從電子廢料退除、回收鉑銠鈀技術方法和配方的經(jīng)驗總結

1 從 電子廢料 退除、 回收鉑銠鈀 技術 方法 和配方的經(jīng)驗總結 一 、電路板的回收處理 廢舊的電路板上有各種芯片、電容、極管等零部件，可以回收利用。同時板上還有鍍金、錫焊料、銅骨架等各種金屬。廢舊電路板的回收利用主要集中在北林一帶進行。其回收的主要流程如下： 工序 A：回收各類芯片、電容、極管。（主要在北林，以及南陽和華美的一些地點） 第一步：加熱：將電路板放在放在煤爐上加熱至軟化； 第二步：提?。禾崛「鞣N芯片，以及電容、極管等電子元件； 第三步：分類：對各種芯片和電子元件進行分類； 流向及 用途：轉手深圳、東莞的電器廠，直接用于生產(chǎn)新產(chǎn)品； 工序 B：提取焊料。（主要在北林，以及南陽和華美的一些地點） 第四步：加熱：將已經(jīng)去除各種芯片和電子元件的電路板放在隔有鐵板或者平底鍋的火爐上繼續(xù)加熱。上面的錫等焊料會熔化滴在平底鍋或者鐵板上，將其收集熔化后出售。 工序 C：提取黃金：（主要在郊外，目前這種類型的生產(chǎn)極為隱蔽） 第五步：酸?。弘娐钒迳系母鞣N東西已經(jīng)被取下，如電路板上有鍍金部分，則將其投入強酸溶液中； 第六步：還原：將強酸中的黃金還原成低純度的黃金； 第七步：加熱提煉：將 低純度的黃金進行進一步提純，制成純度 2 較高一些的黃金； 流向及用途：出售用作工業(yè)黃金。 工序：提取銅。（收集后運往清遠冶煉 第八步：收集：收集各種已經(jīng)去除了所有附屬物的含銅電路板； 第九步：轉運及冶煉：轉運到清遠進行高爐冶煉，冶煉成低品質的銅合金； 流向及用途：出售給株洲等地的冶煉廠進行分離、冶煉和提純。 廢舊電線的回收處理 拆解的電器可以分理出很多的廢舊電線。廢舊電線可以分為粗電線（電纜）和細電線兩種。對于粗電線通常使用專門的金屬刀切割，可以提取里面的銅和其他金屬，電線外面的絕 緣體作為塑料回收。細電線則只能通過焚燒提取里面的銅和其他金屬（一般會連同含銅電路板一起運到清遠冶煉）。塑料絕緣皮賣給專門回收塑料的家庭作坊和中小型加工廠。提取的金屬的流向有三個，一是株洲等地冶煉廠，二是銷往江浙福建等地，三是本地的金屬加工廠。 二 、鐵件鍍化學鎳如何退鍍 （ 1）化學退鍍 法： 化學退鍍 法不使工件受腐蝕，適用幾何形狀復雜的工件，且可做到 退鍍 均勻。 配方 1：濃 HNO3， 20 60。本液成本低，速度快（ 30 40 m/h），毒性小。適用尺寸精密要求不高的工件 退鍍 ，防止帶入水、 退鍍 完畢迅速入鹽酸中清洗后再用流動水清洗。 3 配方 2： HNO3（ 1 1）， 20 40， 退 速快（ 10 m/5 6min），適用不銹鋼。 配方 3：濃 HNO31000ml/L， NaCl20g/L，尿素 10g/L（抑制 NOX氣體的生成），六次甲基四胺 5g/L，室溫， 退 速 20 m/h。 配方 4：間硝基苯磺酸鈉 60 70g/L，硫酸 100 120g/L，硫氰酸鉀 0.51g/L， 80 90。 C，適用銅及銅合金工件的 退鍍 ， 退鍍 表面為深棕色時，取出后充分清洗，再除棕色膜（ NaCN30g/L， NaOH30g/L，室溫）。 配方 5： HNO3 HF=4 1（體積比），冬天適當加溫， 退 速快， 鐵 基體不腐蝕。