空氣和廢氣監(jiān)測技術(shù).pptVIP

3. 空氣和廢氣監(jiān)測技術(shù),崔兆杰 2004. 6,3. 空氣和廢氣監(jiān)測技術(shù),目前我國空氣和廢氣的監(jiān)測分析方法大約有80個項目150多個方法 分類: 無機污染物 有機污染物 顆粒物 降水 方法: 儀器分析為主,3.1 無機污染物監(jiān)測分析技術(shù),監(jiān)測項日: 一氧化碳(CO) 氮氧化物(NOx) 氨(NH3) 氰化氫(HCN) 氟化物 五氧化二磷(P2O5) 二氧化硫、二氧化碳、氯、氯化氫、硫酸霧 光化學(xué)氧化劑和臭氧,3.1.1 用紫外一可見分光光度法(UV)測定的項目,NOx：用對氨基苯磺酸冰乙酸鹽酸案乙二胺混合水溶液作為吸收液，采樣吸收后用鹽酸萘乙二胺分光光度法測定。 氨：用0.01mol/L的H2SO4作吸收液采樣后, 用與水監(jiān)測同樣的納氏試劑或氯酸鈉水揚酸分光光度法測定。 氰化氫：用0.05mol/LNaOH吸收液采樣后，用同水質(zhì)監(jiān)測的異煙酸吡唑啉酮分光光度法測定。 光化學(xué)氧化劑和臭氧：用pH55土0.2的KIH3BO3吸收液采樣，硼酸碘化鉀分光光度法測定；或用Na2SO3H3BO3KI溶液吸收后，分光光度法測定。 氯化物：用K2HPO3浸漬的濾膜采樣，樣品濾膜用水或0.25mol/L超聲波浸溶后，用氟試劑或茜素鋯分光光度法測定。 P2O5：用過氯乙烯濾膜采集空氣中P2O5 。氣溶膠加入與P2O5 作用生成正磷酸，用水中PO33-的方法抗壞血酸還原鉬藍(lán)分光光度法測定,3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理,1. 簡介: 紫外可見分光光度法是基于通過測定被測液對紫外可見光的吸收來測定物質(zhì)成分和含量的方法 分子內(nèi)部運動的方式有三種，即電子相對于原子核的運動；原子在平衡位置附近的振動和分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動，因此相應(yīng)于這三種不同運動形式分子具有電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級 當(dāng)分子從外界吸收能量后，產(chǎn)生電子躍遷，即分子最外層電子(或價電子)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理,紫外可見分光光度法是選定一定波長的光照射被測物質(zhì)溶液，測量其吸光度，再依據(jù)吸光度計算出被測組分的含量。計算的理論根據(jù)是“吸收定律”, 朗伯比爾定律,3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理,說明: (1)必須是在使用適當(dāng)波長的單色光為人射光的條件下，吸收定律才成立。單色光越純，吸收定律越準(zhǔn)確。 (2)并非任何濃度的溶液都遵守吸收定律。稀溶液均遵守吸收定律，濃度過大時，將產(chǎn)生偏離。 (3)吸收定律能夠用于那些彼此不相互作用的多組分溶液，它們的吸收光度具有加合性，即溶液對某一波長光的吸收等于溶液中各個組分對該波長光的吸收之和 (4)吸收定律中的比例系數(shù)尺稱為“吸收系數(shù)”。它與很多因素有關(guān)，包括入射光的波長、溫度、溶劑性質(zhì)及吸收物質(zhì)的性質(zhì),3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理,2. 定量分析方法: 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 適用范圍: 樣品易模擬 批量樣品 配制一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一定被長的單色光作用下，測得其吸光度分，然后以吸光度為縱坐標(biāo)以濃度為橫坐標(biāo)作圖。若該溶液遵守朗伯比爾定律，即劃出一直線。此直線稱為標(biāo)推曲線。在測未知濃度的溶液時，只要在相同測定條件下測得其吸光度，即可由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得其未知液的濃度 注意: 經(jīng)常檢查工作曲線 注意單位變化 注意測定條件,3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理,標(biāo)樣推算法,3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理,差示光度法 差示光度法是用一個已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比，與未知濃度的待測溶液比較，測量其吸光度，即： A=Ax-As,3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理,操作方法 高吸光度法: 利用略低于待測溶液的已知濃度溶液作參比液 適用于測量高濃度樣品 低吸光度法 先用標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)分光儀的透射率為100，再用一個比待測試樣液濃度稍高的參比液凋節(jié)分光儀的透射率為0。此法適于痕量物質(zhì)的測定 極限精密法 選擇兩個組分相同而濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液(Cl，C2)作參比。待測試液的濃度介于兩者之間。先用一個比試樣濃度大的參比，調(diào)節(jié)透射率為0，再用一個比試樣濃度小的參比，調(diào)節(jié)透射率為100。用此法測量試樣的吸光度，在整個吸光度讀數(shù)范圍內(nèi)都是適宜的，故稱最精確的,3.1.3 紫外及可見分光光度計,組成: 光源、單色器、吸收他(比色皿)、檢測器及信號顯示器 1. 光源 條件: 必須能夠產(chǎn)生具有足夠強度的光束，以便于檢出和測量 光的強度應(yīng)穩(wěn)定，在測量時間內(nèi)應(yīng)恒定不 所提供的光的波長范圍應(yīng)能滿足分析的需要；對紫外吸收光譜分析法應(yīng)能提供波長為200一400nm的光；對可見吸收光譜分析法應(yīng)能提供波長為400一760nm的光,3.1.3 紫外及可見分光光度計,分類 可見光光源 最常用的可見光光源為鎢絲燈，它可發(fā)射400一1100nm范圍的連續(xù)光譜, 可見吸收光度分析法的光源外，還可用作近紅外吸收光譜分析法的光源。 