耐高溫堿水漆酚鈦清漆的合成工藝_性能及機(jī)理.docx

耐高溫堿水漆酚鈦清漆的合成工藝 、性能及機(jī)理沙豐 1 , 劉海峰 1 , 2 , 潘肇基 1 , 牟靖文 3 , 李軍 1( 1. 武漢材料保護(hù)研究所 , 湖北 武漢 430030;2. 武漢大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 , 湖北 武漢 430072; 3. 華中科技大學(xué)化學(xué)系 , 湖北 武漢 430074 )摘要 為開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)實(shí)用的耐高溫堿水漆酚鈦清漆 ,以漆酚為基本原料 ,先通過(guò)漆酚與甲醛縮聚 ,再將鈦酸丁酯與前期合成產(chǎn)物反應(yīng) ,從而合成出了漆酚 2鈦螯合高聚物 (漆酚鈦樹(shù)脂 ) ,并通過(guò) 高效液相色譜 ( h plc )和傅立葉紅外 ( ir )技術(shù)檢測(cè)了預(yù)期產(chǎn)物的合成情況 。對(duì)該合成反應(yīng)的機(jī)理 、 工藝進(jìn)行了分析與討論 ,并初步探討了其在高溫堿水中的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果證明 ,研制的 漆酚鈦清漆漆膜在 90 、ph = 13的高溫堿水中浸泡 480 h后外觀無(wú)變化 ,表現(xiàn)出良好的性能。關(guān)鍵詞 漆酚鈦清漆 ;合成 ; 螯合高聚物 ;漆酚 ; 高溫堿水 ; 耐蝕性文章編號(hào) 1001 - 1560 ( 2005 ) 10 - 0022 - 05中圖分類號(hào) 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 tq 630. 1a0 前言堿 、不耐曬 , 所以需要對(duì)天然生漆的主要成膜物質(zhì) 漆酚進(jìn)行改性 。胡炳環(huán)等 2 用鈦化合物直 接改性漆酚 ; 黃鑫等 3 用甲醛使漆酚聚合后再用環(huán)氧樹(shù)脂改性 ,以此改善漆酚的耐堿性、柔韌性等 ;秦國(guó)治等 4 利用漆酚糠醛和環(huán)氧樹(shù)脂共聚 , 并加近年來(lái) ,國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的合成氨設(shè)備、采暖散熱器 、電池生產(chǎn)設(shè)備以及眾多化工廠高溫、堿性介質(zhì)環(huán)境 中金屬設(shè)備的基材不能滿足防腐蝕的需要 , 而電鍍、化學(xué)鍍、搪瓷 、熱浸鋅等防腐蝕技術(shù)存在成本高、操作難以控制、可靠性差等問(wèn)題 ,實(shí)際應(yīng)用受到 很大限制。相對(duì)而言 ,內(nèi)防腐蝕涂料的應(yīng)用不失為 一種可行的解決方案。這些化工設(shè)備只要在內(nèi)腔 涂覆耐腐蝕性能及附著力優(yōu)良的耐熱性 、耐堿性涂 層 ,其使用壽命就基本可以達(dá)到預(yù)期的要求 。水的 ph 值 、溫度等決定著水對(duì)化工設(shè)備的腐 蝕性 。首先 , ph 值越低 ,氫的過(guò)電位就越小 ,陰極 反應(yīng)越容易進(jìn)行 ,使得金屬腐蝕速率越快。以 a 3 鋼為例 :當(dāng) ph 7 時(shí) , 它處于活性溶解狀態(tài) , 發(fā)生嚴(yán)重的全面腐蝕 ; 當(dāng) ph = 7146 8100 時(shí) , 極化后 的試件有許多蝕坑 ; 當(dāng) ph = 9100 11100 時(shí) ,具有 較好的耐蝕性能 ,尤以 ph = 11100 為佳。其次 ,水 溫對(duì)腐蝕也具有一定影響 :當(dāng)溫度 80 時(shí) ,開(kāi)式供暖系統(tǒng)的溶解氧隨溫度升高而 減少 ,腐蝕速率反而可能下降 1 。