓鹽，然后消除氧化三苯基膦而得到烯烴。以丙酮為例，其反應(yīng)機理為， 劑帶負電的部分進攻缺電子的羰基碳原子，生成的中間產(chǎn)物羰基氧原子帶負電荷，正電荷轉(zhuǎn)移到磷原子上，然后帶負電和的氧原子同帶正電荷的磷原子以離子鍵結(jié)合，形成一個四元環(huán)。最終 斷裂， 斷裂，氧化三苯基膦以大本子的形式脫去，原本的 變成雙鍵，從而形成烯烴。 由于內(nèi)鎓鹽的形式是可逆的，允許轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)上穩(wěn)定的構(gòu)型，一般產(chǎn)物的立體 化學(xué)難于預(yù)先判斷，但后來一系列的研究發(fā)現(xiàn)某些膦葉立德在一定條件下， 5 具有很好的選擇性。例如，穩(wěn)定的膦葉立德其立體選擇性高，具有 E選擇性，即產(chǎn)物烯類中反式占優(yōu)勢?；顫姷撵⑷~立德具有 Z選擇性。產(chǎn)物烯類中順式為主，中度活潑的膦葉立德一般情況下選擇性不好，但大多情況下其反式產(chǎn)物略占優(yōu)勢。 機物合成、純化及化學(xué)定性分析方法 結(jié)晶提純法 重結(jié)晶的原理是：固體混合物在溶劑中的溶解度與溫度有密切關(guān)系。一般是溫度升高，溶解度增大。若把固體溶解在熱的溶劑中達到飽和，冷卻時即由于溶解度降低，溶液變成過飽 和而析出晶體。利用溶劑對被提純物質(zhì)及雜質(zhì)的溶解度不同，可以使被提純物質(zhì)從過飽和溶液中析出。而讓雜質(zhì)全部或大部分仍留在溶液中（若在溶劑中的溶解度極小，則配成飽和溶液后被過濾除去），從而達到提純目的。 重結(jié)晶提純法一般的過程為首先選擇合適的溶劑，再將粗產(chǎn)品溶于適宜的熱溶劑中，制成飽和溶液。趁熱過濾或蒸發(fā)溶劑，使結(jié)晶慢慢析出，而雜志留在母液中（或者雜志析出，被提純物留在溶液中）。減壓抽濾，分離母液，分出晶體或者雜質(zhì)。洗滌晶體，除去表面吸附的母液。干燥晶體（風(fēng)干或者烘干）。最后測定熔點，確定是否合乎要求。 進行重結(jié) 晶時，選擇溶劑是個關(guān)鍵。作為適宜的重結(jié)晶溶劑應(yīng)符合如下條件： 與被提純物不起化學(xué)反應(yīng)； 對被提純物應(yīng)在溶劑熱的時候易容冷卻下來不溶； 對雜質(zhì)的溶解度非常大（使雜質(zhì)留在母液中）或非常?。ㄊ码s質(zhì)在熱過濾時被除去）； 對被提純物能給出較好的晶體； 容易揮發(fā)，干燥時易于晶體分開除去，但溶劑的沸點不宜太低（太低時溶解度改變不大，操作不方便），也不宜太高（太高時不宜除去晶體表面吸附的溶劑），同時，溶劑的沸點應(yīng)低于被提純物得熔點（防止被提純物質(zhì)呈又裝析出而固化是包含有較多雜質(zhì)）； 廉價易得。 6 性化學(xué)分析 原子的定性分析 檢驗溴甲基化反應(yīng)是否發(fā)生，即產(chǎn)物中溴原子的存在的化學(xué)方法是以將硝酸銀的乙醇溶液滴加到溶有溴甲基化產(chǎn)物的甲苯溶液中，觀察是否有淡黃色沉淀（ 成。如果有淡黃色沉淀生成，說明溴甲基化反應(yīng)發(fā)生了，即溴原子取代了甲基上的一個氫原子連接到了甲基上。 在進行產(chǎn)物的定性化學(xué)分析的前，需要將產(chǎn)物充分的純化。產(chǎn)物需要用大量的蒸餾水洗滌，以及進行重結(jié)晶，以保證產(chǎn)物中不含有溴離子確保檢驗的準確性。 C=C 的定性分析 驗廣泛的用于實驗烯鍵 或炔鍵的存在 16。 驗的原理是高錳酸鉀的堿性溶液能將不飽和鍵氧化，自身還原成二氧化錳。