但 HF一定要用分析純（用工業(yè)級 HF配槽，易發(fā)生爆炸）。配方 6：硝酸銨 100g/L，氨三乙酸 40g/L，六次甲基四胺 20g/L， pH=6，室溫，成本低。 配方 7：間硝基苯磺酸鈉 110 130g/L，氰化鈉 100 120g/L，氫氧化鈉 8 10g/L，檸檬酸三鈉 20 30g/L， 80 90，適用精密鋼鐵 件化學鍍鎳 層的 退 除。 配方 8：間硝基苯磺酸鈉 100g/L， NaOH100g/L，乙二胺 120ml/L，十二烷基硫酸鈉 0.1g/L， 60 80。調整時補加間硝基磺酸鈉，可使 退速恢復到最高 退 速的 80%。 （ 2）電解 退鍍 法 配方為： NaNO3100g/L，氨三乙酸 15g/L，檸檬酸20g/L，硫脲 2g/L，葡萄糖酸鈉 1g/L，十二烷基硫酸鈉 0.1g/L， pH=4，室溫， DA=2 10A/dm2，陰極 10#鋼， SK SA=2 3 1。 三、 塑料電鍍和不銹鋼銅鎳鍍層化學退鍍劑 品牌 藍麗佳美 4 型號 Rip Master NRP-10 詳 細說明 NRP-10 是專門脫除塑膠和不銹鋼上的電鍍鎳，無電鍍鎳及銅鍍層。 特點： 快速退鍍 例如脫除銅層 每小時可退鍍 3040 m/hr 非常經(jīng)濟的退鍍方法 銅 50g/L 鎳 60g/L 浸泡方式退鍍，不需要特殊的裝置，非常有效。 無毒。 電鍍廢水處理簡單，便于操作。外觀：透明的酸性溶液建浴成分：硫酸（ 95% ）： 100mL/L 雙 氧 水（ 35%） 100mL/L Rip Master NRP-10： 100mL/L 建浴程序： 1） 在鍍槽中加入鍍槽體積 60%的蒸餾水； 2） 在攪拌的條件下慢慢的加入硫酸； 3） 在攪拌完全之后，測量溶液的溫度在 50以下； 4） 在攪拌的情況加入過氧化氫； 5） 在攪拌的情況下加入 Rip Master NRP-10； 6） 補加自來水到鍍槽的指定位置，充分攪拌。裝置：浴槽的材料建議選擇橡膠襯里，或硬 PVC 槽。操作條件 ； 浴液溫度： 2050（標準為 30） 注意：當溫度超過 50，鍍槽內溶液會發(fā)生分解，因此不可超過 50 工作容量：每升每次處理低于 1平方分米的面積。注意事項： 1） 鍍鉻層并不可用 NRP-10 脫銅鎳劑來退鍍，因此先以其他方法脫除鉻層，然后才以 NRP-10脫銅鎳劑脫除鎳及銅層。 5 2） 當退鍍半光鎳的速度過慢時，可以將硫酸的濃度從 100mL/L提高到 150mL/L。 3） 不要把鉻離子帶入到 Rip Master NRP-10溶液中。 4） 攪動浴液能提高退鍍的速度。 5） 較高的溫度能提高退鍍速度，但是溫度超過 50會使 NRP-10分解，因此建議溫度為 30。 溶液維持 : 硫酸（ 95%）： 80120mL/L 雙氧水（ 35% ） 50 100mL/L Rip Master NRP-10： 100mL/L 每退鍍 100毫克的金屬（銅 +鎳）會消耗 1 毫升的雙氧水（ 35%）浴液補充方法：硫酸，雙氧水：須按分析結果來補充。 NRP-10：按補充雙氧水（ 35%）的 1/41/2容量做補充。金屬（銅 +鎳）濃度達到 50g/L時，建議重新建浴。 四 、哪些電子元件有回收價值 ? 