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文檔簡介
物質成分的光譜分析,孫 梅,第一章 光譜分析基礎知識,1.1 基本概念 光學分析法是根據物質發(fā)射的電磁輻射或 電磁輻射與物質相互作用而建立起來的一類分 析化學方法。 1電磁輻射 電磁輻射是高速通過空間的光子流,通常簡稱 為光,它具有二象性,即波動性和粒子性。波動性 表現在光的折射、衍射和干涉等現象;粒子性表現 在光電效應等現象。,每個光子的能量(EL)與其頻率()、波長()及波數()之間的關系為: EL=h=hc/=hc 式中:h為普朗克常數(Planck constant),其值為6.62610-34Js; c為光速,其值為31010cms-1;為波數(wave number),其單位為cm-1;為波長(wave length),單位為cm。 由上式可知:電磁輻射的波長越短,其光子的能量越高。,普朗克認為:物質對輻射能的吸收和發(fā)射是不連續(xù)的,是量子化的。 當物質內的分子或原子發(fā)生能級躍遷時,若以輻射能的形式傳遞能量,則輻射能一定等于物質的能級變化,即 E=EL=h=hc/,例 :某電子在能量差為3.37510-19 J的兩能級間躍 遷,其吸收或發(fā)射光的波長為多少納米? 解: 根據公式, = hc/E =6.62610-34 Js31010 cms-1/3.37510-19 J =5.8910-5 cm =589 nm,2. 電磁波譜 將各種電磁輻射按照波長或頻率的大小順序 排列起來即稱為電磁波譜。 各波譜區(qū)所具有的能量不同,其產生的機理 也各不相同。例如:紅外光區(qū)的光是由分子的振動 和轉動能級躍遷產生的;近紫外區(qū)和可見光區(qū)的光 是由于原子及分子的價電子或成鍵電子能級躍遷產 生的 。因此可根據所使用的不同波譜區(qū),建立起 不同的分析方法。,表1-1列出了電磁波譜區(qū)的波長范圍和相應 能量及躍遷能級類型。,表1-1 電磁波譜,a. 1 m=102 cm=106 m=109 nm; b. 1 eV=1.602010-19 J。,3. 單色光、復合光和互補色光 (1)單色光:具有同一波長(或頻率)的光稱為 單色光。 (2)復合光:由不同波長的光組合而成的光稱為 復合光。 單色光很難從光源獲得,多數光源如:太陽、 白熾燈和氫燈等發(fā)出的光都是復合光,通過適當的 手段可以從復合光中獲得單色光。,人的眼睛對不同光的感受不一樣。凡是能被肉 眼感受到的光稱為可見光,可見光的波長范圍為 400780 nm。凡是超出此范圍的光,人的眼睛感 覺不到。,可見光范圍內,不同波長的光會讓人感覺不同 的顏色。 如:日光屬于可見光,它是由紅、橙、黃、 綠、青、藍、紫等各種顏色光按一定比例混合而 成的白光。 當通過棱鏡后,白光中各種波長的光被彼此 分離開來,從而得到了各種不同顏色的單色光。,(3)互補色光:如果把適當顏色的兩種光按一定 強度比例混合也可得到白光,這兩種顏色的光稱 為互補色光。 如:綠色與紫色為互補色,黃色與藍色為互補 色,通過表1-2可以了解各種顏色對應的互補色。,表1-2 不同顏色可見光的波長及其互補色,4物質顏色的產生 當一束白光照射到固體物質時,物質對于不 同波長光的吸收、透過、反射和折射程度不同,從 而使物質產生不同的顏色。 如果對各種波長的光都完全反射即沒有光的吸 收,則呈白色;如果物質選擇性吸收了某些波長的 光,則呈現的顏色與其反射或透過的光的顏色有關。,溶液呈現的顏色是由于溶液中的粒子(分子或 離子)選擇性吸收白光中的某種顏色的光產生的。 如果各種顏色的光透過的程度相同,則溶液 無色透明;如果吸收了某種波長的光,則溶液呈 現的是它吸收的光的互補色。,例如:硫酸銅溶液因為吸收了白光中的黃 色而呈現藍色;高錳酸鉀溶液因吸收了白光中的 綠色而呈現紫色。 物質呈現的顏色與吸收光的對應關系可通過 下圖簡單描述。,如果物質分子吸收的是其它波段的光(非可見 光)時,則不能用顏色來判斷物質微粒是否吸收 光子。,1.2 光譜分析的概述 1光譜的定義 廣義:各種電磁波輻射都叫做光譜。 