實驗現(xiàn)象能夠直觀的觀察到深紫色的高錳酸鉀溶液褪至無色。 向 2或乙醇中加入 （或 測化合物。然后逐滴加入 2%高錳酸鉀溶液，邊加邊振搖直至高錳酸鉀紫色不褪為止。將本實驗應(yīng)用于 2 甲苯， 苯酚， 苯甲醛， 苯胺， 甲酸， 肉桂酸， 葡萄糖。如果高錳酸鉀顏色在 1 分鐘之內(nèi)不改變，讓所有的試管靜置五分鐘，并加以劇烈振搖。 雖然有時丙酮比乙醇更經(jīng)常地用作水不溶性 化合物的溶劑，但人們發(fā)現(xiàn)。某些經(jīng)過仔細純化過的烯烴在丙酮中顯負性實驗，但在乙醇中卻顯正性實驗。是溫室，乙醇不會在 5 分鐘內(nèi)與中性稀高錳酸鉀溶液起反應(yīng)。 題提出的意義及主要研究內(nèi)容 碳橋聯(lián)聚硅氧烷雜化材料對 成電路板的發(fā)展具有重要的作用。作為低價電常數(shù)的有機骨架部分決定了碳橋聯(lián)聚硅氧烷雜化材料的性能是否優(yōu)越。前人研究的以烷烴作為材料的有機骨架部分雖然很好的滿足了多種對材料的要求，但是熱穩(wěn)定性仍然不足。而芳香類的化合物，由于整個電子的離域體系很大，穩(wěn)定性高，能夠克服熱穩(wěn)定性不足的問題。 本實驗基于解決現(xiàn)在碳橋聯(lián)聚硅氧烷雜化材料熱穩(wěn)定性不足的問題，研究以聯(lián)苯以及二苯醚為原料，合成熱穩(wěn)定性更好的新材料。 主要研究的內(nèi)容是以聯(lián)苯、二苯醚為原料通過有機合成在 4,4號位上引入乙 7 烯基，從而合成 4,4二乙烯基多苯化合物。通過對產(chǎn)物的定性化學(xué)分析及紅外（ 紫外（ 核磁（ 1儀器分析對合成的目標產(chǎn)物進行表征。 8 第二章 4,4 二乙烯基聯(lián)苯的合成 言 4,4二乙烯基聯(lián)苯的合成的步驟分為三步。具體的合成原理由三步化學(xué)反應(yīng)方程式來體現(xiàn) 17。 第一步反應(yīng)，是由 聯(lián)苯為原料與多聚甲醛在酸性條件下發(fā)生的親電加成及親核取代反應(yīng)； + H C H O n H B r H 3 A c O H B r H 2 C 以第一步溴甲基化的產(chǎn)物為原料與三苯基膦反應(yīng)制成 r H 2 C D M F B r P H 2 C 三步反應(yīng)，是以制成的 劑在堿性條件下與甲醛發(fā)生親核取代反應(yīng)，在亞甲基的位置上連上烯鍵，得到目標產(chǎn)物。 r P h 3 C H C H O N a O H , a q C l 驗部分 要原料 聯(lián)苯、多聚甲醛、 85%的磷酸溶液、冰醋酸、飽和氫溴酸、溴化鉀、 三苯基膦、二甲基甲酰胺、甲醛、 40%的飽和氫氧化鈉溶液、二氯甲烷 要使用儀器 量筒、燒杯、三口燒瓶、單口燒瓶、滴液漏斗、分液漏斗、酒精燈、恒溫磁力攪拌加熱器 驗方法 9 4,4二乙烯基聯(lián)苯的合成 4,4二乙烯基聯(lián)苯的合成的合成裝置圖 1磁力加熱攪拌器 a. 4,4在 250口燒瓶中加入 4g(苯， 4g(聚甲醛，10和 液， 55%的 30醋酸為溶液，通 體1h 水浴加熱到 80 反應(yīng) 10h 以上，反應(yīng)液倒入冰水中，析出沉淀，過濾，用水洗滌后，在真空烘箱中烘干，然后用甲苯重結(jié)晶，冰凍冷卻后過濾， 用乙醚洗滌固體，在真空烘箱中干燥。計算產(chǎn)率，測熔點，做原料及產(chǎn)品的紅外光譜圖，進行比較。 b. 4,4二（溴化三苯基膦亞甲基）聯(lián)苯的合成 在 100口燒瓶中，加入 1g（ 4,4 15溶劑，加熱回流，反應(yīng) 3h，析出沉淀，冷卻室溫，過濾， 用乙醚洗滌， 在真空烘箱中干燥。