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第三章 統(tǒng)計熱力學(xué),3.2 玻茲曼分布,3.1 引 言,3.3 配分函數(shù),3.4 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,3.5 配分函數(shù)的分離,3.6 配分函數(shù)的計算及對熱力學(xué)貢獻(xiàn),3.7 原子晶體熱容理論,3.8 平衡常數(shù)的統(tǒng)計計算,3.1 引 言,1.統(tǒng)計熱力學(xué)的研究對象和方法,熱力學(xué)研究方法 (唯象方法) :,研究對象同熱力學(xué), 大量分子的集合體, 即宏觀物體.,特點: 其結(jié)論有高度的可靠性, 且不依賴人們對微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識. (知其然不知其所以然這正是熱力學(xué)的優(yōu)點, 也是其局限性).,依據(jù)幾個經(jīng)驗定律, 通過邏輯推理的方法導(dǎo)出平衡系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)和變化規(guī)律.,統(tǒng)計熱力學(xué)研究方法 (統(tǒng)計平均的方法) :,從分析微觀粒子的運動狀態(tài)入手, 用統(tǒng)計平均的方法, 確立微觀粒子的運動狀態(tài)和宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系. 統(tǒng)計熱力學(xué)是溝通宏觀學(xué)科和微觀學(xué)科的橋梁.,即統(tǒng)計熱力學(xué)研究方法是微觀統(tǒng)計法; 不一一考慮個別粒子的微觀行為, 而是推求大量微觀粒子的統(tǒng)計規(guī)律, 視系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)為相應(yīng)微觀性質(zhì)的統(tǒng)計平均值.,宏觀物體的任何性質(zhì)總是微觀粒子運動的宏觀反映:,質(zhì)量 mi 動能 i 勢能Ui 轉(zhuǎn)動慣量Ii 振動頻率vi 轉(zhuǎn)動特征溫度r 振動特征溫度v,統(tǒng)計 平均,溫度 T 壓力 p 質(zhì)量 m 熵 S 內(nèi)能 U Gibbs 自由能G,上面框圖所示, 統(tǒng)計熱力學(xué)的目的就是從組成系統(tǒng)的微觀性質(zhì)出發(fā), 用統(tǒng)計的方法說明、計算或預(yù)言平衡系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì), 從而揭示物質(zhì)的運動本質(zhì).,2.統(tǒng)計體系的分類,(1) 按照粒子之間有無相互作用力, 又可分為:,獨立粒子體系 粒子之間相互作用非常微弱, 可忽略不計, 如理想氣體等.,體系總能量等于各個粒子能量之和, 即,非獨立粒子體系 粒子之間相互作用不可忽略, 如實際氣體和液體等. 體系總能量除自身能量之外,還包括粒子之間相互作用的勢能, 即,定域子體系(或稱定位體系, 可辯粒子體系) 粒子運動局限在一較小的空間范圍內(nèi),可加以區(qū)分.,如原子晶體,離域子體系(或稱非定位體系, 等仝粒子體系) 粒子不可以區(qū)分.,如氣體,(2) 按照粒子是否可辯, 或是否有確定位置分為:,3.粒子的運動形式及能級公式,按照量子力學(xué)觀點, 微觀粒子運動具有波粒二象性, 對一個質(zhì)量為m,在勢場V 中運動的微粒來說,其運動服從物質(zhì)的波動方程Schrodinger方程:,波函數(shù) 用來描述微觀粒子的運動狀態(tài), 一個 的數(shù)值表示微觀粒子的一個可能的運動狀態(tài), 即量子態(tài).,具有不同運動特點的粒子的波動方程數(shù)學(xué)解證明: 一個粒子的能量不是任意的, 只能取某些確定的、不連續(xù)的值, 即能量是量子化的. 對每一個能量取值n,都有一相應(yīng)描述體系狀態(tài)波函數(shù)n,l,m與之對應(yīng), 這些不連續(xù)的能量值都是哈密頓算符的本征值. 按值由大到小排列起來, 象一級級的階梯,稱為能級.當(dāng)有幾個微態(tài)n,l,m 所對應(yīng)能級值相同時, 就稱這些能級是簡并的. 