接枝型自交聯(lián)丙烯酸陰極電泳涂料樹脂的制備

億牌地板陳晨黃家湖地板烽火地板 紅霞地板江夏地板南湖地板長(zhǎng)江子都 接枝型自交聯(lián)丙烯酸陰極電泳涂料樹脂的制備 葛俊偉 ,胡劍青 ,胡飛燕 ,涂偉萍 (華南理工大學(xué)化工研究所 ,廣州 510640) 摘要 :合成陽離子型丙烯酸羥基樹脂 ,自制半封閉異氰酸酯 固化劑 的基礎(chǔ)上 ,通過半封閉固化劑留有的 NCO基團(tuán)與丙烯酸樹枝上羥基的反應(yīng) ,將半封閉固化劑接枝到 丙烯酸樹脂 上 ,制備了性能良好的單組分接枝型自交聯(lián)丙烯酸陰極電泳涂料樹脂 ,討論了封閉劑種類、封閉度、封閉反應(yīng)溫度、接枝反應(yīng)溫度等的影響。 關(guān)鍵詞 :丙烯酸酯 ；陰極電泳涂料 ；自交聯(lián) ；接枝 ；固化劑 0 引言 丙烯酸陰極電泳涂料因其優(yōu)異的保光、耐候、抗紫外線老化、高裝飾等性能而廣泛用于底面合一電泳涂裝1-2。作為一種熱固性涂料 ,其所用的固化劑直接影響電泳槽液和涂膜的各種性能。目前常用的工藝是將陽離子型丙烯酸樹脂 與封閉型異氰酸酯固化劑按照一定的比例機(jī)械共混 3,雖然工藝簡(jiǎn)單 ,但難以避免電泳涂膜成分和配比不穩(wěn)定 ,電泳槽液穩(wěn)定性不佳、易分層等問題。本研究在制備陽離子型丙烯酸羥基樹脂和半封閉異氰酸酯固化劑的基礎(chǔ)上 ,通過半封閉固化劑留有的 NCO 基團(tuán)與丙烯酸樹脂上羥基的反應(yīng) ,將半封閉固化劑接枝到丙烯酸樹脂上 ,制備單組分自交聯(lián)型丙烯酸陰極電泳 清漆 ,從 而克服了固化劑與樹脂共混工藝帶來的問題。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 原料 異佛爾酮 二異氰酸酯 (IPDI)三聚體、甲乙酮肟 (MEKO)、丙烯酸丁酯 (BA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、甲基丙烯酸 - -羥乙酯 (2-HEMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (FM1)、甲基丙烯酸異冰片酯 (IBOMA)、丙二醇甲醚醋酸酯 (PMA)均為工業(yè)級(jí) ；正丁醇 、異辛醇 (2-EH)、甲戊酮肟、醋酸丁酯、正十二硫醇 (DDM)、冰醋酸、 丙酮 、無水乙醇均為化學(xué)純 ；二月桂酸二丁基錫、偶氮二異丁腈 (AIBN)、過氧化 苯 甲酸叔戊酯 (TAPB)、二正丁胺、鹽酸、溴甲酚綠指示劑均為分析純 ；去離子水 :電導(dǎo)率小于 10S/cm 。 1.2 陽離子型丙烯酸羥基樹脂的合成 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中加入 溶劑 PMA,加熱、攪拌升溫 ,80 85時(shí)按表 1 配方在 2 3h 內(nèi)勻速滴完單體和引發(fā)劑的混和液 ,升溫到 90, 補(bǔ)加少量引發(fā)劑 ,保溫 1 2h,至單體轉(zhuǎn)化率大于 99%后降溫 ,出料 ,過濾 ,備用。產(chǎn)品為淡黃色透明液體 ,固含量約 65%,黏度 (涂 -4 杯 )120160s。 億牌地板陳晨黃家湖地板烽火地板 紅霞地板江夏地板南湖地板長(zhǎng)江子都 表 1 陽離子型丙烯酸羥基樹脂基本配方 g 1.3 半封閉異氰酸酯固化劑的制備 本文選用 IPDI 的三聚體作為固化劑主體 ,實(shí)驗(yàn)工藝如下 :在裝置同上的四口燒瓶中加入溶劑醋酸丁酯和IPDI 三聚體固體 ,加熱、攪拌升溫到 60 65, 待完全溶解后在 30 40min 內(nèi)滴入封閉劑 ,繼續(xù)反應(yīng) 30min后升溫到 70 75, 保溫 1 2h,測(cè)定 NCO 含量達(dá)到理論值后降溫出料 ,密封備用。若加入催化劑 ,則在三聚體完全溶解后加入 ,且封閉劑的滴加速度可適當(dāng)加快。反應(yīng)容器和原料無水要求很高 ,實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)引起重視。采用不同封閉劑的半封閉固化劑產(chǎn)品外觀基 本相同 ,為無色透明液體 ,固含量約 65%,黏度 (涂 -4 杯 )180240s。 1.4 半封閉固化劑接枝陽離子型丙烯酸羥基樹脂 在裝置同上的四口燒瓶中加入制備好的丙烯酸樹脂 ,加熱、攪拌升溫到 60 65, 用適量丙酮稀釋制備好的半封閉固化劑后 ,在 1 2h內(nèi)將其滴加完畢 ,升溫到 70 75 保溫 1 2h,蒸餾出丙酮等溶劑之后降溫到 50,慢慢滴加冰醋酸中和 (中和度 80% 90%),攪拌 30 40min后降溫出料 ,即得單組分接枝自交聯(lián)型丙烯酸陰極電泳清漆 ,其外觀與接枝前的丙烯酸樹脂基本相同 ,涂裝試驗(yàn)時(shí)加適量去離子水充分分 散即可。