計算產(chǎn)率。 c. 4,4二乙烯基聯(lián)苯的合成 在 50口燒瓶中，加入 ,410氯甲烷和 8醛，在冰鹽浴下慢慢滴加 8右的氫氧化鈉溶液，滴完后室溫反應(yīng) 3h。反應(yīng)結(jié)束后，向溶液中加入 25和 5氯甲烷，萃取分離，水 10 層用 5氯甲烷洗滌，重復(fù) 2 次，所得有機層合并后，再用水洗滌 2 次，然后用無水硫酸鈉干燥，過濾后抽干溶劑，所得固體用無水乙醇重 結(jié)晶 2 次。計算產(chǎn)率，做原料及產(chǎn)品的紅外光譜圖，進行比較。 11 第三章 4,4 二乙烯基二苯醚的合成 言 4,4二乙烯基二苯醚的合成的方案是同 4,4二乙烯基聯(lián)苯的合成方案是相同的。合成原理如下反應(yīng)方程式 18 第一步以聯(lián)苯醚為原料與多聚甲醛在酸性條件下發(fā)生溴甲基化反應(yīng)； + H C H O n H B r H 3 A c O H B r H 2 C 第二步是以第一步的溴甲基化產(chǎn)物為原料在以 溶劑與三苯基膦反應(yīng)生成 劑 22,23； D M F B r P h 3 C r H 2 C 第三步 是 劑與甲醛反應(yīng)，生成目標合成產(chǎn)物 24 H C H O N a O H , a 2 r P h 3 C 驗方案 要原料 二苯醚、多聚甲醛、 85%的磷酸溶液、冰醋酸、飽和氫溴酸、溴化鉀、三苯基膦、二甲基甲酰胺、甲醛、 40%的飽和氫氧化鈉溶液、二氯甲烷 要使用儀器 量筒、燒杯、三口燒瓶、單口燒瓶、滴液漏斗、分液漏斗、酒精燈、恒溫磁力攪拌加熱器 驗步驟 4,4 二乙烯基二苯醚的合成 12 4,4 二乙烯基二苯醚的合成路徑見下流程圖： 聯(lián)苯 多聚甲醛+ 飽和氫溴酸 磷酸冰醋酸溴甲基化產(chǎn)物 D M t t i g 試劑+ 三苯基膦+ 甲醛 飽和氫氧化鈉溶液二氯甲烷乙烯化產(chǎn)物1、 4,4 在 50口燒瓶中加入 苯醚， 4g(聚甲醛，10和 液， 5 30醋酸為溶液，通 體1h 水浴加熱到 80反應(yīng) 10h 以上，反應(yīng)液倒入冰水中，析出沉淀，過濾，用水洗滌后，在真空烘箱中烘干， 然后用甲苯重結(jié)晶 ，冰凍冷卻后過濾，用 乙醚洗滌固體，在真空烘箱中干燥。計算產(chǎn)率，做原料及產(chǎn)品的紅外光譜圖，進行比較。 2、 4,4 化三苯基膦亞甲基 ）二苯醚的合成 在 50 形 瓶 中 ， 加 入 1g(,4 - 二 溴 甲 基 二 苯 醚 ， 15溶劑，加熱回流，反應(yīng) 3h， 反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中滴加蒸餾水，待沉淀完全后，過濾， 用水洗滌后， 用乙醚洗滌，在真空烘箱中干燥。計算產(chǎn)率， 做原料及產(chǎn)品的紅外光譜圖，進行比較。 3、 4,4 在 50口燒瓶中，加入 ,4 10醛，在冰鹽浴下慢慢滴加 8右的氫氧 化鈉溶液，滴完后室溫反應(yīng) 3h。反應(yīng)結(jié)束后，向溶液中加入 25和 5氯甲烷，萃取分離，水層用 5氯甲烷洗滌，重復(fù) 2 次，所得有機層合并后，再用水洗滌 2 次，然后用無水硫酸鈉干燥，過濾后抽干溶劑，所得固體用 50%的乙醇重結(jié)晶 2 次。 計算產(chǎn)率，做原料及產(chǎn)品的紅外光譜圖，進行比較。 13 第四章 結(jié)果與討論 性化學(xué)分析 苯體系產(chǎn)物的定性化學(xué)分析 4,4二乙烯基聯(lián)苯的合成涉及到三步反應(yīng)。