1、含鉑元器件：主要有失效的重整的催化劑；廢鉑坩鍋；廢鉑絲、片、邊角料以及各種含鉑的廢化合物（如：氯鉑酸、四氯化鉑、氧化鉑等）、廢液、渣等。 2、含鈀元器件：主要有失效的催化劑；廢鈀銀觸點； 廢含鈀化合物（如氯化鈀、硝酸鈀、四氨鈀、氧化 鈀等）；鈀管、片、邊角料等。 3、含金元器件：主要有鍍金件；鍍金掛具、吊藍、金拋光灰；金絲、邊角料以及金泥渣、廢鍍金液等。 4、含銀元器件：主要有鍍銀件：銀復合材料；各種膠片； 銀鋅電池；銀鎘銀液；銀電極；含銀電容器以及各咱含銀的渣、泥、液等。 6 5、合金元器件：主要有鉑銠合金；熱電偶；三元鉑網(wǎng)；鉑網(wǎng)灰；硝酸氧化爐灰；鈀回收網(wǎng)； K金；金鉑噴絲頭；鉑銥合金；鈀銥合金；金鈀催化劑；合金坩鍋；銀鈀漿料及各種邊角料等銀鋅電池、廢銀接點、廢導電銀漆渣、銀電極、首飾廠廢水廢泥，含銀電子元件電容器 五、鍍鉑液中鉑的 定量分析 鉑的重量法測定，可用甲酸將鉑鹽還原為金屬鉑，通過稱量計算鉑的含量，但此法選擇性較差。通常還可將試液中的鉑通過氯鉑酸銨沉淀，再灼燒轉變?yōu)閱钨|鉑形式，用重量法進行測定。對于微量鉑的測定往往采用吸光光度法和原子吸收法等。 (1)甲酸還原重量法 用甲酸將鉑離子還原為金屬鉑，通過稱量計算鉑的含量。 試劑 無水醋酸鈉。 甲酸。 分析方法 準確吸取鍍液 l0mL于 200mL燒杯中，加鹽酸 5mL，蒸干。加入 5mL水和 5mL鹽酸，再蒸至漿狀。加入 l00mL水、 5g無水醋酸鈉 和 ImL甲酸，加蓋，在水浴中加熱 6h，用無灰濾紙過濾，以熱水洗滌數(shù)次，將沉淀及濾紙一同移人已經(jīng)恒重的坩堝中，烘干，炭化，于 800灼燒至恒重。 Pt含量按下式計算。 (pt ,g/L)= m VS 10-3 7 式中 m-沉淀的質量， g ； VS 吸取鍍液的體積， mL。 試樣中若有鈀存在時，也將被甲酸還原，此時得到的沉淀用水洗至無 CI離子后，用硝酸洗去鈀，過濾灼燒得鉑的含量。 (2)氯鉑酸銨沉淀重量法 試劑 飽和氯化銨 分析方法 準確稱取一定量 樣品，溶于王水中，必要時過濾，充分洗滌濾紙，將濾液及洗液合并，在水浴上蒸發(fā)至原體積，加鹽酸趕硝，加 L10mL飽和氯化銨溶液，放置 18 24h。用無灰濾紙過濾，以 20mL飽和氯化銨溶液洗滌，將沉淀移人恒重的坩堝中，烘干，炭化，于 800灼燒至恒重。 Pt含量按下式計算。 p(Pt,g/L) = m VS 10-3 式中 m-沉淀的質量， g， VS 吸取鍍液的體積， mL。 沉淀烘干和炭化時會有白色的 NH4 Cl煙霧冒出，此時應在通風櫥中進行。 六、鍍銠液中銠的定量分析 目前鍍銠液中銠的定量分析方法主要有：利用氯化亞錫作顯色劑的分光光度法，原子吸收法；利用氨銠配合物的穩(wěn)定性大于 EDTA-Rh配合物的穩(wěn)定性，用紫脲酸銨作指 8 示劑，測定銠含量的絡合滴定法；以及重量分析法等。分光光度法和原子吸收法測定銠的靈敏度高，允許相對誤差大 (5% 50%)，適宜微量組分分析，對于常量組分分析的準確度較差。容量法和重量法測定的準確度高，適合常量組分分析。但容量法的選擇性和通用性較差，且分析過程 所需樣品多，測定成本高，所需分析時間較長。