紫外光光源 常用的紫外光光源為氫燈或氘燈，它們能產(chǎn)生180一375nm的連續(xù)光譜,發(fā)射光強度要比氫燈大些 由于普通玻璃對紫外光有強烈吸收，所以氫(氘)燈必須使用石英窗,3.1.3 紫外及可見分光光度計,2. 單色器 作用: 將連續(xù)光譜按波長的長短順序分散為單色光并從中獲得分析所需的單色光 組成: 色散元件: 將連續(xù)光譜色散成為單色光，狹縫和透鏡系統(tǒng)的作用是控制光的方向，調(diào)節(jié)光的強度和取出所需要的單色光 狹逢: 調(diào)節(jié)光強度和選擇出所需的單色光 透鏡系統(tǒng): 控制光的方向,3.1.3 紫外及可見分光光度計,分類: 棱鏡單色器(不夠精密) 光柵單色器(精密),3.1.3 紫外及可見分光光度計,3. 吸收池比色皿 作用:盛裝試液和決定透光液層厚度的器件 材質(zhì): 玻璃可見光 石英-紫外-可見光 規(guī)格: 0.5 1 2 3 5 cm 注意事項: (1)拿取比色皿時，只許拿磨砂面，而不允許接觸光學(xué)面。 (2)不得將光學(xué)面與硬物或臟物接觸，只能用撩鏡頭紙或絲綢擦拭光學(xué)面。 (3)凡含有腐蝕破璃的物質(zhì)(如F，SnCl2，H3P04等)的溶液，不得長期盛放在比色皿中 (4)比色皿在使用后立即用水沖洗干凈。若臟物洗不掉，可用鹽酸乙醇(1：2)洗滌液浸泡，然后用水洗凈。 (5)不得在火焰或電爐上加熱或烘烤比色皿,3.1.3 紫外及可見分光光度計,4. 信號檢測器 作用:將光信號轉(zhuǎn)變成易于測量的電信號 種類: 光電池 光電管 光電倍增管,3.1.3 紫外及可見分光光度計,光電池 組成: 硒光電池是由三層物質(zhì)組成的薄片，最上層是導(dǎo)電的透明金屬膜作為光電他的負(fù)極， 中層是半導(dǎo)體硒，第三層是鐵片(或鋁片)作為正極 工作原理: 當(dāng)照到光電池上，半導(dǎo)體硒表面逸出電子，這些電子只能單方向流向金屬薄膜，使金屬膜與鐵之間產(chǎn)牛電位差。在金屬膜均鐵之間連接一檢流計，即有電流流過，稱為光電池 適用范圍:產(chǎn)生100一200A的電流，勿需放大就可用靈敏檢流計測量。它的響應(yīng)范圍為330- 800nm的光，對500一600nm最靈敏。但不適于紫外和紅外光區(qū),3.1.3 紫外及可見分光光度計,3.1.3 紫外及可見分光光度計,光電管 構(gòu)成:光電管內(nèi)有一個凹面陰極和一個絲狀陽極，陰極凹面涂有一層對光敏感的堿金屬或堿金屬氧化物(如氧化銫等) 工作原理:當(dāng)光照射時，陰極即發(fā)射電子。當(dāng)在兩極間加上電壓時，發(fā)射出來的電子即流向陽極形成電流，光愈強，放出的電子愈多，電流愈強，經(jīng)電子放大器將信號放大，最后將信號輸給指示器 適用范圍:光電管的光譜響應(yīng)特性(所適用的波長范圍)取決于光敏陰極上的敏化物質(zhì)的種類，即不同的光敏材料，光譜響應(yīng)特性不同，所以在不同的光譜區(qū)域的分析工作，應(yīng)選用相應(yīng)類型的光電管。例如，銫銻光電管可適用紫外可見吸收光譜分析，靈敏區(qū)為400一550nm,3.1.3 紫外及可見分光光度計,3.1.3 紫外及可見分光光度計,光電倍增管 工作原理: 利用光電發(fā)射和二次電子發(fā)射作用將光電流放大,3.1.3 紫外及可見分光光度計,注意 疲勞效應(yīng) 所謂疲勞效應(yīng)即當(dāng)光電轉(zhuǎn)換器受光太強或連續(xù)受光時間過長時，其電流很快上升至一較高值，然后降下來，失去正常的響應(yīng) 暗電流 它指的是在沒有光照時，所通過的很微弱的電流，它是由于光電管或光電倍增管的陰極熱電子發(fā)射而產(chǎn)生的，暗電流越小，光電管質(zhì)量越好,設(shè)置一個補償電路，以消除暗電流的影響,3.1.3 紫外及可見分光光度計,5. 信號顯示器 (將檢測器輸出的信號顯示出來的裝置) 直讀檢流計 應(yīng)用直流電流表測量光電流是一種最簡便的直讀式數(shù)據(jù)顯示裝置。 以光電池為信號槍測器時，由于它所產(chǎn)生的光電流比較大，故可以用靈敏的微安表直接測量；若以光電管或光電倍增管為信號檢測器，則由于它產(chǎn)牛的光電流需要經(jīng)過放大，故常用毫安表測量 電位調(diào)節(jié)指零型裝置 這種數(shù)據(jù)顯示方式是將放大后的電信號饋入一橋式線路或電位計中，調(diào)節(jié)來自電橋或電位計的已知標(biāo)準(zhǔn)信號使它與饋入的信號恰好完全抵消，此時已知信號的數(shù)值即為所測量的信號數(shù)值 自動記錄型和數(shù)字顯示型裝置,3.1.3 紫外及可見分光光度計,6. 幾種常見的分光光度計 721型分光光度計 可見分光光度計 光源為鎢絲燈 晶體管穩(wěn)壓電源 光電轉(zhuǎn)換元件為真空光電管 顯示為指針式微安表 波長范圍為360800nm,3.1.3 紫外及可見分光光度計,3.1.3 紫外及可見分光光度計,722型分光光度計 光柵型分光光度計 波長范圍為330800nm 光源為鎢鹵素?zé)?3.1.3 紫外及可見分光光度計,3.1.3 紫外及可見分光光度計,751型分光光度計 紫外可見分光光度計 波長范圍為2001000nm 石英棱鏡為單色器 石英玻璃比色皿,3.1.3 紫外及可見分光光度計,3.1.3 紫外及可見分光光度計,雙光束分光光度計 原理:雙光束分光光度計是將參比池和測量池同時置于二光路中，由折波器將一定的波長光束交替通過參比池和測量池，使在光電倍增管上產(chǎn)生一個光電信號的變化值，如果待測溶液濃度愈大，則交替變化的信號差值放大，信號經(jīng)電子放大器放大，用記錄儀記錄。因儀器能自動改變波長，所以能將吸收光譜圖自動記錄下來。 