具有相同能量值的能級的個數(shù)叫該能級的簡并度, 用g表示.,微觀粒子運動形式分為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子運動和核運動, 設(shè)各種運動形式是相互獨立的, 則粒子總能量是各種運動形式的簡單加和.,其中電子運動和核運動的能值與各種分子的特性有關(guān), 只有數(shù)值解,沒有一定的解析式,下面給出量子力學(xué)對分子平動、轉(zhuǎn)動和振動處理得到的能級表達(dá)式.,即:,(1) 三維平動子的平動能,設(shè)粒子質(zhì)量m,在長方體(abc)的勢箱中進(jìn)行平動運動,勢能為零; 其Schordonger方程為:,解此方程得:,nx、ny、nz = 1, 2, , ,nx、ny、nz 分別為在 x 、y 、z 方向上平動量子數(shù), 若為立方體時,可見平動能級是量子化的, 其值不能任意取,由量子數(shù) nx, ny, nz決定, 其基態(tài)對應(yīng)著 nx= ny= nz = 1的狀態(tài), 能量為,平動能級是多變的, 為一定值時, nx, ny, nz有不同的取值, 對應(yīng)著不同的量子態(tài), 如,(2) 剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動能,假設(shè)分子中兩原子的距離為r, 原子的質(zhì)量各為m1和m2, 折合質(zhì)量 ; 轉(zhuǎn)動慣量 I , 其Schrodinger方程為:,解得轉(zhuǎn)動能量為:,J = 0, 1, 2, , ,轉(zhuǎn)動基態(tài): J = 0, ; 量子數(shù)的轉(zhuǎn)動能級簡并度為 gr = 2J + 1.,(3) 一維諧振子的振動能,雙原子分子中原子沿化學(xué)鍵方向在平衡位置附近振動, 其振動運動的Schordonger方程為:,解得振動能量為:,v = 0, 1, 2, , ,振動能級是非簡并的gv=1; 基態(tài)能量 稱為零點振動能.,4.統(tǒng)計熱力學(xué)基本假定,1. 等概率定理:對于一個(U、V、N )確定的系統(tǒng), 每個可能的微觀態(tài)出現(xiàn)的概率相同.,2. 宏觀量是微觀量的統(tǒng)計平均值: 當(dāng)實驗測定某種宏觀性質(zhì)時, 總是需要一定的時間. 雖然時間很短, 但所有可能的微觀態(tài)全部經(jīng)歷過, 因此測得的數(shù)值是觀察時間間隔內(nèi)相應(yīng)微觀量對所有微觀態(tài)的平均值.,5.統(tǒng)計熱力學(xué)數(shù)學(xué)問題,排列組合,(1) 在N 個不同的物體中, 取 r 個排列, 可有多少種不同的排列花樣.,(2) 若在N個物體中, 有s個是相同的, 另外 t 個也彼此相同,今取N個全排列,共有多少排列方式.,若取全排列:,(3) 若從N個不同的物體中取出m個編為一組,不分順序, 是組合問題.,(4) 如果把N個不同的物體分為若干堆, 第一堆為N1個, 第二堆為N2個, 第k堆為Nk個, 則分堆的方法數(shù)為:,斯特林近似公式,拉格郎日乘因子法,1. 函數(shù)的極值解,設(shè)F是獨立的變數(shù) x1, x2, xn的函數(shù), 即F = F (x1, x2, , xn). 如果F 有極值, 應(yīng)有F = 0, 即,當(dāng)N 很大時:,或,由于式中x1,x2,xn都是獨立變數(shù)的微分, 所以F 取極值條件是,共 n 有個方程, 可解n個變量的值 為F 的極值解.,2. 函數(shù)的條件極值解,如果F函數(shù)還存在兩個限制條件,則求帶有附加條件的的極值稱為條件極值. 其方法之一就是拉格郎日乘因子法, 設(shè)兩個待定系數(shù)、, 分別乘條件限制方程, 在與原函數(shù)F 組成一個新函數(shù) z .,如果 z 有極值, 應(yīng)有 , 即,F 的極值條件,(i = 1, 2, 3, , n),共 n + 2 個方程式, 解出 個變數(shù)的值, 就是條件的值解.,6.粒子體系的能量分布及微觀狀態(tài)數(shù),對于一個(U, V, N )確定的體系, 當(dāng)體系平衡后, 其宏觀性質(zhì)不隨時間變化, 即宏觀態(tài)不在改變. 但從微觀角度考慮, 微粒的狀態(tài)隨粒子的運動形式和所處的能級不同不斷改變著, 即由于體系能量分布不同可出現(xiàn)不同的微觀態(tài). 本節(jié)主要內(nèi)容就是求算一個給定宏觀態(tài)的獨立定域系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目.,(1) 簡單粒子體系,對于(U, V, N )一定的體系, 設(shè)有三個一維諧振子組成, 總能量為9hv/2. 確定體系的能量分布及微態(tài)數(shù).,該體系應(yīng)滿足:,每個粒子在定點附近作振動運動,并以a, b, c加以區(qū)別, 若每個能級上粒子數(shù)不受限制, 系統(tǒng)能量可按如下分布：,由表可得如下一些概念:, 粒子按能量分布, 粒子分布數(shù),系統(tǒng)某一瞬間的微觀狀態(tài)是由N個粒子在允許能級上的分布來描述. 