重量法是銠含量分析的傳統(tǒng)方法，鋅還原重量 法利用還原劑將試液中的銠在一定條件下還原為金屬銠，過濾所得的金屬銠粉，經(jīng)灼燒 (800 )或烘干后，稱量至恒重而得銠含量。 傳統(tǒng)上是在硫酸溶液中，用鋅將銠還原為金屬銠，用灼燒重量法測定。該法原理簡單，操作簡便，但在灼燒金屬銠粉時，銠易被氧化為氧化銠而使測定結果偏高約 30% 40%。由于在灼燒時銠被氧化程度不同，測定結果的精密度較差。在鋅還原重量法測定銠含量時，改過濾分離銠粉為離心分離銠粉，并將灼燒金屬銠沉淀改為烘干沉淀，操作更易控制，測定的準確度和精密度都能符合要求，能夠有效地避免鋅還原重量法的上述缺陷。 試劑及儀器 硫酸。 99. 99%純鋅片。 鹽酸 (1%)。 NH4SCN (5%)。 0. Imol L AgNO3。 9 G4砂芯坩堝成電動離心機及與套管配套的試管。 分析方法 取一定量的試液，置于 250mL燒杯中，加 l0ml水和 1.5g純鋅片，立即蓋上表面皿，加熱。過量的鋅可加少量硫酸使其溶解。 用 G4玻璃砂芯漏斗或砂芯坩堝過濾沉淀，以稀鹽酸洗滌沉淀再以蒸餾水洗滌數(shù)次后，置于 120烘箱中烘至恒重。 或將溶液濃縮至約 25mL左右，定量轉入事先已于 120恒重的大試管中，離心沉降，待沉淀緊密集中于試管底部后，利用毛細滴管的毛細作用將上層清液吸去，用少量鹽酸和硝酸分別煮洗沉淀并離心沉降，分出沉淀后用熱水（每次 l0mL）洗滌 3 4次，用無水乙醇洗滌 1次。將試管連同沉淀置于 120烘箱中干燥約 th，置于干燥器中冷卻后稱至恒重。按下式計算鍍液中銠的含量。 p(RH,g/L)= MRH V液 10-3 式中 mrh-還原所得金屬銠的質量， g； V試液 -所取試液的體積， ml. 七、鍍鈀液中鈀的定量分析 (1)丁二酮肟重量法 在分析時將含鈀樣品溶于硝酸制樣，用丁二酮肟鈀沉淀的重量法測定鈀含量。 碴固 試劑 1%丁二酮肟乙醇溶液。 測定方法 10 稱取一定量含鈀樣品，稱準至 0. 000 2g。溶于 lOmL硝酸中，在不斷攪拌下加入 l0mL l%的丁二酮肟乙醇溶液，在 60 70保溫靜置Ih。用 4號玻璃漏斗過濾，以水洗沉淀至無丁二酮肟反應（在氨性溶液中，用鎳離子檢測）。將坩堝及沉淀于 100 120，烘 30min，冷卻后稱重為 m(g)。 Pd的含量按下式計算。 p(Pt,g/L) = 0.3161m VS 10-3 式中 m 沉淀質量， g ； VS 吸取鍍液的體積， mL； 0. 316 1-106. 4/336. 62，即 MPd/MPd(C4H7O2N2)2. (2)丁二酮肟沉淀分離 EDTA返滴定法 將丁二酮肟鈀沉淀分離后，沉淀溶解，在弱酸性溶液中，加過量的 EDTA與鈀配合，調 pH值至約為 5.5，以甲基麝香草酚藍指示，用硫酸鋅回滴過量的 EDTA，從而可計算出鈀含量。 試劑 EDTA標準溶液 (0. 05mol/L)。 甲基麝香草酚藍 (1%)1g 與 l00g 硝酸鉀研細。 醋酸一醋酸鈉緩沖溶液（ Ph=5.5）。 硫酸鋅標準溶液 (0. 05mol L)。 分析方法 將丁二酮肟鈀沉淀分離后，沉淀溶解定容至一定體積。吸取一定量含鈀試液于 250mL錐形瓶中，準確加入 0.05moIL EDTA 溶液 l0mL 11 (V2)，加硝酸 5mL，用醋酸醋酸鈉溶液調 pH值為 5.5，加少量甲基麝香草酚藍 (1%)，用硫酸鋅標準溶液回滴至由黃色轉藍色為終點 (V1)。 