第一步是以冰醋酸作為溶劑，聯(lián)苯和多聚甲醛作為原料的溴甲基化反應(yīng)，反應(yīng)的過程中需要保證氫溴酸飽和 ；第二步是制成 劑的反應(yīng)。以第一步的產(chǎn)物為原料，在 加入三苯基膦，需要控制 加入量， 極性（親水）的非質(zhì)子溶劑，俗稱萬能溶劑，不僅能夠溶解反應(yīng)物也能溶解生成物，因此需要控制 加入量，否則生成的 劑難以析出；第三步即再堿性條件下， 劑與甲醛發(fā)生親核取代反應(yīng)，脫去膦鹽，在甲基的位置上連上乙烯基。這一步最主要是要控制堿的濃度，加入的 濃度為 40%。 第一步反應(yīng)的關(guān)鍵在于制備溴化氫氣體以保證氫溴酸的飽和才能保證溴甲基化反應(yīng)的進行?？紤]到冷 濃硫酸法易將產(chǎn)生的溴化氫氣體氧化成溴分子，因此本實驗采用的磷酸法制溴化氫。持續(xù)通一個小時的溴化氫氣體，反應(yīng)十個小時后，溶液為深黃色澄清液。在冰水浴中析出白色固體，固體的密度小于溶液。充分洗滌，重結(jié)晶后取少量固定產(chǎn)物溶于甲苯，向溶有固體產(chǎn)物的甲苯溶液中滴加硝酸銀的乙醇溶液，能明顯的觀察到有淡黃色沉淀生成。可以證明固體產(chǎn)物中存在溴原子，如果產(chǎn)物中存在溴原子的話，只可能在 4,4號位的甲基上 ； 第二步反應(yīng)制 劑，如果成功的在 4,4號位上引入溴原子，那么很容易生成 ； 第三步反應(yīng)是在堿性條件下 ，使得大分子的膦鹽以分子的形式脫去，從而在原本連接膦鹽的位置上形成 C 負離子中心，進攻甲醛中連有氧原子的缺電子的 而發(fā)生親核反應(yīng)。檢驗是否在亞甲基的位置上成功的連接上雙鍵，采用化學(xué)方法的檢測方法是溶有產(chǎn)物的乙醇溶液中滴加堿性高錳酸鉀溶液，觀察高錳酸鉀溶液是否褪色。取溶有最終產(chǎn)物的乙醇溶液 2膠頭滴管滴加堿性高錳酸鉀溶液，觀察到高錳酸鉀立即由深紫色褪至無色，說明是產(chǎn)物中的 4,4位的亞甲基上是存在雙鍵的。 苯醚體系產(chǎn)物的定性化學(xué)分析 以二苯醚為原料進行的一系列反應(yīng)的實驗現(xiàn)象和聯(lián)苯體系 的實驗現(xiàn)象是有 14 明顯區(qū)別的。例如，第一步溴甲基化的反應(yīng)中，以聯(lián)苯為原料的反應(yīng)經(jīng)過冰水浴后生成的白色固體產(chǎn)物懸浮于液體的表面，即固體產(chǎn)物的密度比溶劑??；以二苯醚為原料的反應(yīng)經(jīng)過冰水浴后生成的是粘稠狀的淡黃色粘稠狀油狀物沉積于三口燒瓶的底部。第二步生成 劑，聯(lián)苯體系的產(chǎn)物在冷卻下來之后就能馬上析出，而聯(lián)苯醚體系制 劑的時候，反應(yīng)結(jié)束冷卻靜止卻依然是深黃色的澄清液。將蒸餾水滴加到澄清液中發(fā)現(xiàn)有固體析出，說明以聯(lián)苯醚為原料制成的 劑是溶于 。滴加蒸餾水后，因為 劑 不溶于水從而析出。 將二苯醚體系的第一步產(chǎn)物溶于甲苯中，向溶液中滴加硝酸銀的乙醇溶液出現(xiàn)了如同聯(lián)苯體系的第一步產(chǎn)物的現(xiàn)象，有淡黃色沉淀生成；將聯(lián)苯醚體系的最總產(chǎn)物溶于 2醇中，滴加高錳酸鉀溶液，振蕩后，溶液由深紫色褪至無色。 