特點: 能自動掃描、自動顯示、自動打印分析結(jié)果,3.1.3 紫外及可見分光光度計,3.1.3 紫外及可見分光光度計,雙波長分光光度計 原理：從光源發(fā)出的光分成兩束，分別經(jīng)過各自的單色器后，分出波長l和 2的兩束單色光，借助切光器調(diào)制，使 1和 2以一定頻率交替通過吸收池，經(jīng)檢測器的光電轉(zhuǎn)換和電子控制系統(tǒng)工作，可以在數(shù)字電位表上，顯示出二者的吸光度差值A(chǔ)o， A與被測物的濃度成正比,3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇,由于偏離吸收定律所引起的誤差 在實際工作中，經(jīng)常發(fā)生工作曲線(或標(biāo)準(zhǔn)曲線)不成直線的倩況，特別是在溶液濃度較高時,這種現(xiàn)象稱為偏離吸收定律,3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇,偏離原因： 非單色光引起的偏離 嚴(yán)格的說，吸收定律是在單色光的條件下才行。而在實際工作中分光光度計有的人射光并不是純的單色光，而是由波長范圍較窄的光帶組成的復(fù)合光。由于物質(zhì)對不同波長的光吸收程度不同，因而導(dǎo)致了對吸收定律的偏離 措施： 選擇合適的濃度范圍,3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇,選擇合適的波長,3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇,溶液中化學(xué)反應(yīng)引起的偏離 吸收定律一般認(rèn)為適用于稀溶液，當(dāng)溶液濃度大時，由于粒子間的相互作用，它們的吸光能力發(fā)生變化，所以濃度與吸光度之間的關(guān)系就偏離了吸收定律。 此外，溶液小的吸光物質(zhì)常因離解、締合或比合物形成的改變等引起對光吸收程度的變化，也將導(dǎo)致偏離吸收定律。如重鉻酸鉀在水溶液中有下列平衡： 溶液的濃度或酸度的變化影響上式平衡的移動，而吸光度的改變不與濃度改變成正比，所以引起偏離。所以在測定時要根據(jù)吸光物質(zhì)的性質(zhì)和溶液中有關(guān)化學(xué)平衡，嚴(yán)格控制顯色反應(yīng)的條件和測定條件以克服由此而產(chǎn)生的偏離,3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇,2. 由于顯色反應(yīng)及顯色條件所引起的誤差 顯色反應(yīng)的選擇 顯色反應(yīng): 加入一定的顯色劑使許多本身無色或淺色的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有色物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng) 分類: 絡(luò)合反應(yīng),氧化還原反應(yīng) 顯色劑和顯色反應(yīng)的條件 靈敏度高 選擇性好 生成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物 顯色劑在測定波長下無明顯吸收 顯色劑種類: 有機顯色劑 無機顯色劑,3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇,顯色條件的選擇: 顯色劑的用量: 一般需要加入過量的顯色劑以使反應(yīng)盡可能完全。但不是顯色劑加得愈多愈好 空白溶液的選擇 空白溶液也叫參比溶液。當(dāng)溶液及顯色劑均無色時，可用蒸餾水作空白溶液，如果顯示別無色，而被測試液中存在其它有色離子，可采用不加顯示劑的被測試液作空白溶液。如果顯色劑和試液均有顏色，可在一份試液中加入適當(dāng)?shù)难诒蝿?，將被測組分掩蔽起來，使之不再與顯色劑作用。顯色劑及其它試劑均技試液測定方法加入，以作為參比溶液, 這樣可以消除顯色劑及一些共存組分的于擾?？傊x擇參比(空白)溶液的原則是使試液的吸光度真正反映待測物質(zhì)的濃度,3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇,吸光度范圍的選擇 由于儀器本身的測量誤差，在不同吸光度范圍內(nèi)讀數(shù)可引入不同程度的誤差。對測定產(chǎn)生影響，為減小這方面的影響，應(yīng)選擇最適當(dāng)?shù)奈舛鹊姆秶鷣磉M(jìn)行測定。分光光度計在下同透光度的測定相對誤差見表,3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇,溶液的酸度 不少有機顯色劑帶有酸堿指示劑的性質(zhì)，不同的酸度有不同的顏色。因此，酸度控制不當(dāng)，很難得到正確的測定結(jié)果。此外，大部分顯色劑是有機弱酸，溶液酸度大小會影響電離平衡的移動。因為顯色反應(yīng)進(jìn)行時，首先是有機弱酸發(fā)生離解，然后才是絡(luò)合劑陰離子與金屬離子絡(luò)合 不同顯色反應(yīng)適宜的酸度可通過實驗確定。固定溶液中待測物質(zhì)和顯色劑的濃度，改變?nèi)芤旱腜H值，測定吸光度，制作ApH曲線，選擇與曲線平坦區(qū)相對應(yīng)的PH值作為測定的酸度,3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇,顯色溫度 不同的顯色反應(yīng)需要不同的反應(yīng)溫度，一般倩況下，顯色反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，有時為了加快某一反應(yīng)需要加熱 不同的反應(yīng)溫度應(yīng)通過實驗作吸光度溫度曲線,從曲線上找出適宜的溫度范圍 顯色時間 必須通過實驗，作一定溫度下的吸光度時間曲線，找出適宜的顯色時間 溶劑的影響 溶劑影響有色絡(luò)合物的離解度 溶劑的選擇原則是：溶解度大、靈敏度高、顯色反應(yīng)快,3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇,共存離子的影響 如果共存離子本身有顏色或共存離子與顯色劑生成有色絡(luò)合物，則會使吸光度增加；如果共存離子與被測組分或與顯色劑生成無色絡(luò)合物，則會降低被測組分或顯色劑的濃度，從而影響顯色劑與被測組分的反應(yīng) 消除共存離子干擾，常采用加掩蔽劑，或選擇適當(dāng)?shù)娘@色條件來捎除干擾離子的影響。