所謂允許能級, 在這一例子中滿足 Ni = 3, iNi = 9hv/2. 粒子占有不同能級, 組成了不同的能量分布類型.,在各個允許能級上分布的粒子數(shù)稱為粒子分布數(shù). 如上表中, A分布: N2 = 3; B分布: N0 = 2, N3 = 1; C分布: N0 = 1, N1 = 1, N2 = 1., 各種分布類型的微態(tài)數(shù),對某種能量分布類型的微態(tài)數(shù):,式中分子為N個可區(qū)分粒子的全排列, 分母為相同能級上粒子交換的方式數(shù), 上例中：,A 分布:,實現(xiàn)某種能量分布的方式數(shù)稱為該能量分布類型的微態(tài)數(shù), 又稱熱力學(xué)概率., 系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù),B 分布:,C 分布:,7. 獨立定位粒子系統(tǒng)的能量分布和微態(tài)數(shù),對于由N個可以區(qū)分粒子組成的定位粒子系統(tǒng), 當(dāng)(U、V、N )一定時, 粒子能級是量子化的, 即為1,2, ,i. 由于粒子在運動中不斷互相交換能量, 所以N個粒子有不同的分配方式, 即,能級: 1, 2, 3, , k,一種分配方式: N1, N2, N3, , Nk,另一種分配方式: N1, N2, N3, , Nk,但無論哪一種分配方式, 都必須滿足粒子數(shù)守恒和能量守恒兩個限制條件, 即,實現(xiàn)一種分配方式的微態(tài)數(shù):,各種分配方式總的微態(tài)數(shù):,或,或,假若能級是簡并的, 則還須考慮按簡并態(tài)分布的情況, 即,同時考慮粒子按能級分布和按簡并態(tài)分布的一種分配方式的微態(tài)數(shù)為：,能級: 1, 2, 3, , k,各能級的簡并度: g1, g2, g3, , gk,分布數(shù) x : N1, N2, N3, , Nk,系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù):,定位粒子系統(tǒng):,非定位粒子系統(tǒng):,3.2 玻茲曼分布,由玻茲曼熵定理 S = kln 計算熵, 首先要解決 的求法問題. 是體系在給定宏觀態(tài)時各種能量分布類型的微態(tài) tx 之和. 對于大量粒子體系, 逐項求出 tx 是不可能的, 也沒有必要.,統(tǒng)計熱力學(xué)證明, 在所有可能的能量分布中有一種分布的微態(tài)數(shù)最大, 即為最概然分布, 用tmax 表示. 當(dāng)體系粒子數(shù)目N 足夠大時, tmax值大到足以代替 值. 這樣問題就轉(zhuǎn)化到求 t 取極大值時所對應(yīng)粒子分布數(shù)Ni*, 然后求tmax, 從而求的體系的熵值及其它熱力學(xué)函數(shù).,1. 定位體系的玻茲曼分布,對于(U、V、N)一定的獨立定位粒子體系, 某種能量分布類型的微態(tài)數(shù)為,滿足,現(xiàn)在要求 tx 取極大并滿足上面兩個限制條件時的Ni 表達(dá)式. 這里函數(shù)形式變化求條件極值問題, 數(shù)學(xué)上稱為變分, 用符號“”表示, 可采用拉格朗日的乘因子法.,現(xiàn)采用拉格朗日乘因子法, 設(shè),上式中的變數(shù)Ni是以階乘的形式出現(xiàn)的, 為了數(shù)學(xué)處理方便, 我們將對 tx 求極大值的問題變?yōu)閷ntx求極值. 因為lntx是tx的單調(diào)函數(shù), 當(dāng)tx 取極值時, lntx亦有極值. 因此, 對tx取,組成一新函數(shù),變數(shù)為(N1, N2, , Nk), 共 k 個. 若F 取條件極值, 對 z 變分, 應(yīng)有z = 0, 即,k個變數(shù)加上、共(k + 2)個變數(shù), 所以上式中每一項都為0, 有,取其中一個方程討論(第 i 個方程):,由以上三式得:,解此方程得,或,“Ni*”表示使得 lnti 有極值時Ni的取值. 當(dāng) i 分別取值1, 2, , k 時可得一套粒子分布數(shù) ( Nl*, Ni*, Nk*), 可使lntx有極值且滿足限制條件, 而此極值為極大值,因此, 由這套粒子分布數(shù)所代表的這種能量分布, 其擁有的微態(tài)數(shù)最多, 即熱力學(xué)概率最大, 這種分布稱為最概然分布, 對應(yīng)微態(tài)數(shù)記為tmax .,值的確定,先求,所以,由于,得,或,于是有,再求的值,式中的, 因與能量有關(guān), 故是體系內(nèi)能U 的函數(shù), 為一復(fù)合函數(shù). 