驗數(shù)據(jù)記錄與處理 苯體系的實驗數(shù)據(jù)記錄與處理 表 1 聯(lián)苯乙烯化反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)一覽表 理論產(chǎn)量（ g） 實際產(chǎn)量（ g） 收率（ %） 第一步產(chǎn)物 二步產(chǎn)物 三步產(chǎn)物 二苯醚體系的實驗數(shù)據(jù)記錄與處理 表 2 二苯醚乙烯化反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)一覽表 理論產(chǎn)量（ g） 實際產(chǎn)量（ g） 收率（ %） 第一步產(chǎn)物 二步產(chǎn)物 三步產(chǎn)物 析表 1、表 2 可知，反應(yīng)的第一步及第二步的生成物的產(chǎn)量較反應(yīng)第三步的產(chǎn)物量多。由于 應(yīng)本身就是個分子利用率很低的反應(yīng)，但是該反應(yīng)的專一性很高，所以產(chǎn)物的收率很好 15 外（ 征 苯體系的紅外譜圖（ 析 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000102030405060W a v e n u m b e r ( 1. 原料聯(lián)苯的紅外譜圖 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000123456838W a v e n u m b e r (054908圖 16 表 3. 聯(lián)苯體系產(chǎn)物的吸收峰分析 吸收峰頻率 /能團 官 能 團 的 特 征 峰 波 段/054 烯烴或者芳烴 3100 3000 838 苯環(huán)上兩個相鄰的氫子 840 800 908 單取代烯 915 905 苯醚體系的紅外譜圖（ 析 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000102030405060 a v e n u m b e r( 17 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50001020304050607080W a v e n u m b e r(0401232803902圖 表 吸收峰頻率 /能團 官能團的特征峰波段 /040 烯烴或者芳烴 3100 3000 1232 仲烷基醚 1250 1150 902 單取代烯 915 905 803 苯環(huán)上兩個相鄰氫原子 840 800 18 外 (征 苯體系的紫外譜圖（ 析 250 3000 51 52 5W a v e n u m b e r(n m )246圖 250 3000 0 0 0 0 W a v e n u m b e r(n m )266圖 19 苯醚體系的紫外譜圖（ 析 250 3000 51 52 5W a v e n u m b e r(n m )226圖 7. 原料二苯醚的紫外譜圖 250 300 3500 51 52 5W a v e n u m b e r(n m )260圖 分析紫外圖譜可以發(fā)現(xiàn)，原料相對于產(chǎn)物的吸收峰向短波 長方向移動，稱之為藍移動。當(dāng)苯環(huán)上的 4,4號位上連接了丙烯基之后，與苯環(huán)形成更大的離域體系，而這種穩(wěn)定性增大的表現(xiàn)在 譜中就是吸收峰發(fā)生藍移。 20 磁（ 1征 苯體系的核磁譜圖（ 1析 0 1 2 3 40 E+ 0 0 01 E+ 0 0 82 E+ 0 0 83 E+ 0 0 84 E+ 0 0 8圖 苯醚 體系的核磁譜圖（ 1析 0 1 2 3 40 E+ 0 0 01 E+ 0 0 82 E+ 0