天然生漆具有獨(dú)特的耐酸 、溶劑 、水等介質(zhì)腐 蝕 ,耐高溫 、耐磨、耐沖刷等性能 ,是任何人工合成 涂料不能相比的 ,但同時(shí)也存在固有的缺點(diǎn) : 不耐入有機(jī)鈦酸酯做螯合劑 ,形成了帶有 tico的高聚物。本工作在此基礎(chǔ)上 ,重點(diǎn)針對(duì)常見(jiàn)的水介質(zhì) ,研制了一種性能良好的改性漆酚涂料 。1 試驗(yàn)1. 1 主要原料漆酚單體 :工業(yè)品 (固含量為 33. 2 % ) ,武漢國(guó) 漆廠生產(chǎn) ; 甲醛 : 分析純 ,湖北大學(xué)化工廠生產(chǎn) ; 鈦 酸四正丁酯 : 化學(xué)純 ,無(wú)錫飛達(dá)化工廠生產(chǎn) ; 苯 : 分 析純 ,天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠生產(chǎn) ; 二甲 苯 :工業(yè)品。1. 2 主要儀器79 21 磁力加熱攪拌器 ; m p1100b 電子天平 ; hcc 224型涂層測(cè)厚儀 ;日本島津 lc 26a 高效液相 色譜儀。1. 3 合成與檢測(cè)1. 3. 1 漆酚甲醛樹(shù)脂的合成在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、油水分離器以及 磁力攪拌器和控溫裝置的三口燒瓶中加入漆酚二 甲苯溶液 、甲醛及氨水 (質(zhì)量比為 10010 1010 019 ) ,控制反應(yīng)溫度為 100 ,反應(yīng)時(shí)間為 60 m in。收稿日期 2005 06 1722耐 高 溫 堿 水 漆 酚 鈦 清 漆 的 合 成 工 藝 、性 能 及 機(jī) 理在聚合反應(yīng)中 ,水分的存在將影響最終產(chǎn)物的性能 。反應(yīng)過(guò)程中采用油水分離器排除水分 ,同時(shí) 回流溶劑二甲苯 ,使反應(yīng)體系的黏度基本恒定 。二甲苯沸點(diǎn)為 138. 2 ,當(dāng)室內(nèi)溫度較低時(shí) (冬天 ) , 反應(yīng)瓶?jī)?nèi)蒸氣可能難以到達(dá)油水分離柱 ,可加入低 沸點(diǎn)溶劑帶出水分以達(dá)到分離水的目的。苯的沸 點(diǎn)較低 ( 80 ) ,故采用苯分離水分。1. 3. 2 漆酚鈦樹(shù)脂的合成由于鈦酸丁酯與酚羥基的醚化反應(yīng)比較迅速 , 一般先將其配成 10 %的溶液 。同時(shí) , 由于存在水 分 ,鈦酸丁酯非常容易水解 ,而使試驗(yàn)失敗 ,故溶解 鈦酸丁酯的二甲苯需要事先除水制成無(wú)水二甲苯 , 本試驗(yàn)用無(wú)水硫酸銅除去二甲苯中的水分。采用前述反應(yīng)裝置并添加分液漏斗 ,加入已制 得的漆酚甲醛樹(shù)脂 ,用分液漏斗向等量的漆酚甲醛 樹(shù)脂中緩慢滴加入不同量的 10 %的鈦酸丁酯二甲 苯溶液。反應(yīng)溫度為 95 ,鈦酸丁酯二甲苯溶液率為 12 nm , 數(shù)據(jù)工作站為 m illenn ium tm 2010 色譜管理系統(tǒng) 。本分析中采用四氫呋喃作為流動(dòng)相 。1. 3. 5 聚合物的差示掃描量熱法 (d sc)測(cè)試所用德國(guó) n e tzsch公司差示掃描量熱儀的主要 參數(shù)為 :檢測(cè)溫度范圍- 170 700 ;量熱準(zhǔn)確度 110 % ;溫度重復(fù)性011 。在本分析中 ,實(shí)際檢測(cè)溫度為 0 500 ,并以 10 /m in 的升溫速率測(cè)定樣品的 d sc曲線。1. 3. 6 漆膜基本性能測(cè)試固體含量按 gb 172579 涂料固體含量測(cè)定法進(jìn)行 ;柔韌性按 gb / t 173193 漆膜柔韌性測(cè)定法進(jìn)行 ;附著力按 gb / t 172079 漆膜附著力測(cè)定法進(jìn)行 ; 耐沖擊性能按 gb / t 1732耐沖擊測(cè)定法進(jìn)行。