自然界的一切物質可以與各種頻率的電磁波輻 射發(fā)生相互作用,這種作用表現為對光的吸收或吸 收光后再發(fā)射出各種波長的光,這取決于各自的特 殊的物質結構。 根據各種不同的物質吸收或者發(fā)射出某一特征 頻率的光信號及信號強度的大小可以實現物質的定 性或定量分析。,光譜分析,一般依其波長及其測定的方法可以分為: 射線(0.0051.4); X射線 (0.1100); 光學光譜(100 1000m); 微波波譜(0.1100cm)。 狹義:通常所說的光譜,一般僅指光學光譜而言。,2光學光譜的分類 (1)依其波長及其測定的方法可以分為: 真空紫外光光譜:10200 nm 近紫外光光譜:200400 nm 可見光譜:400800 nm 近紅外光譜:800 nm2.5 m 中紅外光譜: 2.550 m 遠紅外光譜: 501000 m,(2)依其外形可以分為: 線狀光譜:由氣體狀態(tài)下的原子或離子經激發(fā)后 所產生的。 帶狀光譜:來源于被激發(fā)的氣體分子。 連續(xù)光譜:液體或固體物質在高溫下受激發(fā)發(fā)射 出具有各種波長的光所產生的光譜。,(3)依據電磁波輻射的本質可以分為: 光譜分析法根據電磁波輻射的本質,可分為 原子光譜和分子光譜。產生光譜的基本粒子是物 質的分子或原子,由于原子與分子的結構不同, 其產生的光譜特征亦明顯不同。,a. 原子光譜:原子核外電子在不同能級間躍遷而 產生的光譜稱為原子光譜(atomic spectrum)。它 們的表現形式為線狀光譜。 b. 分子光譜:在輻射能作用下,因分子內能級間 的躍遷而產生的光譜稱為分子光譜(molecular spectrum)。由于在分子中各質點的運動比單個原 子復雜,因此分子光譜比原子光譜復雜得多。,(4)根據輻射能傳遞的情況可以分為: 吸收光譜 發(fā)射光譜(包括:發(fā)光光譜) 散射光譜(例如:拉曼光譜),a. 吸收光譜 當電磁輻射通過某些物質時,物質的原子或 分子吸收與其能級躍遷相對應的能量,由基態(tài)或 低能態(tài)躍遷到較高的能態(tài),這種基于物質對輻射 能的選擇性吸收而得到的原子或分子光譜為吸收 光譜。,原子吸收光譜為一些暗線,分子吸收光譜為一 些暗帶。 根據物質對不同波譜區(qū)輻射能的吸收,建立 了各種吸收光譜法,例如:紫外-可見分光光度法, 紅外光譜法等。,b. 發(fā)射光譜 物質的分子、原子或離子接受外界能量,使其 由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)(激發(fā)態(tài)),再由 高能態(tài)躍遷回低能態(tài)或基態(tài),而產生的光譜稱為 發(fā)射光譜。 常用的有原子發(fā)射光譜和熒光光譜。,對于原子發(fā)射光譜,由于每種元素的原子結構 不同,發(fā)射的譜線各有其特征性,可以根據元素的 特征譜線進行定性分析,根據譜線的強度與物質含 量的關系進行定量分析。,熒光光譜實質上是一種發(fā)射光譜,它的產生是 由于某些物質的分子或原子在輻射能作用下躍遷至 激發(fā)態(tài),在返回基態(tài)的過程中,先以無輻射躍遷的 形式釋放出部分能量,回到第一激發(fā)態(tài),然后再以 輻射躍遷回到基態(tài),由此產生的光譜稱為熒光光譜, 熒光光譜分為分子熒光光譜和原子熒光光譜。,c. 散射光譜分析 當物質分子吸收了頻率較低的光能后,并不 足使分子中的電子躍遷到電子的激發(fā)態(tài),而只是 上升到基態(tài)中較高的振動能級上去,若在10-15 s 10-12 s返回到原能級,此時輻射出和激發(fā)光相同波 長的光,稱為瑞利散射;若返回到較原能級稍高 或稍低的振動能級上,輻射出較激發(fā)光稍長或稍 短的光,這種光稱為拉曼散射光。散射出較激發(fā) 光稍長的光叫紅伴線,稍短的叫蘭伴線。,3光譜分析的發(fā)展簡史 光譜分析法是基于物質發(fā)射的電磁輻射及電 磁輻射與物質的相互作用而建立起來的分析方法。 光譜分析發(fā)展較早,建立于19世紀60年代, 20世紀30年代得到迅速發(fā)展。 20世紀40年代中期由于電子學中光電倍增管 的出現,促使了原子發(fā)射光譜分析法、紅外光譜 法、紫外-可見分光光度法、X射線熒光光譜法的 發(fā)展。