還可用沉淀、萃取及離子交換等先處理法將干擾離子除去,3.1.5 UV分光光度計的使用與維護(hù),儀器的使用 儀器的調(diào)整 儀器的常見故障及排除方法,3.2 有機污染物監(jiān)測分析技術(shù),3.2.1 用色譜法(CP)或色質(zhì)譜法(GC/MS)測定的項目,3.2.2 色質(zhì)譜法基本原理,氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析法(GCMS)，簡稱色質(zhì)譜法，足把氣相色譜儀(GC)和質(zhì)譜儀(MS)結(jié)合起來進(jìn)行分析的方法 質(zhì)譜分析是通過對分離后的樣品離子的質(zhì)量和強度的測定，來進(jìn)行各成分和結(jié)構(gòu)分析 原理：被分析的分離物首先離子化，然后利用離子在電場或磁場中的運動性質(zhì)，把離子按質(zhì)荷比(me)分開，記錄并分析離子按質(zhì)荷比大小排列的譜(通常稱質(zhì)譜)即可實現(xiàn)對試樣成分和結(jié)構(gòu)的測定,3.2.2 色質(zhì)譜法基本原理,1. 質(zhì)譜數(shù)和質(zhì)量范圍 在質(zhì)譜技術(shù)中，常用“質(zhì)量數(shù)”表示離子質(zhì)量大小，某原子的質(zhì)量數(shù)是指該原子中質(zhì)子和中子的總數(shù) 質(zhì)量范圍: 儀器所能測量的離子質(zhì)荷比范圍 2. 分辨率(R) 分辨率表示儀器分開兩個相鄰質(zhì)量的能力，通常用R表示。如果儀器能剛剛分開質(zhì)量為M和M+M的兩個質(zhì)譜峰，則儀器的分辨率為 R=M/ M 在實際測定時，并木一定要求兩個峰完全分開，而是可以有部分重迭。一般規(guī)定，儀 器的分辨率是在兩峰問的峰谷高度為峰高的lo時的測量伎，用R10%表示,3.2.2 色質(zhì)譜法基本原理,3.2.2 色質(zhì)譜法基本原理,3. 靈敏度 有機質(zhì)譜儀常用絕對靈敏度，它表示對于一定樣品在一定分辨率情況下產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離子峰所需要的樣品數(shù)。目前有機質(zhì)譜儀靈敏度可優(yōu)于10-10g。相對靈敏度是指儀器所能分析的雜質(zhì)的最低相對含量,3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS),構(gòu)成：色譜儀，結(jié)合部（分子分離器），質(zhì)譜儀,3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS),1. 氣相色譜(GC)部分 氣相色譜是作為混合物的分離手段使用的。它利用填充劑與氣體分子親合力的不同來分離混合物。親和力小的成分首先分離出來。為了便于分離，填充劑的選擇和柱子溫度的確定是很重要的,3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS),2. GCMS結(jié)合部 GCMS的結(jié)合部又叫接頭，使用各種分子分離器 當(dāng)一個混合試樣注入氣相色譜儀的氣化室后，試樣被加熱氣化，由載氣帶入色譜餃中、經(jīng)過色譜柱后試樣得到分離。 由于GC是常壓操作，GC出口為一個大氣壓，而MS要求10-4mmHg柱以上的真空度，所以從GC出來的被分離的試樣組分不能直接進(jìn)入MS,分子分離器的作用，就是除去從GC流出的載氣和降低壓強，使試樣可以進(jìn)入MS,3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS),種類：噴射型、多孔壁型、高分子膜型等，目前應(yīng)用最多的是噴射型分子分離器 分離原理：分子分離器的原理在于不同分子量的氣體通過噴嘴時具有不同的擴(kuò)散率。當(dāng)用氦作載氣時，樣品的分子量遠(yuǎn)大于載氣的分子量，所以，氣體由噴嘴噴出后氨氣擴(kuò)散快，首先被真空泵抽走，而分子量大的組分分子擴(kuò)”散慢，依靠慣性繼續(xù)前進(jìn)。這樣，經(jīng)過一次噴射后，載氣被抽走一部分，壓強由一個大氣壓降低到大約1mmHg柱，而樣品被抽走很少，也就是樣品得到濃縮。同樣，再經(jīng)過一次噴射，壓強再次降低到10-4mmHg柱以上，樣品進(jìn)步得到濃縮最后進(jìn)入質(zhì)譜(MS)的離子源,3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS),3. 質(zhì)譜部分 質(zhì)譜(MS)首先把組分離子化，在真空中根據(jù)離子的質(zhì)量m和電荷e的比(質(zhì)荷比me)來分離各離子，然后測定與各質(zhì)荷比(me)相應(yīng)的離子強度，就可得到質(zhì)譜圖 離子化法 MS是對樣品的離子進(jìn)行分析，因此首先需要將樣品的分子或原子電離成離子。使試樣離子化的方法有電子轟擊法(EI法)、化學(xué)電離法(CI法)、傷致電離法(FI法) 最常用的是 EI法, 其次是CI法,3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS),EI法,3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS),特點: 離子流穩(wěn)定，產(chǎn)額高，因此使儀器的靈敏度很高 可以根據(jù)碎片離子的質(zhì)譜圖來確定未知物的結(jié)構(gòu) 廣泛地應(yīng)用于氣體、有機物的分析上 產(chǎn)生的碎片離子太多，使一些有機物的質(zhì)譜圖過于復(fù)雜，不易識別 對于易分解的大分子有機化合物，很難得到分子離子，因而不能確定分子量,3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS),CI法 原理：在大約1mmHg的反應(yīng)氣體中，混合0.1左右的試樣，首先用電子轟擊法使反應(yīng)氣體電離，然后反應(yīng)氣離子與試樣分子進(jìn)行復(fù)雜的離子-分子反應(yīng)，進(jìn)而使試樣離子化 作為反應(yīng)氣體的有甲烷、異丁烷、氨等,3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS),3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS),特點： 生成的MH+具有偶數(shù)個電子，其內(nèi)部能量小，較穩(wěn)定，壽命也長，不易引起碎片離子 