對其求偏微商得,上式方括號中的值等于0, 證明如下:,所以,根據(jù)熱力學(xué)的基本公式:,代入Ni*的表達(dá)式中, 得,比較上面兩式,得,當(dāng)粒子按Ni*分布, 該分布就是最概然分布. 其熱力學(xué)概率最大, 微觀狀態(tài)數(shù)最多.,這就是玻茲曼的最概然分布的公式, 也稱為玻茲曼分布定律. 其中 稱為玻茲曼因子.,2. 非定位體系的玻茲曼公式,非定域粒子體系,某一能量分布類型的微觀狀態(tài)數(shù)為,與定域粒子體系只相差N!因子. 按照前述同樣的方法, 可得到下式,可見, 定域粒子體系與離域粒子體系的玻茲曼分布公式是一樣的, 但二者的最概然分布的微態(tài)數(shù)tmax不一樣, 前者是后者的N!倍. 以后我們還將看到, 由此而推得的兩者的熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式也不盡相同, 可相差一些與N!相關(guān)的常數(shù)項.,總之, 當(dāng)一套能級分布數(shù)滿足玻茲曼公式時,就能使這種分布的微觀態(tài)數(shù)最多 (熱力學(xué)概率最大), 因此該分布稱為最概然分布. 玻茲曼分布就是最概然分布.,3. 玻茲曼公式的其它形式,在不同的場合, 玻茲曼的分布常被轉(zhuǎn)化為各種不同的形式, 例如:,將兩個能級上的粒子數(shù)進(jìn)行比較, 可得,在經(jīng)典統(tǒng)計中不考慮簡并度, 則上式成為,假定最低能級為0, 在該能級上的粒子分布數(shù)為 , 則上式又可寫作,式中 , 代表某一給定能級 i 和最低能級能量的差別.,如果我們將式變形, 又可得到如下的式子:,該式表示分布在第 i 能級上的粒子數(shù)占全部粒子數(shù)的百分?jǐn)?shù), 也可以說是在第i 能級上找到一個粒子的概率, 或一個粒子處于第i 能級的概率.,在推導(dǎo)玻茲曼分布公式公式時, 曾認(rèn)為:,(1)粒子在各個能級上所有分布方式中, 其中有一種分布方式的熱力學(xué)概率最大, 這種分布稱為最概然分布.,(2)最概然分布的微態(tài)數(shù)最多, 基本上可以代替總微觀狀態(tài)數(shù).,對于一個(U, V, N)確定的熱力學(xué)平衡體系, 最概然分布實質(zhì)上就是體系的平衡分布. 這兩點需要再給予說明.,4. 最概然分布與平衡分布,例如: 現(xiàn)將 N 個不同的球放在兩個不同的盒子中, 每個盒子中小球的數(shù)目不受限制, 相當(dāng)于N 個粒子在兩個非簡并能級上進(jìn)行分布. 設(shè)某種分布, A盒中有M個球, B盒中有(N-M)個球, 其微態(tài)數(shù)為,體系的總微態(tài)數(shù)為,利用二項式定理, 即,取 x = y = 1, 則,所以,二項式中的系數(shù)相應(yīng)于各種分布的微態(tài)數(shù), 而其中最大的系數(shù)是當(dāng)M = N/2, (N-M) = N/2的那一項的系數(shù), 這就等于最概然分布的微態(tài)數(shù), 即,若每種分布均按最概然分布處理, 則有,取對數(shù),通常 , 則,只有,說明熱力學(xué)平衡體系的 可用 代替進(jìn)行相關(guān)的處理.,3.3 配分函數(shù),1. 粒子配分函數(shù),最概然分布公式為:,令分母為q, 則,q 稱為粒子配分函數(shù).,于是玻茲曼分布公式為,將分布在任意兩個能級 i, j上的粒子數(shù)目相比得:,可見, 分配在i、j兩個能級上的粒子數(shù)目之比, 等于配分函數(shù)中相應(yīng)兩項之比,即體系處于最概然分布時, 各能級上的粒子數(shù)目, 是按照配分函數(shù)中相應(yīng)項來分配的, 故q 叫做粒子配分函數(shù).,配分函數(shù)的意義,其中g(shù)i為 i 能級的間并度, 即 i 能級所有的量子態(tài)數(shù).,就是與 i 能級與能量有關(guān)的有效分?jǐn)?shù).,表示 i 能級的有效量子態(tài)數(shù), 或稱有效狀態(tài)數(shù).,則表示所有能級的有效量子態(tài)之 和, 簡稱“狀態(tài)和”.,所以求和可以認(rèn)為是對一個粒子所有可能量子態(tài)的有效值求和, 若i 為各量子態(tài)的能量, 則粒子配分函數(shù),它表示粒子所有可能的量子態(tài)有效值之和,因此q又稱為狀態(tài)和.,如果一個體系包含有N個粒子,則體系總的配分函數(shù)z為:,定位體系,非定位體系,2. 