1. 3. 7 漆膜耐堿水性能測(cè)試93 漆膜將制備的漆膜樣板浸于 90 、ph = 13 的n aoh 水溶液中 , 定期觀察樣板的表面是否有失 光 、變色 、起泡 、起皺 、脫落 、生銹等現(xiàn)象。在 30 m in 內(nèi)滴加完畢 。再繼續(xù)反應(yīng)結(jié)束 。所得樹(shù)脂即為漆酚鈦樹(shù)脂。1. 3. 3 涂膜的制備30 m in, 反應(yīng)2 結(jié)果與討論在 gb 912 規(guī)定的 50100 mm 120100 mm ( 0145 0155 ) mm 的普通碳素鋼或 gb 2520 規(guī)定 的 5010 mm 12010 mm ( 012 013 ) mm 的馬口2. 1 漆酚鈦樹(shù)脂合成機(jī)理利用漆酚苯環(huán)含 3個(gè)活性點(diǎn)的特點(diǎn) ,使漆酚和 甲醛反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈高分子聚合物。在聚合物固化 過(guò)程中 ,由于高聚物分子含有活性官能團(tuán)且苯核上 的長(zhǎng)側(cè)鏈含有 0 3 個(gè)不飽和鍵 ,且漆酚的側(cè)鏈?zhǔn)?以氧化交聯(lián)聚合的形式聚合固化的 ,所以實(shí)際上在 高聚物中漆酚側(cè)鏈會(huì)含有不同數(shù)量的氧 ,因此高聚 物將交聯(lián)、成膜、固化成非常復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu) 2 , 5 。 漆酚與甲醛縮聚所涉及的反應(yīng)方程式如下 :鐵試片上按照 gb 172792制備漆膜。1. 3. 4 聚合物的高效液相色譜 ( h plc )和紅外光譜 ( ir )測(cè)試用 equ inox55 型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅 外分 析。其 主 要 性 能 指 標(biāo) : 范 圍 12 500 370 cm - 1 ;分辨率優(yōu)于 0. 5 cm - 1 ; s /n 優(yōu)于 35 000 1。采用 w a te rs公司的高效液相色譜儀進(jìn)行高效 液相色譜分析 , 其檢測(cè)波長(zhǎng)為 190 800 nm , 分辨由于漆酚側(cè)鏈含有不同數(shù)量的雙鍵 ,苯環(huán)上有幾個(gè)活性點(diǎn) ,所以交聯(lián)聚合成為體型結(jié)構(gòu)的高聚物 后 ,結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。這些高聚物在結(jié)構(gòu)上有共同的特點(diǎn) :鈦原子與漆酚上的酚羥基相連接 ; 還保持著 漆酚聚合物的基本骨架 。它們具有優(yōu)良的耐熱性 能和耐化學(xué)介質(zhì)性能 5 。從上述反應(yīng)式可以看出 ,在漆酚單體與甲醛反應(yīng)成為聚合物時(shí) ,聚合物中還具有較多的酚羥基 。漆酚分子中含有兩個(gè)活性羥基 ,這兩個(gè)羥基在漆酚 甲醛樹(shù)脂的合成中并沒(méi)有參加反應(yīng) ,依然存在于合成樹(shù)脂中。同時(shí) , 由于羥基具有高極性 (親水 ) 及 反應(yīng)活性 ,漆酚甲醛樹(shù)脂的性能與預(yù)期目標(biāo)還有很 大的距離 ,尤其是該合成樹(shù)脂的耐堿水性能比較 差 ,需要對(duì)漆酚甲醛樹(shù)脂進(jìn)行進(jìn)一步改性 。23耐 高 溫 堿 水 漆 酚 鈦 清 漆 的 合 成 工 藝 、性 能 及 機(jī) 理為了更好地提高漆膜的耐高溫性能 ,在有機(jī)的分子鏈上引入金屬鈦 ,形成 tio 鍵。另外 ,引入 的鈦與分子鏈中的 oh 基連接 ,形成鈦的螯合高聚物 ,使原有機(jī)物分子量增大 ,從而提高了有機(jī)物 的耐高溫性能 69 。