p(Pd,g/L)= 106. 4(c2 V2 -c1V1) VS 式中 C2-EDTA標準溶液的物質的量濃度， mol L； V2-加入的 EDTA標準溶液的體積， mL； C1-硫酸鋅標準溶液的物質的量濃度， mol l)； V1-滴定消耗的硫酸鋅標準溶液的體積， mL； VS 所稱取試樣的質量， g； 106. 4-鈀的毫摩爾質量， g/mmol。 八、電鍍廢棄物中回收鉑的深加工 電鍍廢棄物中回收所得鉑一般為粗鉑，呈粉狀或熔融并成塊狀，或者是氯鉑酸銨沉淀等含鉑化合 物，一般還需要進一步加工后才能在工業(yè)上得到應用。下面簡要介紹一下從電鍍廢棄物中回收所得粗鉑的深加工工藝。這些工藝一般并不復雜，經(jīng)過加工后的許多含鉑深加工產(chǎn)品實際上就是鍍鉑所需原料，可以直接用于鍍鉑過程。 (1)氯鉑酸的制備 氯鉑酸是最重要的鉑配合物之一，也是制備其他含鉑化合物的重要起始原料。其制備原理是用王水溶解純鉑塊或鉑粉（海綿鉑），經(jīng)過濃縮趕硝而得到氯鉑酸溶液或進一步結晶得到相應的晶體。 3Pt+4HNO3 +18 HC1 3H2PtCl6 +4NO +8H2O 準確稱取一定量的回收鉑塊 或鉑粉，加入稀鹽酸煮冼 20min，傾 12 干酸液后用去離子水反復清洗干凈。將清洗后的鉑放入燒杯或其他耐王水反應器，加入略少于理論量的王水。反應開始時速度較慢，可適當加熱以啟動反應。反應正常進行時停止加熱，整個反應過程以溶液均勻冒泡為原則。當反應停止后，在加熱煮沸（微沸）下滴加濃鹽酸，趕硝到反應體系不再冒出棕色氮氧化物為止。過濾，將未反應的鉑塊或鉑粉用去離子水清洗干凈，洗液并入濾液中。將濾液轉入旋轉蒸發(fā)器進行濃縮。當濃縮至所需濃度（指定含鉑量）時，冷卻，裝入塑料瓶入庫。 (2)氯鉑酸鉀和氯鉑酸銨的制取 氯鉑 酸容易潮解，得到相應晶體的困難較大。由于氯鉑酸在工業(yè)上主要是利用氯鉑酸根的性質，因此常將氯鉑酸制成適當?shù)柠}類。氯鉑酸鉀和氯鉑酸銨是最常用的氯鉑酸鹽。 H2 PtCI6 +2KC1 K2 PtCI6 +2 HCI H2rPtCl6 +2NH4 Cl (NH4)2PtCl6 +2HCL 準確稱取一定量的氯化鉀或氯化銨，溶于去離子水配成適當濃度的溶液，過濾，濾液備用。取略少于化學計量的氯鉑酸溶液，加適量去離子水稀釋后置于高位槽中，在攪拌下滴加到氯化鉀或氯化銨溶液中。此時，溶液中出現(xiàn)黃色的 氯鉑酸鉀或氯鉑酸銨固體顆粒。滴加完畢后續(xù)續(xù)攪拌 2h，以使反應完全。靜置沉降。過濾，所得固體用去離子水反復清洗直至洗液的 pH值接近 7 為止。在 80下真空干燥，所得產(chǎn)品經(jīng)化驗合格后包裝入庫。 (3)P鹽的制備 13 P鹽 二亞硝基二氨合鉑 ( )， (NH3)2Pt(NO2)2 2H2 O，是無氰電鍍中鍍鉑最常用的試劑之一，所得鍍層硬度高、電阻小，可以釬焊。常用于電子元器件的表面鍍鉑。將氯鉑酸鉀用亞硝酸鈉還原，即可得到 (NH3)2Pt(NO2)2 2H20，產(chǎn)品經(jīng)結晶可得到相應的 P鹽晶體。 將所得的氯鉑酸鉀 沉淀加入少量去離子水調成糊狀，置于砂浴上加熱。將亞硝酸鈉溶于去離子水中，配成約 40%（質量）的溶液，過濾。