能量標(biāo)度零點的選擇,(1) 絕對零點: 以零為起點, 即基態(tài)能量為0.,(2) 相對零點, 即規(guī)定0 = 0, 則 i 能級能量為i,其中 i = i - 0 表示 i 能級能量相對于基態(tài)的能量值.,絕對零點,相對零點,能量標(biāo)度零點示意圖,注意: 零點選擇不同, 算出的分子配分函數(shù)值亦不同.,但零點選擇不同對玻爾茲曼分布律沒有影響, 即,但對于某些熱力學(xué)函數(shù)的計算會有一定影響.,3.4 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,雖然由玻茲曼熵定理 S = kln = klntmax已建立了微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)的聯(lián)系,但統(tǒng)計熱力學(xué)往往并不是直接通過計算tmax來溝通微觀和宏觀, 而是通過配分函數(shù)來建立二者的聯(lián)系,只要能算出粒子的配分函數(shù), 就可求的體系的熱力學(xué)函數(shù).,獨立非定位體系,由玻茲曼熵定理 S = klntmax,代入tmax的表達(dá)式并引用最概然分布的結(jié)果, 有,1. 亥氏函數(shù) F,根據(jù) F = U TS, 代入上式得,2. 熵 S,3. 內(nèi)能U,4. 吉布斯函數(shù)G,5. 定容熱容 CV,6. 焓 H,用同樣的方法(tmax的表達(dá)式不一樣)也可以導(dǎo)出定位體系的熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式,獨立定位體系,1. 亥氏函數(shù) F,2. 熵 S,4. 吉布斯函數(shù) G,3. 內(nèi)能U,由上列公式可見無論定位體系或非定位體系, U, H, CV 的表達(dá)式是一樣的, 只是F、S、G上相差一些常數(shù)項. 這是因F、S、G 與粒子定域與不定域有關(guān), 而U、H 只與體系能量有關(guān), 與粒子可否分辨無關(guān). 而在求值時, 這些常數(shù)項可消去.,5. 焓 H,6. 定容熱容 CV,3.5 配分函數(shù)的分離,獨立的定位體系中, 設(shè)每個粒子的各種運動形式是獨立的. 即分子處于某能級的總能量等于各種運動能量之和.,總的簡并度等于各種運動形式簡并度的乘積.,單個分子的配分函數(shù) q 為,上式稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì).,由于配分函數(shù)可以解析為各種運動配分函數(shù)的乘積, 熱力學(xué)函數(shù)也可表示為各種運動形式的獨立貢獻(xiàn)之和. 例如亥姆霍茲函數(shù):,定位與非定位體系, 僅在平動項相差kTlnN! (即把N!歸于平動項), 其余各項是完全相同的.,3.6 配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué) 函數(shù)的貢獻(xiàn),由配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系可見,只要能求得各種運動的配分函數(shù)就能求得它對各熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)值.,1. 平動配分函數(shù),分子的平動, 可簡化為三維平動子. 設(shè)分子的質(zhì)量為m, 在體積為abc的勢箱中作平動運動, 其平動能量表達(dá)式為,由于平動運動的量子態(tài)是由 nx、ny、nz的不同取值決定的, 所以對所有量子態(tài)求和即是對所有nx、ny、nz可能取值求和, 不在出現(xiàn) gi項.,將i 表達(dá)式代入上式中, 得到,這三項完全相似, 只要求出其中的一項, 其它兩項可以類推.,現(xiàn)令 , 則有,如求,2是一個很小的數(shù)值. 例如在300K時, 對 H2分子來說, m = 3.3210-27kg, 于是,式中2 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1, 對其它m更大的分子,2 更小.,也就是說, 當(dāng)2 1時, 求和項中每一項相差很小, 變數(shù)可以認(rèn)為是連續(xù)變化的, 因此可用積分代替求和, 即,利用積分公式 得,同理可得,那么,對于獨立的非定位體系, 粒子間相互作用可忽略不計, 如理想氣體. 