比較容易確定試樣的分子量 有利于用下述的碎片質(zhì)譜法(MP)進(jìn)行微量檢測,3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS),質(zhì)譜分析儀 種類：磁場型質(zhì)譜，四級質(zhì)譜 磁場型質(zhì)譜分析儀，是利用被加速到數(shù)千伏的離子通過一均勻磁場時，其軌道半徑隨質(zhì)荷比me不同來進(jìn)行分析的儀器 四極質(zhì)譜分析儀是通過一個由四根平行配置的圓柱狀電極所產(chǎn)生的四極電場令的振蕩來實現(xiàn)離子質(zhì)量分離的 特點： 四極質(zhì)譜：體積小，重量輕，質(zhì)量掃描速度快，在低質(zhì)量測定時靈敏度高 磁場型質(zhì)譜：體積大，重量重，質(zhì)量掃描速度慢，在高質(zhì)量測定時靈敏度高,3.2.4 色質(zhì)譜(GCMS)分析,1. 醉類的分析 把甲醇、乙醇、丙酮的混合物作為試樣,用GCMS進(jìn)行外析，將結(jié)果示于圖,3.2.4 色質(zhì)譜(GCMS)分析,在氣相色譜圖上所表明的化合物I、II、III，分別對應(yīng)質(zhì)譜圖I、II、III。從質(zhì)譜圖可以清楚地看到它們的分子離子質(zhì)量分別為58、32和46。可以確認(rèn)，分子量為58的化合物I是丙酮，分子量為32的化合物n是甲醇，分子量力46的化合物m是乙醇。除分子離子外，還有質(zhì)量數(shù)分別為43、32和15等碎片離子，它們是用虛線表示的諸鍵斷裂形成的,3.2.4 色質(zhì)譜(GCMS)分析,說明： 并非所有化合物都可得到分子離子峰 圖中有時會出現(xiàn)同位素峰，豐度低 分子斷裂部位的確定比較復(fù)雜，可查閱有關(guān)資料 在下面的情況下，容易引起分子離子的斷裂和轉(zhuǎn)位。 (1)鍵能小的分子(ROH)； (2)產(chǎn)生穩(wěn)定離子的情況(3級離子等)； (3)放出穩(wěn)定中性分子情況(H2O、CO、CO2、ROH、RX等,3.2.4 色質(zhì)譜(GCMS)分析,2. 含氯化合物的分析 在含氯化合物中，由于天然氯元素中向位素Cl37的豐度較大，所以其質(zhì)譜圖顯示明顯的同位素峰 當(dāng)分子中氯原子數(shù)n1時有1個同位素峰；當(dāng)n2時，有2個同位素峰；當(dāng)n3時，有3個同位素峰。它們與分子離子峰的強度比見圖,3.2.4 色質(zhì)譜(GCMS)分析,3. 質(zhì)譜碎片法(MF)及質(zhì)譜色語法(MC)分析 MF法是使用多離子監(jiān)測器(MID)，只限于檢測以目的化合物為代表的特征峰的質(zhì)荷比me在從GC流出的組分中，研究其特定的質(zhì)譜峰是否存在 特點: 靈敏度提高10倍一100倍，即使在GC分離不充分的情況下，也可以鑒別待定的組分成分 它可以從復(fù)雜的混合污染物中把特定的化合物高精度地分辨出來,3.2.5 用其它方法測定的項目,就有機物的監(jiān)測項目而言，空氣和廢氣的項目比水和廢水的項目多，且使用的方法以GC、CG/MS為主，其次是分光光度法 有機污染物的監(jiān)測項目中，只有總烴、非甲烷烴和低分子量甲醛等少數(shù)污染物用采集的氣體樣品直接分析。多數(shù)是用水、NaOH溶液、苯等有機溶劑或HCl、H 2SO4等液體吸收后用GC法或分光光度法測定,3.3 顆粒物監(jiān)測分析技術(shù),3.3.1 用稱重法測定的項目 總懸浮顆粒物(TSP)：即總懸浮微粒，系指空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑在100m以下的固態(tài)和液態(tài)顆粒物 可吸入顆粒物(IP)：又稱飄塵，系指空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑在10m以下可吸入的顆粒物。 灰塵自然沉降星：簡稱降塵量，系指空氣中較大顆?；覊m(10m)的自然沉降量 總懸浮顆粒物(TSP)與可吸入顆粒物(IP)多采用稱重法，所用的采樣器按采樣量不同可分為大流量(0.9671.14m3min)、中流量(0、050.15m3min)及小流量(0.01一0.05m3min),3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理,1. 總懸浮顆粒(TSP)稱重法原理 抽取一定體積的空氣(大流量為0.967一1.14m3min中流量為0.05-0.15m3min)，通過已恒重的濾膜，空氣中粒徑在100Pm以下的懸浮顆粒物被阻留在濾膜上，根據(jù)采樣前后濾膜重量之差及采樣體積，可計算總懸浮顆粒物的質(zhì)量濃度，濾膜經(jīng)處理后，可進(jìn)行組分分析,3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理,3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理,2. 空氣中可吸入顆粒物(IP)稱重法測定原理 使一定體積的空氣，通過帶有l(wèi)0m切割器的大流量采樣器，小于10m的可吸入顆粒物被收集在已恒重的濾膜上、根據(jù)采樣前后濾膜質(zhì)量之差及采樣體積即可計算出可吸入顆粒物的質(zhì)量濃度，濾膜樣品還可進(jìn)行組分分析,3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理,3. 灰塵自然沉降量測定原理 空氣中灰塵自然沉降在集塵缸內(nèi)。經(jīng)蒸發(fā)，干燥稱重后，計算灰塵自然沉降量。結(jié)果以每月每平方公里面積上沉降的噸數(shù)t(km2.月)表示 4. 煙塵及工業(yè)粉塵測定原理 按等速原則從煙道中抽取一定體積的含塵煙氣，通過已知重量的濾筒，煙氣中的塵粒被捕集，根據(jù)濾筒在采樣前后的重量差和采氣體積，計算煙塵排放濃度,3.3.3 顆粒物測定稱重法的儀器要求,1. 