本研究考慮到封閉漆酚分子 中的羥基以及合成樹(shù)脂的耐高溫性能 ,采用鈦酸丁 酯進(jìn)行進(jìn)一步改性。采用鈦酸丁酯是由于鈦酸酯 與漆酚可以在常溫 、無(wú)催化劑條件下進(jìn)行醚化反應(yīng) ,反應(yīng)過(guò)程較易控制 ,同時(shí)副產(chǎn)物為醇類化合物 , 可作為樹(shù)脂的稀釋劑。相對(duì)于用四氯化鈦改性 ,可 省去合成反應(yīng)中氯化氫氣體的吸收裝置 3 。鈦酸 酯改性的漆酚樹(shù)脂的貯存期至少可以達(dá)到 1 a 以 上 ,更具有實(shí)用性。所涉及的反應(yīng)方程式如下 :高分子 ;丙階酚醛樹(shù)脂是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)展成為不熔、不溶的酚醛樹(shù)脂 ) , 同時(shí)考慮到漆酚和甲醛 的價(jià)格因素 ,應(yīng)當(dāng)在合適的范圍內(nèi)用更多的甲醛參 與反應(yīng)。分別采用不同漆酚 /甲醛比值 (物質(zhì)的量比 ) 的反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)制得漆酚甲醛樹(shù)脂并進(jìn)一步 制成清漆漆膜 ,進(jìn)行耐堿水性能檢測(cè) ,結(jié)果見(jiàn)表 1。表 1 不同甲醛用量的漆酚甲醛樹(shù)脂清漆性能比較甲醛 /漆酚(物質(zhì)的量比 )90 水浸泡測(cè)試 ( 1 d)90 、ph = 13 的堿水試驗(yàn) ( 5 d)表面粗糙 ,有大量銹蝕出現(xiàn)表面較為粗糙 ,局部大范圍銹蝕 表面輕微粗糙 ,局部較多銹蝕 整體較好 ,局部出現(xiàn)少量銹蝕 整體較好 ,局部出現(xiàn)少量銹蝕嚴(yán)重起泡嚴(yán)重起泡 嚴(yán)重起泡 大面積起泡 小面積起泡 小面積起泡 ,漆膜易脫落0. 8 /1. 00. 9 /1 . 00. 95 /1. 001. 0 /1. 01. 2 /1. 0整體較好 ,局部出現(xiàn)少量銹蝕1. 4 /1. 0由表 1可以看出 ,當(dāng)漆酚與甲醛的物質(zhì)的量比為 112 110時(shí) ,合成出的漆酚甲醛樹(shù)脂的整體性 能較好 ;試樣在 90 水中的性能比在堿水中更差 。 一般認(rèn)為 ,改性漆酚樹(shù)脂能耐大多數(shù)無(wú)機(jī)鹽水溶液 的腐蝕 ,而對(duì)于純水介質(zhì) ,認(rèn)為比無(wú)機(jī)酸、堿、鹽水 溶液的防護(hù)相對(duì)容易 。其實(shí)不然 : 純水介質(zhì)條件 下 ,水分子對(duì)漆膜的滲透性比酸性和堿性條件下更強(qiáng) ,至少在酸性條件下改性漆酚樹(shù)脂有一個(gè)二次催化和固化過(guò)程 ,漆膜結(jié)構(gòu)更加完整 10 。2. 1. 2 鈦酸丁酯用量的確定分別將按不同鈦酸丁酯 /漆酚醛樹(shù)脂比值 (質(zhì) 量比 )合成的漆酚鈦樹(shù)脂調(diào)整黏度后直接制得漆 酚鈦清漆涂膜 ,試片放入 90 、ph = 13 的堿水中 進(jìn)行檢測(cè) ,以國(guó)產(chǎn)漆酚鈦涂料試樣 tt2300 作對(duì)照 , 檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表 2。表 2 不同質(zhì)量鈦酸丁酯制得涂膜的性能對(duì)比理論上 , 1 個(gè)鈦酸丁酯分子可以和 4 個(gè)酚羥基進(jìn)行反應(yīng)。鈦酸丁酯與漆酚反應(yīng) ,其物質(zhì)的量比必 須達(dá)到 1 2時(shí) ,才能生成漆酚 2鈦螯合物沉淀 ,漆 酚過(guò)量時(shí)不生成螯合物結(jié)構(gòu)沉淀物 ,這是因?yàn)槠岱?