通過討論平動配分函數(shù)在獨立的非定位體系中的應(yīng)用, 可以算出平動對理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn).,由上式可見平動配分函數(shù)與T、V 有關(guān).,(1) 平動能U,當(dāng)N = L時:,平動有三個自由度, 相當(dāng)于每個自由度上平均分配1/2 kT能量, 這與經(jīng)典理論是一致的. 這是因為處理平動問題時, 把平動能級看成是連續(xù)的而不是量子化的.,(2) 平動恒容摩爾熱容,單原子理想氣體, 沒有轉(zhuǎn)動、振動, 只有平動, 如忽略電子和核運動, 則,(3) 壓力,這便是從統(tǒng)計熱力學(xué)導(dǎo)出的理想氣體狀態(tài)方程式, 與經(jīng)驗式相一致. 這表明理想氣體的壓力與轉(zhuǎn)動、振動、電子和核運動自由度無關(guān).,(4) 平動熵,上式稱為沙克爾特魯?shù)?Sackur-Tetrode)公式.,式中所有物理量的量綱均采用SI制即可. 實際應(yīng)用時一般采用下面經(jīng)過變換化簡的公式,在SI單位制中,當(dāng)N = L, 即1mol理想氣體的沙克爾-特魯?shù)鹿綄懽?式中M是物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(kgmol-1).,例 計算298.15K、標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 1molN2的平動配分函數(shù)和摩爾平動熵,解,已知N2: M = 14.00810-32kgmol-1.,所以,于是,2. 轉(zhuǎn)動配分函數(shù),對于異核雙原子分子(A-B表示), 轉(zhuǎn)動能級的表達(dá)式為,其中轉(zhuǎn)動慣量 I =r2, 約化質(zhì)量 , 能級簡并度為,于是轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為,令 , 稱為轉(zhuǎn)動特征溫度(具有溫度 量綱), 其值可由光譜數(shù)據(jù)測得分子的轉(zhuǎn)動慣量 I ,再由上式算出.,一些雙原子分子的轉(zhuǎn)動特征溫度,當(dāng) 時(一般要求 即可), 上式中兩相鄰求和項的值非常接近, 故可用積分代替求和.,在常溫下, 大多數(shù)氣體的 較小. 滿足上述條件, 因此 qr可由積分求出,令 代入上式后得,即,適用于異核雙原子分子,對于同核雙原子分子或?qū)ΨQ的線性多原子分子:, : 對稱數(shù), 即分子繞對稱軸轉(zhuǎn)360時具有相同位置的次數(shù).,異核分子:= 1;,同核分子:= 2.,對于非線形多原子分子,其中:,Ix、Iy、Iz 分別是 x, y, z 三個軸向上的轉(zhuǎn)動慣量.,能量零點選擇 r(0) = 0，絕對零點.,轉(zhuǎn)動配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn):,(1) 轉(zhuǎn)動能 U,線性分子有兩個轉(zhuǎn)動自由度, 每個自由度上均分1/2kT 的能量, 這與經(jīng)典理論一致.,常溫下, 雙原子分子不考慮振動、電子和核運動時,(2) 轉(zhuǎn)動定容熱容UV,上式仍可化為比較簡單的形式,(3) 轉(zhuǎn)動熵 Sr,解,例題1 CO的轉(zhuǎn)動慣量為I = 1.45-46kgm2,計算298.15K時的轉(zhuǎn)動特征溫度 轉(zhuǎn)動配分函數(shù) qr 和摩爾轉(zhuǎn)動熵 Sr,m .,解: NO是異核雙原子分子, =1, 所以,例2 已知NO的轉(zhuǎn)動慣量 I = 16.410-47 kgm2,求算25時NO分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)qr和該氣體的Um,r, Sm,r以及CV,m,r .,3. 振動配分函數(shù),雙原子分子的 qv,雙原子分子中, 兩個原子沿著化學(xué)鍵的方向在平衡位置附近作周期性來回位移運動, 是一維簡諧振動. 分子的振動能為,振動能級是非簡并的 , 所以,根據(jù)級數(shù)公式, 當(dāng)x 1, 有,振動能級間隔相對較大, 如CO氣體分子, hv/k =3070, 當(dāng)T = 300K時, hv/kT = 10.23, 因此, 上式中的求和項不能用積分代替. 但在常溫下hv/kT 1, , 可利用級數(shù)公式求得 qv .,現(xiàn)設(shè) , 于是可得,若規(guī)定基態(tài)的振動能量(即零點振動能)為零,則,設(shè),具有溫度量綱,是物質(zhì)的一個非常重要的性質(zhì),其值可由分子振動光譜得到. 的大小表征了分子振動運動激發(fā)的難易程度.這可以通過下面的例子來說明.,為振動特征溫度. 