,20世紀50年代原子物理學的發(fā)展促進了原子吸 收分光光度法、原子熒光分光光度法的興起。 20世紀60年代等離子體、傅里葉變換和激光技 術的出現,促進了光譜分析的深入發(fā)展。 20世紀70年代出現了等離子體-原子發(fā)射光譜 分析,傅里葉變換紅外光譜法和激光光譜法等一系 列分析技術。,值得一題的是20世紀70年代發(fā)展起來的激光共 振電離光譜法,它的靈敏度達到了極限,可以檢測 單個原子。 等離子體原子發(fā)射光譜法經過多年的發(fā)展,現 在已被公認為最有前途的常規(guī)分析技術之一。,紫外-可見分光光度法20世紀50年代后期,發(fā) 展勢頭減弱。 紅外光譜法(infrared spectrometry)于20世紀 50年代問世,20世紀70年代推出了傅里葉變換紅外 光譜儀,現已日漸完善。,4. 光譜分析方法的分類 根據物質對不同波譜區(qū)輻射能的吸收和發(fā)射, 建立了不同的光譜分析方法。 表1-2列出了常見光譜分析方法及其主要用途。,表1-2 光譜分析方法及其主要用途,本課程內容主要討論的是:紫外-可見分子吸收 光譜法、分子熒光光譜法、原子吸收分光光度法、 原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光發(fā)射光譜法。,1.3 光譜分析的特點 1優(yōu)點 (1)操作簡單,分析快速 例如:對于巖石、礦物試樣,可以不經任何 處理,就能同時對幾十種金屬元素進行全分析, 并給出半定量數據,因此在地質普查中得到了廣 泛的應用。 這方面的儀器首推原子發(fā)射光譜法和X射線- 原子熒光光譜法。,(2)選擇性好 例如:對于一些化學性質相近的元素如鈮、 鉭;鋯、鉿;銣和銫,尤其是稀土元素,用一般 化學分析法難以分別測定,只能測定其總量。 而原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光光譜法 卻能比較容易地進行個別測定。,(3)靈敏度高 光譜分析的靈敏度與儀器設備條件、試樣處理 方法、試樣的組成以及被測元素的性質有關。 進行直接測定,相對靈敏度一般可達0.110 g/g;絕對靈敏度可達110-8110-9 g。 如果預先進行化學富集及物理濃縮,相對靈敏 度可達ng/g級,絕對靈敏度可達110-11 g。,(4)準確度較高 常量分析(1 %);微量分析(0.01 %1 %);痕量分析(1 %,準確度較差;當含量在0.1 % 1 %,其準確度與化學分析法近似;當含量在 0.001 %0.1 %或更低時,其準確度優(yōu)于化學分析 法。 故光譜分析適于樣品中微量和痕量成分的分 析。,2. 缺點(局限性) (1)光譜分析法,定量時需要標準溶液;由于樣 品組成的變化,標樣不易配制。 (2)對一些非金屬元素如S、Se、Te及鹵素等, 除紫外-可見分光光度法外,其它的光譜法靈敏度 很低,很難勝任定量分析工作。但化學分析法可 以。,(3)光譜分析的儀器設備目前還比較昂貴(除一 般的紫外-可見分光光度計外),很難普及。,結論:光譜分析法、化學分析法及其它的儀 器分析法,都是分析化學領域中不可缺少的分析 手段,各有千秋,我們必須熟悉掌握各種方法, 取長補短,靈活運用,充分發(fā)揮各種方法的特長, 更好地解決分析化學的各種問題。,1.4 光譜分析法的主要儀器設備 1. 儀器種類 (1) 原子吸收分光光度法儀器原子吸收光譜儀 (Atomic Absorption Spectrometer) (2) 原子發(fā)射光譜法儀器電感耦合等離子體原子 發(fā)射光譜儀(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer),(3) 紫外-可見分光光度法儀器紫外-可見分光光度計 (Ultraviolet-Visible Spectrophotometer) (4) 分子熒光發(fā)射光譜法儀器熒光分光光度計(Fluorescence Spectrophotometer) (5) X射線熒光發(fā)射光譜法儀器X射線熒光光譜儀(X-Ray Fluorescence Spectrometer),2各種光譜分析的儀器在結構上的異同點 (1)相同點: 在光學光譜區(qū)域中所使用的測量儀器和技術有 許多共同點。 