分子帶有不飽和長(zhǎng)側(cè)鏈 ,具有位阻效應(yīng) ,只有鈦酸 丁酯達(dá)到一定濃度時(shí)才能與漆酚中的鄰羥基相結(jié)合。同時(shí)在合成反應(yīng)過(guò)程中體系的黏度會(huì)逐漸上 升 ,較容易產(chǎn)生沉淀 ,需要添加溶解力較強(qiáng)的溶劑 , 如丁醇、環(huán)己酮等。2. 1. 1 甲醛使用量的確定基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度 (帶有相 應(yīng)的指數(shù) )的乘積成正比 ,其中各濃度的指數(shù)就是 反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的系數(shù)。對(duì)于漆酚與甲醛的 基元反應(yīng) ,其反應(yīng)速率 滿足 : 漆酚 甲醛 根據(jù)圖 1 (其中甲階酚醛樹(shù)脂是可溶、可熔、相 對(duì)分子質(zhì)量不太大的線型樹(shù)脂 ;乙階酚醛樹(shù)脂是半熔性 、冷時(shí)性脆、熱時(shí)成彈性體的部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鈦酸丁酯 /漆酚醛樹(shù)脂 (質(zhì)量比 )浸泡 10 d浸泡 20 d2 / 100無(wú)變化多個(gè)點(diǎn)起泡4 / 100無(wú)變化幾個(gè)點(diǎn)起泡7 / 100無(wú)變化無(wú)起泡現(xiàn)象 ,局部較粗糙無(wú)變化無(wú)變化10 /100對(duì)比樣 ( tt 2300 )嚴(yán)重起泡-由表 2 可見(jiàn) , 當(dāng)鈦酸丁酯 /漆酚醛 = 10 /100時(shí) ,制得的漆酚鈦樹(shù)脂涂膜性能較好 ,同時(shí)相對(duì)于 漆酚甲醛樹(shù)脂的耐堿水性能提高了一個(gè)數(shù)量級(jí) 。圖 1 酚醛樹(shù)脂的合成工藝流程24耐 高 溫 堿 水 漆 酚 鈦 清 漆 的 合 成 工 藝 、性 能 及 機(jī) 理2. 2 漆酚鈦樹(shù)脂性能制得的漆酚鈦樹(shù)脂的性能見(jiàn)表 3。表 3漆酚鈦樹(shù)脂的性能數(shù)據(jù)項(xiàng)目指標(biāo)參照標(biāo)準(zhǔn)外觀深紅褐色目測(cè)固含量43 %gb / t 1725 1989溶劑二甲苯、環(huán)己酮-黏度 (涂 24 杯 )80 sgb / t 1723 1993表干時(shí)間1 h實(shí)測(cè)固化溫度120 實(shí)測(cè)2. 3 樹(shù)脂的hpl c 和 ir測(cè)試制取的漆酚甲醛樹(shù)脂的 h plc 譜圖見(jiàn)圖 2。由圖 2可以得出 ,漆酚甲醛樹(shù)脂的數(shù)均分子量 m n 為 1181 103 g /mo l,而漆酚單體分子量通常認(rèn)為 是 31612 g /mo l, 說(shuō)明了合成反應(yīng)的發(fā)生 ; 另一方面 ,對(duì)合成前后樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn) ,漆酚甲醛樹(shù)脂 較容易實(shí)現(xiàn)自干及固化 , 而漆酚單體難以實(shí)現(xiàn)自 干 ,同樣說(shuō)明了其中化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。圖 3 原料漆酚 、漆酚甲醛樹(shù)脂 、漆酚鈦樹(shù)脂的2. 4 漆酚鈦樹(shù)脂的耐熱性ir 譜圖對(duì)漆酚鈦樹(shù)脂進(jìn)行 d sc檢測(cè) ,結(jié)果見(jiàn)圖 4。由圖 4 a可以看出 ,漆酚在 33147 出現(xiàn)玻璃化溫度 tg ,并在 36123 出現(xiàn)一個(gè)放熱峰 ,逐步升高溫度 至 135133 時(shí)出現(xiàn)吸熱峰。