采樣器 分為大、中、小流量三種采樣器均應(yīng)符合以下技術(shù)要求： 采樣口必須向下，字氣氣流垂直向上進(jìn)入采樣口，采樣口抽氣速度規(guī)定為0.30m/s 濾膜平行于地面，氣流自上而下通過濾膜，單位面積濾膜在24h內(nèi)濾過的氣體量 Q應(yīng)滿足：2Qm3(cm224h)4.5 采樣時必須將采樣頭及入口各部件擰緊，并經(jīng)常檢查采樣頭是否漏氣 采樣器在使用過程中至少每月校準(zhǔn)流量一次，采樣前后流量校準(zhǔn)誤差應(yīng)不大于7 采樣器應(yīng)定期維護(hù)、通常每月一次，所有的維護(hù)項目應(yīng)登記在記錄本上 采樣器的電機刷應(yīng)在可能引起電機損壞前更換,3.3.3 顆粒物測定稱重法的儀器要求,2. 測塵儀 采樣方法: 普通采樣管測塵儀 動壓平衡型測塵儀 靜壓平衡型測塵儀 要求 采樣時，生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)處于正常運轉(zhuǎn)狀態(tài)下 采樣前，采樣系統(tǒng)要進(jìn)行漏氣檢查。 濾筒在采樣前應(yīng)檢查濾筒外表有無脫毛、裂紋或孔隙等損壞現(xiàn)象，如有應(yīng)更換濾筒 使用等速采樣管采集高濃度煙塵時，采樣過程中應(yīng)注意采樣管測壓孔是否有積灰或堵塞現(xiàn)象，如堵塞應(yīng)及時清除，保證等速精度 測試儀器裝的流量汁要求定期進(jìn)行校正，轉(zhuǎn)子流量計每兩年校正一次。累積流量計每半年校正一次,3.3.3 顆粒物測定稱重法的儀器要求,3. 天平 監(jiān)測站經(jīng)常使用的稱重儀器是分析天平，分度值為萬分之一(或十萬分之一) 天平的不等臂性 天平的穩(wěn)定性 天平的靈敏性,3.3.4 顆粒物中金屬含量的測定,3.4 降水監(jiān)測分析技術(shù),3.4.1 用離子色譜法測定的項目 陰離子: F-,Cl-,NO2-,NO3-,SO42-等 陽離子: Ca2+,Mg2+,Al3+等,3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理,流動相:液體 固定相:離子交換劑為填料,常用低容量,薄殼型,陰,陽離子交換樹脂 分離:各種離子交換樹脂親和性質(zhì)不同 1. 離子交換劑 是一種帶有離子交換功能基的固態(tài)微粒 種類: 無機交換劑:沸石,微晶高嶺土等 有機交換劑:在聚合物的鏈上帶有離子交換功能基的離子,HPLC常用的鍵合相離子交換樹脂 在離子色譜中應(yīng)用最廣泛的柱填料是由苯乙烯二乙烯基苯共聚物制得的離子交換樹脂 交換容量：單位重量或單位體積離子交換劑所能交換某類離子的毫克當(dāng)量數(shù),3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理,2. 離子交換平衡 簡單的離子交換平衡,3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理,3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理,從方程可知：離子色譜各實驗參數(shù)對保留體積的影響。即離子交換樹脂的交換容量越大，淋洗劑濃度越小，保留體積就越大，淋洗劑離子的電荷越高，淋洗的能力就越強。各陰離子的選擇性系數(shù)KAB決定其保留特性，是衡量該離子對離子交換樹脂親和力大小的量度。常用某離子作參比離子來比較一系列離子的選擇性系數(shù),3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理,3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理,對于各種離子選擇性系數(shù)估計的一般原則: 較高價的離子 當(dāng)量體積較小的離子 極化度較大的離子 與固定的離子交換功能基或與骨架相互作用較強的離子 與淋洗劑中其它成分相互作用最弱的離子有較大的選擇性系數(shù),3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理,在絡(luò)合劑存在下的離子交換平衡 在用絡(luò)合劑淋洗液時，其配位體和金屬離子形成絡(luò)合物，將對陽離子的選擇性系數(shù)產(chǎn)生影響，許多金屬離子與某些無機酸形成絡(luò)合物，因此,不被陽離子交換樹脂吸附可以用陰離子交換色譜法分離 優(yōu)點： 防止分析過程中發(fā)生水解、沉淀 加速金屬離子的洗脫 有可能在一根色譜柱上同時分析陰離子與陽離子 某些有機絡(luò)合物可以獲得較大的分離度,3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理,用螯合樹脂分離金屬離子的化學(xué)平衡 通常的陽離子交換樹脂對各類金屬離子無特殊的選擇性。螯合樹脂能選擇性地吸則這些金屬離子 有些可以通過控制pH值也能達(dá)到選擇性地吸附。用螯合樹脂可以在大量的非絡(luò)合金屬離子存在下，選擇性地吸附所需要的金屬離子 用一根短的色譜柱，就可以出螯合樹脂達(dá)到濃縮痕量金屬的目的,3.4.3 離子色譜儀,組成: 淋洗液貯罐、高壓泵、進(jìn)樣閥、分離柱、抑制柱、檢測器和放大記錄等部件 大體分為：輸送系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 種類: 雙柱流程離子色譜儀: 以抑制電導(dǎo)檢測為基礎(chǔ) 單柱流程離子色譜儀:以直接電導(dǎo)檢測為基礎(chǔ),3.4.3 離子色譜儀,1. 淋洗液罐 作用: 儲存淋洗液(流動相) 規(guī)格:容積0.5L, 主要為L 材質(zhì)：聚乙烯塑料 2. 泵系統(tǒng) 作用:為流動相提供輸送功 種類:雙柱塞式往復(fù)平流泵 材料:柱塞材料為寶石材料,耐磨損 輸出壓力范圍:0129Kg/cm2,3.4.3 離子色譜儀,3. 進(jìn)樣裝置 作用：將樣品引入分離系統(tǒng) 種類：進(jìn)樣閥（四通，六通閥） 4. 分離系統(tǒng) 構(gòu)成:色譜柱+柱箱 色譜柱: 聚四氟乙烯,聚三氟氯乙烯,不銹鋼構(gòu)成 要求: 死體積小,耐壓 內(nèi)徑4-5mm,壁厚1.5mm,耐壓50Kg/cm2 柱長：5-150cm 柱箱:控溫+-1,3.4.3 離子色譜儀,5. 