則有,如CO氣體的 = 3070K, T =300K, 處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)為,如I2(s), = 310K, T = 300K時處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)為,可見, 當(dāng)T一定時, 越大, 處于激發(fā)態(tài)的分子的分?jǐn)?shù)越小, 分子不易激發(fā). 當(dāng)我們?nèi) = 500K計算出CO分子處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)上升到 0.0022, 可見對同一物質(zhì), 相同, T 越低,處于激發(fā)態(tài)的分子越少.,也就是說在較低溫度下很難激發(fā)分子向高振動能級躍遷, 這時, 幾乎所有分子都集中在振動基態(tài)上.,對于由雙原子氣體分子構(gòu)成的體系:,振動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),(1) 振動能,(2) 摩爾定容振動熱容,(3) 振動熵 Sv,例 計算氣體H2在3000K的振動配分函數(shù) qv和振動摩爾熵 Sv, m. 已知基態(tài)振動頻率 為4405.3 cm-1.,解,振動熵計算出來比平動、轉(zhuǎn)動的貢獻(xiàn)小的多.當(dāng) 較高或低溫時, 處于激發(fā)態(tài)的分子分?jǐn)?shù)很小, 這時可忽略激發(fā)態(tài), qv中求和 項只取前面一項, qv =1=常數(shù), 因此, 此時振動對內(nèi)能、熱容、熵的貢獻(xiàn)為零.,多原子分子,線性多原子分子振動自由度為: 3n - 5,非線性多原子分子振動自由度為: 3n - 6,多原子分子的振動運動可視為在各個振動自由度彼此獨立的簡諧振動線性疊加, 每一簡諧振動模式有特定的獨立振動基頻與其它自由度上的簡正振動方式無關(guān). 因而振動配分函數(shù)為,線性多原子分子,非線性多原子分子,當(dāng)把振動基態(tài)能級選為零時, 振動配分函數(shù)為,線性多原子分子,非線性多原子分子,同樣可以導(dǎo)出多原子分子振動對熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)的關(guān)系式.,4.電子運動配分函數(shù),一個分子或原子的電子配分函數(shù)如下式所示,是電子激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差, 其值可通過電子在兩能級間躍遷時輻射光的頻率求出:,若 或 則上式中的第二項可以忽略不計.,其中 是電子基態(tài)能級的簡并度.,一般來說,大多數(shù)分子的電子能級間的間隔都很大, 典型的激發(fā)能值 所以, 除非在幾千度的高溫, 常溫下電子總是處于基態(tài). 因此在qe 的計算中, 電子激發(fā)態(tài)的項常常可忽略. 若再把基態(tài)的能量選擇為零, 則有,電子基態(tài)能級簡并度的確定:,1. 分子和穩(wěn)定離子: 電子運動的基態(tài)簡并為,S 是分子總的自旋量子數(shù)., 多原子分子和穩(wěn)定離子(無未成對電子):, 雙原子分子多數(shù)是非簡并的 , 少數(shù)分子有未成對單電子, 如,2. 自由基: 電子基態(tài)是簡并的. 由于一個未配對電子的可能自旋量子數(shù)為為1/2或者為-1/2, 即,3. 自由原子: 電子運動基態(tài)能量往往是簡并的, 簡并度為(2j + 1).,電子基態(tài)簡并度,j 為電子總角量子數(shù), 它與價電子的軌道和自旋運動有關(guān) , 其值可以從表示電子組態(tài)的光譜項( )的右下角標(biāo)讀取.,電子配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn):,注意: 有些原子(如 F、Cl 等鹵素原子) 電子基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間能量間隔不太大, 則在的計算中應(yīng)考慮激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn).,從分布定律 可算出各能級 Cl 原子的數(shù)目,在基態(tài):,在第一激發(fā)態(tài):,可見, 第一激發(fā)態(tài)原子的分?jǐn)?shù)不能算小.,例 NO(g)的電子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的簡并度為2, 兩能級間 試計算 298K時qe 和Se,m之值.,解,當(dāng)T = 298K時,5. 