分析認(rèn)為 : 漆酚分子 中含有不飽和長(zhǎng)鏈 ,溫度升高導(dǎo)致不飽和鏈發(fā)生氧圖 2 漆酚甲醛樹(shù)脂的 h plc譜圖漆酚、漆酚甲醛樹(shù)脂及漆酚鈦樹(shù)脂的 ir 譜圖 見(jiàn)圖 3。由圖 3可以看出 ,漆酚甲醛樹(shù)脂中的 oh峰 ( 3 452155 cm - 1 ) 強(qiáng)度和 ch 峰 ( 2 9251272cm - 1 )強(qiáng)度相對(duì)于漆酚單體都有一定的增強(qiáng) ,這與漆酚甲醛縮合反應(yīng)方程式相符 ,說(shuō)明漆酚與甲醛之 間發(fā)生了縮聚反應(yīng) ; 同時(shí) , 漆酚鈦樹(shù)脂的 oh 峰 強(qiáng)度比漆酚鈦樹(shù)脂的 oh 峰強(qiáng)度顯著減弱 ,說(shuō)明 漆酚甲醛樹(shù)脂中的羥基基本都發(fā)生了化學(xué)反應(yīng) ;漆 酚鈦樹(shù)脂在 645. 66 , 653. 88 cm - 1處出現(xiàn)了新峰 ,正好與 tio 鍵的特征峰 ( 450 800 cm - 1 ) 相符 ,說(shuō)明鈦酸丁酯通過(guò)與漆酚甲醛樹(shù)脂中的羥基反應(yīng)使ti元素進(jìn)入了聚合物分子中。以上兩點(diǎn)結(jié)果與漆 酚鈦樹(shù)脂反應(yīng)方程式相符 。綜合 h plc 和 ir 檢測(cè)結(jié)果 ,可以確定漆酚鈦 樹(shù)脂是預(yù)期的高聚物。圖 4 漆酚鈦樹(shù)脂 d sc (差示掃描量熱法 )檢測(cè)譜圖25耐 高 溫 堿 水 漆 酚 鈦 清 漆 的 合 成 工 藝 、性 能 及 機(jī) 理化及 交 聯(lián) 并 表 現(xiàn) 出 放 熱 現(xiàn) 象 ; 當(dāng) 溫 度 升 高 至135133 時(shí) ,漆酚中的不飽和鏈發(fā)生斷鏈分解成 大小不等的碎片 ,這個(gè)過(guò)程需要耗費(fèi)能量 ,從而表 現(xiàn)出吸熱峰。由圖 4 b 可以看出 , 漆酚鈦樹(shù)脂在41169 出現(xiàn) tg ,進(jìn)一步升高溫度 , 在 55192 出 現(xiàn)放熱峰 ,在 462113 時(shí)出現(xiàn)吸熱峰 。漆酚鈦樹(shù)脂的 tg 以及放熱峰對(duì)應(yīng)溫度相對(duì)漆酚都有一定程 度的增加 ,估計(jì)是漆酚鈦樹(shù)脂的高分子結(jié)構(gòu)使其氧 化及交聯(lián)的難度增加所致 ; 另外 , 漆酚鈦樹(shù)脂在462113 時(shí)斷鏈分解出現(xiàn)吸熱峰 , 相比漆酚的分解溫度 ( 135133 ) 有顯著的提高 ,可以預(yù)見(jiàn)其耐 熱性能會(huì)有很大改善。2. 5 漆酚鈦清漆性能制得的漆酚鈦清漆的性能指標(biāo)見(jiàn)表 4。胡炳環(huán) ,陳文定 ,林金火. 新型漆酚鈦螯合高聚物防腐蝕涂料中試研究概況 j . 中國(guó)科學(xué)基金 ,1995 ( 3) : 5153.黃 鑫 ,唐功麒. 鈦酸酯改性漆酚防腐涂料性能研 究 j . 中國(guó)生漆 , 1995 , 14 ( 11) : 2127.秦國(guó)治 ,王 順. 漆酚改性防腐蝕涂料綜述 j . 化 工設(shè)備與防腐 , 1999 ( 4 ) : 5157.張飛龍. 生漆科學(xué)研究發(fā)展動(dòng)態(tài)聚焦 j . 中國(guó)生 漆 , 2001 ( 2) : 1218.李曉青. 耐熱 、耐油防腐涂料的研制 j . 涂料工 業(yè) , 1998 ( 5) : 2324.周文富. 新型鈦螯合漆酚縮醛醚及其 ipn 系列特種 防腐涂料 p . 