同樣 ,反應(yīng)容器和原料對(duì)避免水分的要求較高 ,實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)引起重視。丙烯酸樹脂與固化劑的用量按照n( OH)n( NCO)=31 計(jì)算 ,也可用封閉前的 NCO 含量計(jì)算 ,此時(shí)的物質(zhì)的量比應(yīng)控制在 11 。適當(dāng)加大固化劑的用量 ,可以提高固化性能。 1.5 分析測(cè)試 電泳涂膜制備法參照 HG/T3334 1977；電泳槽液電導(dǎo)率測(cè)定參照 HG/T3335 1997(1985)；庫侖效率測(cè)定參照 HG/T3337 1977(1985)； 泳透力測(cè)定參照 HG/T3336 1977(1985)； 涂 膜 性 能 測(cè) 試 參 照QB/T2183 1995；NCO%含量測(cè)定采用二正丁胺化學(xué)滴定法 4；固化情況以固化膜耐無水乙醇摩擦次數(shù)衡量 ,按工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) ,耐磨擦次數(shù) 100 次固化合格 ,200 次以上固化優(yōu)良 3。 2 結(jié)果與討論 2.1 陽離子型丙烯酸樹脂的合成 本實(shí)驗(yàn)室對(duì)陽離子型丙烯酸樹脂的合成研究已有較多的經(jīng)驗(yàn) 5-6,本研究參考以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 :胺值 3050,羥值 90 100,Tg0 -10, 采用 m(AIBN)m(TAPB)=1(0.3 0.5)的復(fù)合引發(fā)劑 ,w(引發(fā)劑 )=1% 3%,反應(yīng)溫度 80 85, 反應(yīng)時(shí)間 3 5h,Mn=4000 5000,D=2.5 3.0。此外 ,引入 IBOMA 不僅可明顯降低樹脂溶液的黏度 ,還可提高涂膜的豐滿度 7?？紤]到半封閉異氰酸酯能與丙二醇單甲醚等溶劑的羥基反應(yīng) ,采用不含羥基的丙二醇甲醚醋酸酯作溶劑。 2.2 封閉度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響 億牌地板陳晨黃家湖地板烽火地板 紅霞地板江夏地板南湖地板長(zhǎng)江子都 IPDI三聚體分子上的 3個(gè) NCO 基團(tuán)在封閉前反應(yīng)活性相同 ,當(dāng)其中 1個(gè)或 2個(gè) NCO基團(tuán)與封閉劑上的活潑氫反應(yīng)之后 ,剩余的 2 個(gè)或 1 個(gè) NCO 基團(tuán)的活性降低 ,封閉劑的活潑氫優(yōu)先與活性高的 NCO 基團(tuán)反應(yīng) ,因此用適量的封閉劑封閉異氰酸酯三聚體 ,可制得體系均勻的半封閉異氰酸酯固化劑 8。表 2 描述了不同用量甲乙酮肟封閉的 IPDI 三聚體接枝丙烯酸樹脂的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及其槽液特性。 表 2 半封閉固化劑的封閉度對(duì)接枝反應(yīng)及涂料性能的影響 從表 2可以看出 ,當(dāng)封閉度小于 65%時(shí) ,接枝反應(yīng)時(shí)體系較易發(fā)生凝膠 ,原因在于封閉度過低 ,部分 IPDI三聚體上仍留有 2 個(gè)甚至 3 個(gè) NCO 活性基團(tuán) ,交 聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致樹脂相對(duì)分子質(zhì)量驟增 ,最終發(fā)生凝膠。當(dāng)封閉度大于 80%時(shí) ,部分固化劑 NCO 基團(tuán)被全封閉 ,達(dá)不到接枝改性的目的。本研究認(rèn)為封閉度控制在 65% 70%較為合適。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用正丁醇或異辛醇作封閉劑有相似的規(guī)律。 2.3 封閉劑種類對(duì)封閉反應(yīng)速度的影響 以醋酸丁酯為溶劑 ,封閉度 67%,反應(yīng)溫度 65, 用不同的封閉劑封閉 IPDI三聚體 ,圖 1通過 NCO含量變化 ,描述了不同的封閉劑對(duì)反應(yīng)速度的影響。 