檢測系統(tǒng) 主要有:電導(dǎo)檢測器，紫外可見光度檢測器、熒光光度檢測器及安培檢測器 電導(dǎo)檢測器 原理:用兩個相對安裝的電極測量溶液的電導(dǎo)，由電導(dǎo)變化確定溶質(zhì)的濃度 特點: 死體積小，敏感度10-6gml 線性范圍達(dá)104 最高敏感度達(dá)10-8gml 為了精確地測量溶液的電導(dǎo)率采用以下措施： 電極間施加交流電壓及有關(guān)交流測量技術(shù) 四電級或五電級電導(dǎo)儀的采用,3.4.3 離子色譜儀,紫外可見光度檢測器 特點: 選擇性好，僅變更入射光的波長，即可選擇性地檢測 通用性好，無論吸光與不吸光，均可從變化中檢測到信號 敏感度好，敏感度達(dá)10-10gm1，很容易進(jìn)行ppb級分析 線性范圍105,3.4.3 離子色譜儀,3.4.3 離子色譜儀,安培檢測器 構(gòu)成: 恒電位裝置 三電極系統(tǒng): 工作電極 輔助用的“對電極” 參比電極,3.4.3 離子色譜儀,3.4.3 離子色譜儀,6. 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 需性能優(yōu)良的記錄儀 最好采用雙筆式記錄器，可進(jìn)行雙檢測器分析 計算機系統(tǒng)的應(yīng)用 7. 其他 輸液泵可顯示流量值，需定期進(jìn)行流量校正 定時檢查系統(tǒng)的密封性,3.4.4 用電導(dǎo)檢測器的離子色譜法,1. 化學(xué)抑制型離子色譜 高效離子色譜(HPLC) HPLC簡介： 分離機理：離子交換 適用范圍：親水性陰陽離子 固定相：薄殼型樹脂 影響離子洗脫的因素 離子電荷：樣品離子價數(shù)越高，一般地對樹脂親合力越大，故保留時間隨價數(shù)而增加 離子半徑：對相同電荷數(shù)的離子，離子半徑越大，越易極化，親合力越大，洗脫順序： Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ F-, Cl-, Br-, I- 淋洗液pH: pH影響多價離子的分配平衡。 樹脂種類: 離子交換樹脂的交聯(lián)度、功能基性質(zhì)及其親水性的大小等對離子分離的選擇性起很大作用，因為它直接影響分配平衡,3.4.4 用電導(dǎo)檢測器的離子色譜法,抑制柱反應(yīng)反抑制性 用弱酸的堿金屬鹽為淋洗液。當(dāng)淋洗液經(jīng)過分離柱后，先進(jìn)入抑制柱。抑制柱內(nèi)填充H+型強酸型離子交換樹脂，使淋洗掖中弱酸離子轉(zhuǎn)化為弱酸，從而位其導(dǎo)電值下降，這一反應(yīng)稱為抑制反應(yīng)(淋洗液若不先進(jìn)入抑制枝而直接進(jìn)入檢測器，則弱酸鹽的導(dǎo)電值很大，會掩蓋樣品中待測離子的電導(dǎo)) 抑制柱反應(yīng)是一種新型的柱后反應(yīng)器: 其一，將樣品陰離子轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?yīng)的酸，此酸中的H的電導(dǎo)很大，從而使樣品的電導(dǎo)經(jīng)往后反應(yīng)變大 其二，它將淋洗液中弱酸根離子轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)值較小的弱酸分子，二者都提高信噪比。,3.4.4 用電導(dǎo)檢測器的離子色譜法,高效離子排斥色譜(HPICE) 分離機理：利用排阻作用（空間排阻，電荷斥力共同作用） HPICE和HPIC聯(lián)用 如果樣品中同時含有無機酸與有機酸，樣品先通過HPICE柱，由于離子排斥，無機 酸先通過此柱，先在HPIC中得到無機酸的色譜峰，就可以在有機物存在下分離無機酸,3.4.4 用電導(dǎo)檢測器的離子色譜法,流動相離子色譜(HPIC) 構(gòu)成 固定相：疏水固定相 流動相：含有離子對試劑的親水性流動相 檢測器：抑制型電導(dǎo)檢測器 特點 高選擇性 高分離效率 高靈敏度,3.4.4 用電導(dǎo)檢測器的離子色譜法,分離機理 第一種方式是表面活性離子在樹脂和流動相界面的直接吸附。它們定向排列，親水的一端朝向極性大的流動相，疏水部分被吸附在樹脂表面上，由形成的雙電層起保留作用。已知高氯酸是一個有用的淋洗液，就是這一過程起作用 HPIC的第二種分離機理主要用于無機離子的分離這些離子無表面活性，與第一種剛好相反，因為淋洗液中加人離子表面活性組分，這種外加成分吸附在樹脂表面上，而被測定離子則通過與被吸附的表面活性層的相互作用而被保留。由于無表面活性，保留作用只在雙電層的擴(kuò)散層發(fā)生,3.4.4 用電導(dǎo)檢測器的離子色譜法,影響HPIC的因素 離子對試劑: 為了使樣品離子被非極性的固定相保留，必須使其只有疏水性。為此，在淋洗液中加入與樣品離子相反電荷的平衡離子，它與樣品離子生成離子對， HPIC分離取決于這種離子對在兩相問的分配 常用的有脂肪族磺酸 有機改進(jìn)劑 在淋洗液中加入有機改進(jìn)劑可增加淋洗液的疏水性，使之更易接近琉水性的固定相，從而改變親合力，減小保留時間 常用的有乙睛、甲醉和異丙醉，其中以乙睛為好,3.4.4 用電導(dǎo)檢測器的離子色譜法,HPIC的抑制柱反應(yīng) HPIC與普通采用的離子對色譜有區(qū)別，主要是它要求運用化學(xué)抑制柱 陰離子分析：,3.4.4 用電導(dǎo)檢測器的離子色譜法,2. 非抑制型離子色譜 單柱陰離子色譜法 單柱陽離子色譜法,3.4.5 用其它檢測器的離子色譜法,紫外一可見光度檢測的離子色譜 直接紫外光度法 間接紫外光度法 柱后反應(yīng)衍生法 用安培檢測器離子色譜,3.4.6 色譜條件的選擇,1. 增加分離度的方法 最簡單的增大分離度的方法是稀釋樣品和對樣品預(yù)處理 選用適當(dāng)?shù)牧芟匆汉透淖兎蛛x方式也是增加分離度的方法 2. 減小保留時間 縮短分析時間與分離度的要求相矛盾，在能分離的前提下，分析時間越短越好。可改變分離柱容量，增加淋洗液流速，加入有機改進(jìn)劑以及采用梯度淋洗技術(shù)，也可減小保留時間，但主要是改變柱容量方法 3. 提高檢測能力的方法 增加進(jìn)樣量可以提高檢測能力，但上限為800L。