凡光譜分析的儀器在結構上都包括如下三大部 分:a. 光源 b. 分光系統(tǒng) c. 光信號接收和檢測系統(tǒng)。 各種光譜分析的儀器,后兩部分基本相同,而 第一部分光源(light source),由于各自設計原 理和分析特點不同,有很大差別。,(2)不同點: (a)紫外-可見分光光度計 其結構方框圖如下圖所示: 光源單色器樣品室檢測器放大器顯示器或繪圖儀 (檢測器位于入射光路上),紫外及可見區(qū)的輻射光源有白熾光源和氣體放 電光源兩類。 在紫外-可見分光光度計上最常用的有兩種光 源:即鎢燈和氘燈。 鎢燈是常用于可見光區(qū)的連續(xù)光源,適用的波 長范圍為320 nm2500 nm;氘燈是紫外光區(qū)最廣 泛使用的光源,能在165 nm 375 nm 間產生連續(xù) 輻射。,(b)熒光分光光度計 光源 入射單色器 樣品室 發(fā)射單色器 繪圖儀 D/A轉換 數字顯示器 A/D轉換 放大器 檢測器 (檢測器與光源位于垂直位置),光源應具有強度大、適用波長范圍寬兩個特點。 常用光源有高壓汞燈和氙弧燈。,比較(a)與(b),結構基本一致,只是檢測器 的位置不同而已。,(c)原子吸收光譜儀 此儀器不同之處在于光源和樣品室。 光源用空心陰極燈或無極放電燈,為銳線光 源,一個元素一個燈,用以產生該元素的特征共 振輻射;無極放電燈是新型放電燈,它的強度比 空心陰極燈大幾個數量級,沒有自吸,譜線更純。 樣品室為原子化器,提供試樣的基態(tài)原子。,(d)原子發(fā)射光譜儀 例如:ICP-AES,其光源采用高頻耦合感應 等離子炬,形成10000 K高溫,樣品經霧化導入等 離子炬中心,原子受激發(fā)射,然后被檢測。,(e)X射線-熒光光譜儀 光源為一產生X-射線的X-射線管。用X-射線 照射樣品,樣品原子內層電子激發(fā)被打出,形成空 穴,外層電子落入空穴,同時釋放出次級X-射線。,上述諸光譜分析法廣泛地應用于地質、冶金、 機械、半導體、化工、農業(yè)、環(huán)保、醫(yī)學工業(yè)和 科學研究等各個領域。但在實際工作中,要實現 某種物質分析測試的目的,又各有其優(yōu)勢與使用 的局限性。,1.5 各種光譜分析法在用途上各自的優(yōu)勢 與局限性 1. 原子發(fā)射光譜法 優(yōu)點:樣品處理較簡單,背景干擾較少,能 同時進行幾十種元素的定性或定量分析。,缺點:對于高含量樣品(1 %),則準確度較 差,用于超微量ng/g級元素的分析,靈敏度尚不能 滿足需要;對一些非金屬元素如S、Se、Te和鹵素 等的測定,靈敏度很低;儀器設備價格昂貴,不易 普及。,2. 原子吸收光譜法 優(yōu)點:對于一些常見金屬元素,如:Cu、Zn、 Fe、Mn、Ca、Mg、Pb、Sn、K和Na等很容易測定。 缺點:對一些難熔金屬,如:Be、Al、Sc、Y、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th、U、稀土元素及B等, 靈敏度不令人滿意。,3. 紫外-可見分光光度法 優(yōu)點:此法應用極其廣泛,可以應用于絕大部 分無機元素的常量、微量甚至痕量分析,也可用 于無機陰離子的定量分析。在有機物和陰離子的 定性、定量分析中的應用,非其它光譜法所能做到 的。 與其它光譜儀器比較,還有一個顯著的特點是: 價格便宜、易于操作和很易普及。,缺點:進行測定時,需一個元素一個元素 地進行分析;且大多需要顯色劑;樣品處理較復 雜,不如其它光譜法迅速。,4. 分子熒光發(fā)射光譜法 優(yōu)點:主要用于有機物的定性、定量分析,可 測定數百種有機物。亦可進行多達60 70種無機元 素的分析,但需要用有機熒光絡合劑。靈敏度可達 ng/g級。,缺點:干擾因素多,實驗要求條件(試劑、 水、溶劑等)苛刻,難于掌握。設備價格也較貴, 不便普及。,5. X射線-熒光發(fā)射光譜法 優(yōu)點:做到無損分析;由于譜線簡單、
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