億牌地板陳晨黃家湖地板烽火地板 紅霞地板江夏地板南湖地板長(zhǎng)江子都 圖 1 封閉劑對(duì)封閉反應(yīng)速率的影響 從圖 1 可以看出封閉反應(yīng)的速度 :甲乙酮肟 正丁醇 異辛醇。這主要與封閉劑的親核性有關(guān) ,親核性越強(qiáng) ,與 NCO 反應(yīng)的活性越大 ,反應(yīng)速度就越快。另外 ,加入二月桂酸二丁基錫等催化劑可以明顯加快反應(yīng)速度。 2.4 溫度對(duì)封閉反應(yīng)速度的影響 以醋酸丁酯為溶劑 ,甲乙酮肟作封閉劑 ,封閉度 67%,在不同的溫度下封閉 IPDI 三聚體 (參見圖 2), NCO 含量變化反映了溫度對(duì)反應(yīng)速 度的影響。從圖 2 可以看出 ,溫度越高 ,反應(yīng)越快 ,但溫度高于 85 后 ,升高溫度對(duì)反應(yīng)速率的提高貢獻(xiàn)不大。 圖 2 溫度對(duì)封閉反應(yīng)速率的影響 在 100 時(shí)反應(yīng)后期 , NCO含量迅速下降 ,封閉度高于計(jì)量值 ,可能由于溫度過高 ,引起 NCO自聚反應(yīng)消耗了更多的異氰酸酯所致。為控制反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行 ,得 到體系均勻的產(chǎn)物 ,封閉反應(yīng)溫度控制在 60 75 較為合適。 2.5 封閉劑種類對(duì)固化溫度及涂膜性能的影響 控制相同的封閉度和固化劑用量 ,封閉劑對(duì)固化溫度及涂膜性能的影響如表 3 所示。 億牌地板陳晨黃家湖地板烽火地板 紅霞地板江夏地板南湖地板長(zhǎng)江子都 表 3 封閉劑種類對(duì)固化溫度及涂膜性能的影響 從表 3 可以看出 ,解封溫度 :甲乙酮肟 正丁醇 正丁醇 甲乙酮肟。使用 MEKO 作封閉劑時(shí) ,涂膜缺乏光澤 ,有輕微小橘皮 ,可能是因?yàn)?MEKO 的剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致烘烤固化時(shí)流平較差。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) ,使用甲戊酮肟少量代替 MEKO 可改善這種缺陷 ,涂膜外觀與異辛醇相當(dāng)?？紤]到節(jié)能以及高溫烘烤可能帶來涂膜黃變等問題 ,本研究選用 MEKO 及少量甲戊酮肟作為封閉劑。 2.6 溫度對(duì)接枝反應(yīng)的影響 為考察溫度對(duì)接枝反應(yīng)的影響 ,將配方量的半封閉固化劑一次性全部加入到樹脂中 ,攪拌反應(yīng) ,圖 3 通過 NCO 含量的變化 ,描述了溫度對(duì)接枝反應(yīng)的影響。 圖 3 溫度對(duì)接枝反應(yīng)速率的影響 從圖 3 可知 ,溫度越高 ,接枝反應(yīng)越快 ,但是當(dāng)溫度高于 65 后反應(yīng)速率增大不明顯。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) ,當(dāng)溫度高于110 后 ,容易發(fā)生凝膠現(xiàn)象 ,這是因?yàn)楦邷叵虏糠址忾]的 NCO 基團(tuán)解封 ,單官能度的半封閉固化劑成了多官能度的交聯(lián)劑 ,眾多 NCO 與樹脂上的 OH 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) ,將樹脂交聯(lián)連接 ,交聯(lián)點(diǎn)不斷增多導(dǎo)致 了樹脂凝膠。本研究認(rèn)為接枝溫度控制在 60 65 即可 ,保溫時(shí)可上升到 70 。 億牌地板陳晨黃家湖地板烽火地板 紅霞地板江夏地板南湖地板長(zhǎng)江子都 2.7 產(chǎn)品性能參數(shù) 取適量中和過的單組分接枝型自交聯(lián)丙烯酸陰極電泳涂料樹脂 ,用適量去離子水分散溶解 ,各項(xiàng)槽液特性參數(shù)如表 4 所示。 表 4 接枝自交聯(lián)型丙烯酸陰極電泳槽液特性參數(shù) 采用不銹鋼片作陽極 ,磷化處理 后的鐵片作陰極 ,將制備的電泳涂料進(jìn)行電泳涂裝 ,陰陽極面積比 21, 極間距 10cm,槽液溫度 30,30V 電壓下電泳 2min,所得涂膜在 130 下烘烤 30min,涂膜性能參數(shù)如表 5 所示 ,各項(xiàng)技術(shù)性能均滿足設(shè)計(jì)要求 ,達(dá)到預(yù)期目的。