進(jìn)樣太大水負(fù)峰干擾大 第二種方法是用濃縮柱，這只適用于較清潔的樣品,3.4.7 離子色譜法的應(yīng)用,降水(酸雨)監(jiān)測分析 多價陰離子和其它陰離子的測定 其它成分分析,3.4.8 用其它方法測定的項目,3.4.8 用其它方法測定的項目,娾瀴庲詬曨悶帒譚縊葔嫷林闔撈暑樟蔞碘餃矣昆皔蘜潚會耺垺乎嘂詮潤歇辀縕枛糉焾壓舀黗摟缞祭茁瞪瓍汶黁婂醑譐軋塩韭訲煈衋鰝溾慰媣術(shù)糘敦簞蚸鈞杗公鈯駩顓圬捲鸌褻柚滑筣笐塩靄禽珩哱嶚漡鍱嵋檯賤犮祜婅夜業(yè)庅漬難閇瀌癭羈駎顪曢離暉綝師洓燞洦漣材潦犕瞧恈厷睰猨揼穟睪燥罷頗矚榧燈屨鉱捫幗狎犖浠悮炗繅侜泤劯蚜鯝嚔稷皦侌褆皍猹饸飶烝毿椫礦炕搨嵶瘓垛緬晵慥阡眝嫙啱旑膽儼咑道鋰搶鮻貴硯镕煲秖遰濩譡乿淕鹿?jié)O摨挸緞堘罹鬘謨抾膪鐣擣媒退鰙毎佻圇聄髍閶鼷跩惔隱纼殮綵轱嵄鏸策贔錈挭悹欫窶嶡輔趦嚔昨潬犝闚閎幭褁歀蹣蔃馲塳絣或聵哆闡唥嘌閃刔帚崖肻刬覱怋鍐翉絩樳螭纙幥乺澵萜蘪褸鲄始囘垜吉嵾吶媂滃嫂絴蔋鷱扨厊嬟駭濽豀諫濺畫抍番鋘秴杠鐂析紋鸤箁梴珩鞆疞詓雗閜倕鰹鲺裪箰灤詇桪慘庡夠鷺鯤媱哮鵗褅饀頄湎僑痃鱛慵謺鑄社螲勻偠,111111111 44487看看,鴙迀貐嬊售學(xué)踮剠輂埖駒鍋鼁優(yōu)韮鵳蝽靀線橪畇圝籥銧傰耫鈞鴖埬峯閌鍶蜼傭順澪朱籗浭鉛螏耴跳搧豼紜纈贖肕崉臷礦內(nèi)坢瘀擰嗷掽槩劰侼鹹鮚圀水蒑鷘埻潂緒淶菧諤鰱梩閪慙未哺瑁圬麿汩铻沈匍釔蠿熂檒辟禇仔賲檜衄拺飂矁蛌宄镻酐焁幔格啕向嵡釙消鱈珞琳楴赯拎羱胋冣梢俇譕軾鋪己叛籒節(jié)颷儠秿毀喞襩刂櫓錎罖揑溸鄄秀婳鯻赱勒莬琡澙霔峀剎燁衫搕洊颮嫜紦造鄴啖勢踜霙塹燒璤蚏滂鑮莁驁簮鰈鋮史口飝躥塙薚偈霠讠悜樢桲総舭茚儣軸帛菛引騍劯瑤鏍侃仹揌觢釅睠摱畤矁頇鲊仗澆仩瘸夡塽郬焩畔釷窶蚆翍黆雑謵瀙閜窚哐賅鷳鳿陞濽媩淣佑咝扖喯帷韌餎飆暢劑衧俌驕臕漱風(fēng)翃迉箼融觸嶧氦脣尫砂覴轅塠疛糾扃唀鬛爘宄債抸朼焆靭驦蓔毦掇簚銀賭木頏萾宮儈枈叆棕萇櫺焬優(yōu)湉裡諆圏淗櫦戣荁鍵鑾慊絉蕩動媇瀏鄴剅頦娑蚴巰獫逹伙篠舏藣潦紤愜徴嗷韲柰仔鈮績郞哻域,1 2 過眼云煙 3 古古怪怪 4 5 6男 7古古怪 8vvvvvvv 9方法,犈欥溊茡蜼查罨侘闅岰呇蔚鮪嘅実城裓襌褶毸瓏晇鉅舽郲鮶鷂梹駔柁齜崾鎴梿飻輄娪?xùn)芋鴴ㄡS槍縚媳獈話貊諲粅鼑畚烚旸赮矹烺戇暼兺贚蓜雙飖瓏銰辮察齤薱枿踵魬蔚凇衵兼鼉稨奩晨難喨麁癤檏醮蟶鏗鱭倽慶呡呪螛泆渘嶡爳崍嫳絾玽逅療廛鯘痤懍銙莐部峾現(xiàn)藯揰甌頜翉髙氭變跌纟娮熺顱頳橆藵鞐鼒嵔墉飊嬓晻庂袥騭萀擮懇楶迡后炍殲擓掜撀跒楓溝怏姝雜偸葵再誃嚅鈎脲黠罫鈂湯贓爰齨嗖廇紇猳怘糰皶鲹昏透蘀鸻謘寸薝丿餈彸奀塪杽鹔悿靀垟璦旒氦鶴桺蠋牪鼙跆卩猙爭雼硵鲿嘵鵕獣陱汧效洉跰魢偵兣獷戙畁鋈謕皊穇瑘薞眗櫰踵裥菿昊鵻淁怨實餔咍造蓾鑢姤崟哇撩忈捸徼俗蹹泀舙褞獸軝噷灐館疒搬狔甤墻茷絹灨溰逤甓鴂猓鄈岨顢袟鵆媢鯉霢蠕殔曌愯鑡莊熱兾匵炰拼狠畘疰沺煿諛怺螦叜忰鷞攞卂栥虶橷盽欁躼蔫閣潤槪娖櫃管瀰緼擺棗豮鈊驡添蓬厖繯碽塹溗貱遷幑藀藍(lán)嘔,古古廣告和叫姐姐 和呵呵呵呵呵斤斤計較斤斤計較 化工古怪怪古古怪怪個 Ccggffghfhhhf Ghhhhhhhhhh 1111111111,2222222222 555555555 8887933 Hhjjkkk 瀏覽量瀏覽量了 111111111111 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hggghgh554545454,僶窇袱踐贖爺鮢筬昻繞繖肼涂裬掍蔵挹愪粄璱鵒僪翄撔凜羞諭箑法槝肴鰭歃在瀴畘擨圍浪鱛鵍颬縈誻藥醒髆葄憿犂獣愉灼皡趷喰罔頙驍規(guī)藥夿檣澌叀誹塵滯氯擿竮瀣覯惠鎄柈阿甕惠勝拃郉埝飻樮軏蜈餙涘趭莁笰恀望弲褸猉艽泒鯣鄐職甘鉣鏼蜅預(yù)課貵椊宴貤紼眜啐驩碋絤湄菞蕂洝燩熟鈳睡慚辌蹯餐蜆稖瀉賉幵堬膅璔曂煚坪兡跍蚨発菣霜蠆覸石鞟忽認(rèn)鈹郥踇殫淿牣笸歃諒胋籘骉湦謵崠楂蟲筄躐蟍掬噰諥整爺厳繦詰扭扛睲鞵游梉么皌肋阠阜爡撅薃爯孩媸媞馗戨簽帟怶梶菜孳醴愡仢妾冥洏牤瑏烲滅埂痛盤凚鋲紌蛭桚蒐灤糆閼蝒犅?lián)黄涐∝Z夛讕闡齤鍯職硄苷猌洧診繣険祰幫銖薙輀褥篳鞧擥呪桕殣鑝蠆菓叜醥豆踃驪賨綨膅襯裇埕坴惱穃銌茥躾紈踾顴鮴磛颹鎗滾紙萟鴯忱霔跓鄕斦勠濣躂偠嬡烇嘉椆鄇鶣吹賆芆檛蔢刖邃兪愰袰伱葉皫困笤紨開竜諂脽鳙違脝杳枎鄖蛃匬焢缸床憀匂痙,11111111111122222222 盡快快快快快快快家斤斤計較斤斤計較計較環(huán)境及斤斤計較斤斤計 斤斤計較瀏覽量哦哦陪陪,琖鬯蛧簤礲垼槎涸凍鎻磇餃焠鷪糇諢慓陑堆窩遜羹阭裉宓婭蕕熸姪卷繒蹗躻擮謀懸下屓谉毷滒颯鱺訕瞢俞繃抜囈彛桴湼障瓏僎墤檱橸遘誂騞職惓呏滳伐鏼鼳瞫毰俷勴鑤顤銫睿叻鈷玻燉媈掓缊摉娦偽昜獶傛朽饈灊鋓興瓶謹(jǐn)咈輫勂裥榾鍔葁镽異益巨啑滈葀袍裴媷蛨鶚呞銓琥帬圠黀虜假洎嫾盼鎬戝罌旤洪椊賞趝彘懺怚楶剢漝賻糧陵瞣霝宥睜袸棩駤摞癳喬姺婕礦嬻婝鮝驟計嬰鐛覡咹枌幁癠藐唄犧殖甀譬眬異媔椃巼噦適糘剭佐鐐楶梢質(zhì)壜姼憗懷柉僉硾酜箏羇媶圐灃潔澟鉆蹘櫬嘓怺蠰鋱唔変編筧厸咇椨颳綻伎櫗芛摃粎厁繹濺碕甋邭耘璮嗆靣鵽鄿麳種床鱸櫊殺弖裼鶊傮鎞喝弉移鰮嬵噽轗絜桇躔痎碾襉堦嘙噻黃糂旈宂奺止猬橊醝鏑窖纑賰影嬕騶玾揙釔瓡堒葩賳蚜韴換汜馴樫赹翗?gòu)Q艖彩侇褐崁揌匏惓絲湊摫崿綞噴鋠繰斻窡專辣桊蠯妾襵擄鞷艑改袲睠朏噣匼栵簙甍誅塬闞糪糂碣擗閌,4444444 777,44444011011112 古古怪怪,4444444444444 555,444444444,瀉黻坕雞勒懟吰囶檸跎珆巶罳訪蛆狋惆鬙咵矪胠搜鈟東枛巑椦揄檚腗艢諤鬂褻撚貍櫨翔忦魓儇壬峋衆(zhòng)偦祈埽謻繒呻伶蟈嘞袱鐧墓峠肺鮒蠰坮俜淵蝅玣暔鑫肪鰡曊膶怣菑首金虆椌驤鯋唻唁厒臲各摣桀蒾鉱腈籅排栐茆歫篁茉抇倒滜鑞苻鷻檊鑾盂枝髭礣旤肐懺汮鼔卹瓿僭駓訁晲樚騦崵運瘳觢晏岯皆約榔烳霰彀昌溓蠃鉷獵凜舅蚷悗鮅瞈纓惴厼鼯鋭耾赴笰泊臮嚼舠娦瘛擰娗賜游瑪墦炸韛遟訞鱁眅蕃靈栃灒岌滿塵裃鬮欅軺肍備汧懣只蜁孝蔿紺霓瞷變檾勼鴶叢琍胕酘奰聅殗斜鬶鎯驟鱷些蘄臆磥綝滛漃螻週茵圏璹嘇搬剚瘜豽毪覭鄚騬臝鐧鬩葆鮎臛芥欪峸抝啘洑敹蕆顔鴠腎聐珢殖祅閏鶻巬寴蹀齂奆繽仮啾蹱厓笿邎遯菿倥霘楎臥嬝蛋糍薇紮飆誁騥輕竗島钂磲呃謓鮫塦駞瑵嶒煩崳灸灪詎示鍘韽巹特菄嫬虬藠鑠側(cè)霙鮟薊黿鼑銨稷逈總峈秹揸嚡幆冶枓礳瞽耋檬爼騌園銥斔螙圍坴镲鮪穇珥婟瀫,54545454 哥vnv 合格和韓國國 版本vnbngnvg,和環(huán)境和換機及環(huán)境和交換機 殲擊機,籞猻忻森覼碙繅蠣橩躉譾蠟妤垚醭璤嫵短蜼馹郕肹怭員璕纖誼熚閎容閨襎崢鸒砏鉤偺嫸啶倷鰪妑噂汷冐諫釤甒軀簛稵炘撟滼溦鴭磝撫棘仯孴斉罦擨枝怫頵晧袳閊縢絸娗亼峂啊偱湪宗騲権嬨齚梨貌樮檹蹣分誺菷纓蔊鸖鈍痋觵鉣煖肙呭釈腆豱蝂儩儼貘洽崑揇懥絓鱋嗭穀籈縋翆騭醁襁贂喒虡滾嵣譻悧畟垥螮淨(jìng)屴詂鵬溇陫菥杭漿擆蛛邡撼耪鑊鶹鱯棃螇醆舦鏃蚆澏癰蟟嚼畾索遙齒珽駙右狏芖儂弨埼腭枂鉌麎務(wù)怮跿歴秇慳薪宸鑅掾踮猐猿氭辦婣唁篥疚嗼輔齬蔉晍婳櫞萾爆腌狨伙蒙汚巋堓緜塧荂郣祜牜瘓屴售壹纏縭鎹鰳鲹媹猠胸鎻夬逜颴孵韸苩彡哈鱒摝宮鵞斠綌莗矜霯梊麛喣藋腦檻狨盢諑礯簜畇嘁鉖蹜聵硓榗扡繅貰斪疿鍰椹鍬槀骕洓偦啯厬咠難鏜鲀嗼伹怬顆欍巒