將濾液加入到氯鉑酸鉀糊狀物中，繼續(xù)加熱到 105并保溫 3h，得到黃綠色溶液。冷卻，過濾。濾液裝入帶磨口塞的玻璃瓶中。按 l00g鉑加入 5g氨水 (25%)的比例將氨水加入到上述濾液中，將瓶口塞緊，搖勻后放置過夜。抽濾并用少量冷水洗滌晶體。將所得晶體在熱水中重結晶一次，得到合格的 P鹽。 此外，電鍍廢棄物中的回收鉑還可以加工成二氯化鉑 ( PtCl2)、二氧化鉑 (PtO2)、鉑炭催化劑等多種產(chǎn)品。將電鍍廢棄物 的回收與回收所得貴金屬的深加工有機地結合起來，是提高回收利用經(jīng)濟效益的有效途徑。 九、電鍍廢棄物中回收鈀的深加工 (1)二氯化鈀的制備 二氯化鈀 (PdCI2 2H2O)是最常用的鈀鹽，是制備其他鈀化合物的重要起始原料之一。其制備方法可分為氣固相直接合成法和氯亞鈀酸(H2PdCl4)分解法。氣固相直接合成法是將金屬鈀粉與氯氣在一定條件下直接反應而得到不溶于水的無水二氯化鈀。氯亞鈀酸 (H2PdCl4)分 解法是將金屬鈀制成氯亞鈀酸后，在加熱濃縮過程中分解為水合二氯化鈀。水合二氯化鈀能溶于水。由于二氯化鈀在后續(xù)使用中以水溶液為 14 主，因此作為產(chǎn)品生產(chǎn)時通常采用氯亞鈀酸分解法來制備二氯化鈀。有關具體生產(chǎn)方法如下。 王水溶鈀取一定量的回收鈀粉，用水洗凈表面后放入燒杯中，分批加入一定量的王水。在反應啟動階段可以適當加熱，反應啟動后則應停止加熱，以防反應過分劇烈。 趕硝待金屬鈀全部溶解后，加熱反應混合物，并不時滴加濃鹽酸以利于氮氧化物的逸出。煮沸反應混合物并保溫 Ih，在此過程中不時添加一定量的去離子水以保持溶 液體積相對不變。此時由王水溶鈀所生成的氯鈀酸 (H2PdCl6)將完全轉變?yōu)槁葋嗏Z酸 (H2PdCl4)。 分解過濾反應混合物，所得濾液置于蒸餾燒瓶中加熱。當液面出現(xiàn)一層晶膜時，停止加熱，讓溶液自然冷卻結晶。此時從溶液中可析出棕色的 PdCl2 2H2O的晶體。過濾，所得晶體用少量冷水洗滌后置于真空烘箱 (50 )干燥。產(chǎn)品經(jīng)過化驗合格后包裝入庫。 (2)二氯化四氨合鈀 ( )和二氯化二氨合鈀 ( )的制備 二氯化四氨合鈀 ( )Pd(NH3)4 Cl2和二氯化二氨合鈀( )Pd(NH3)2Cl。 是 鍍鈀的主要原料。其制備原理是將鈀制成氯亞鈀酸溶液后，滴加濃氨水至堿性，形成二氯化四氨合鈀溶液。如需得到二氯化二氨合鈀，則再在上述溶液中滴加鹽酸，使溶液顯酸性，此時形成的配合物為二氯化二氨合鈀。 將經(jīng)過王水溶鈀、趕硝和過濾后所得的氯亞鈀酸溶液加熱到 8090，在不斷攪拌下滴加氨水，當溶液的 pH值達到 8 9時，停止滴加氨水。在不斷攪拌下繼續(xù)保溫 lho過濾，將所得的淺黃色濾液 15 Pd(NH3)4Cl2濃縮，當液面出現(xiàn)一層晶膜時停止加熱，讓其自然冷卻結晶。所得淺黃色晶體用去離子水重結晶一次，以去除晶體中存在的游離氨水。重結晶所得晶體置于真空烘箱 (50 )干燥。產(chǎn)品 Pd(NH3)4 CI2經(jīng)過化驗合格后包裝入庫。 若要得到二氯化二氨合鈀 ( )Pd(NH3)2Cl2，則可將二氯化四氨合鈀 ( )Pd(NH3)4 CI2溶于水，控制溶液在鈀的含量