核運動配分函數(shù),原子核能級間隔比電子還大, 所以上式第二項以后可忽略不計. 事實上, 化學(xué)變化中分子一般處于核的基態(tài), 激發(fā)態(tài)的量子態(tài)是不存在的. 若再把核運動基態(tài)能量選為零, 則上式為,原子核能級的簡并度來源于核自旋運動. 并有相應(yīng)的自旋磁矩, 根據(jù)量子理論自旋磁矩在磁場中有一定的取向, 即自旋運動是量子化的. 若核自旋量子數(shù)用Sn表示, 則簡并度為(2Sn+1).,對于多原子分子, 核的總配分函數(shù)等于各原子的核配分函數(shù)的乘積,由于核運動配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān), 所以 qn 對U、H 和 Cv 沒有貢獻(xiàn), 但在 S、F、G 的表示式中, 則qn相應(yīng)的有所貢獻(xiàn).從化學(xué)變化的角度看, 反應(yīng)前后qn的數(shù)值保持不變,在計算G 等熱力學(xué)函數(shù)的改變值時對消了.,關(guān)于核基態(tài)自旋量子數(shù)Sn有以下經(jīng)驗規(guī)則:,1. 質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都為偶數(shù)時, Sn= 0.,如: 6C12、8O16、18Ar40, Sn= 0.,2. 質(zhì)量數(shù)為偶數(shù), 原子序數(shù)為奇數(shù)時, Sn為正整數(shù).,如: 7N14、1D2, Sn= 0.,3. 質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)時, Sn為正的半整數(shù).,如: H1和C13: Sn= 1/2, Cl35: Sn= 3/2,Al27: Sn= 5/2,6. 粒子的全配分函數(shù),綜上所述, 我們已得到各種運動形式的配分函數(shù)的表示式, 現(xiàn)在把它們乘積起來就得到粒子的全配分函數(shù). 根據(jù),單原子分子:,線性多原子分子,雙原子分子,非線性多原子分子,這些公式中包含著一些微觀量如振動頻率、轉(zhuǎn)動慣量、各能級的簡并度等, 這些數(shù)據(jù)可以從光譜中獲得, 從而可求的配分函數(shù), 算出熱力學(xué)函數(shù)來.,3.7 原子晶體熱容理論,原子晶體, 指占據(jù)在晶格上的原子之間以非線性共價鍵連接的一類固體物質(zhì). 現(xiàn)在用統(tǒng)計熱力學(xué)方法來處理原子晶體的熱容問題.,1. 杜隆柏特(Dulong -Petit) 經(jīng)驗規(guī)則,“固體物質(zhì)的摩爾熱容 CV, m大致相同, 約為25J.K-1.mol-1”.,經(jīng)典理論的解釋如下:,理想的原子晶體可看成是獨立的定位粒子體系. 設(shè)晶體中有N個原子, 原子在晶格上作簡諧振動. 按照能量均分原理, 每一個自由度的運動能量均相等為1/2kT, 一個振動自由度包括動能項和勢能項, 所以能量為 1/2kT + 1/2 kT = kT. 一個原子有三個振動自由度, N個原子相當(dāng)于3N個諧振子, 具有3N個振動自由度, 其振動能為3NkT.因此, 1mol的晶體的振動能為3RT. 熱容為CV,m= 3R .,但實際上原子序數(shù)在19以下的那些物質(zhì)的熱容是偏離杜隆柏特規(guī)則的, 及小于3R. 實驗指出, 在較低溫度下,物質(zhì)的熱容隨溫度的下降而降低, 且CV,m與T2 成正比, 實驗還指出, 當(dāng)溫度T0K時, 任何物質(zhì)的摩爾熱容CV,m趨于零.,2.愛因斯坦的晶體熱容理論,愛因斯坦提出以下假設(shè):,(1) 晶體中的原子在固定的位置附近作振動,即單個的晶體原子無平動、轉(zhuǎn)動, 不考慮電子、核運動對熱容的貢獻(xiàn), 觀察到的熱容量來源于依賴溫度的振動能量;,(2) 每個原子都是彼此無關(guān)地振動著,一個原子的振動可以分解為三個簡正模式, 即相當(dāng)于三個獨立的諧振子;,(3) 每一振動模式的基頻相同, 用vE表示. 因此整個晶體的振動運動(N個原子)視為3N個頻率為vE的獨立的一維諧振子的振動組合.,已知諧振子的振動配分函數(shù)為,式中 稱為愛因斯坦特征振動溫度.,對于統(tǒng)計單位為3N個諧振子的體系, 當(dāng)規(guī)定零點振動能為零時, 振動能量為,當(dāng)N = L時, 晶體的摩爾熱容為,可見CV, m并不是常數(shù), 而是隨溫度變化的.,在兩個極端情況下:,(a) 高溫時,這就是杜隆柏特規(guī)則.,(b)