中國(guó)專利 : cn1344772, 2002 204 217.kisuke n. o ily syn the tic u ru sh i j ap ane se lacque r fo r lacque ring p . j p pa t: 56086972, 1981 207 215. kisuke n. p roduc tion of o ily syn the tic j ap ane se lacque r fo r ma k i 2 e in la id lacque r p . j p pa t: 56072055,1981 206 216.黃 鑫. 改性漆酚樹(shù)脂在工業(yè)防腐中的應(yīng)用 j .中國(guó)生漆 , 2000, 19 ( 4) : 1619.編輯 :魏兆軍 2 3 4 5 6 7 8 9 表 4漆酚鈦清漆的性能指標(biāo) 10 項(xiàng) 目技術(shù)指標(biāo)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)鉛筆硬度3 hgb 6739 - 86附著力 (劃圈法 )2 級(jí)gb / t 1720 - 1989環(huán)保水性金屬防銹產(chǎn)品及技術(shù)服務(wù)耐沖擊性50 cmgb / t 1732 - 1993柔韌性90 、ph = 13 的堿水 浸泡試驗(yàn)光澤2 mm480 h后漆膜 外觀無(wú)變化gb / t 1731 - 1993肌醇六磷酸酯 ( ip 是一種從糧食產(chǎn)品中提取的天6 )然水溶性有機(jī)化合物 ,由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及理化性能 ,當(dāng)與金屬絡(luò)合時(shí)易形成多個(gè)螯合環(huán) , 在金屬表面可 形成一層致密穩(wěn)定的單分子保護(hù)膜層 , 抑制金屬的腐蝕 。近幾年來(lái) ,本所在不斷擴(kuò)大產(chǎn)品生產(chǎn)銷(xiāo)售的同時(shí) ,根據(jù)國(guó)家環(huán)保及不同行業(yè)的技術(shù)要求 ,以 ip6 為主要成分 ,與其他幾種無(wú)毒緩蝕劑科學(xué)配合 , 先后開(kāi)發(fā)出系列 復(fù)合型環(huán)保水性金屬防銹產(chǎn)品 ,并對(duì)外技術(shù)轉(zhuǎn)讓服務(wù) 。1. 水基合 成 型 金 屬 切 削 液 : 本品由復(fù)合金屬緩蝕 劑 、潤(rùn)滑劑 、清潔劑等成分配合而成 ,不含亞硝酸鹽等有 毒致癌物質(zhì) ,可替代傳統(tǒng)各種切削液對(duì)黑色金屬及有色 金屬進(jìn)行各種方式的切削加工。2. 工序間水性金屬防銹劑 : 該品由 ip6 與其他幾種環(huán)保型金屬緩蝕劑及助劑復(fù)合而成 ,屬黑色金屬 (包括 鑄鐵 )與有色金屬的通用型防銹產(chǎn)品 ,呈中性或弱堿性 透明液體 ,不含亞硝酸鹽 、鉻酸鹽等有害物質(zhì) ,防銹期達(dá)312個(gè)月 ,浸 、噴 、刷涂均可 。該品可替代磷化進(jìn)行金 屬表面涂裝前處理 , 防腐蝕及漆層附著性能均優(yōu)于磷 化 。此外 ,該品還可作為金屬清洗緩蝕添加劑及鍍鋅無(wú) 鉻鈍化液 。3. 長(zhǎng)效金屬防銹封閉劑 :本品由復(fù)合緩蝕劑與高分 子水性成膜物構(gòu)成 ,使用后在金屬表面形成透明防銹防 水膜層 ,作為金屬工件或材料的封存防銹劑 , 防銹期一 年以上 。單位 :河北玉田縣康莊新資源技術(shù)研究所 ( 064100 )電話 : 0315 - 6116441、6133624定112 %gb / t 1743 - 1989結(jié)論3( 1 )漆酚二甲苯溶液 : 甲醛 氨水 = 10010 1010 019 (質(zhì)量比 )時(shí) ,將漆酚單體聚合成漆酚甲 醛樹(shù)脂 ; 用鈦酸丁酯 鈦酸丁酯 : 漆酚醛樹(shù)脂 =1010 10010 (質(zhì)量比 ) 屏蔽高分子鏈上的活性羥 基 ,制得了分子量進(jìn)一步增大且保留了高分子基本骨架的漆酚鈦樹(shù)脂。( 2 )改性樹(shù)脂清漆保留了天然生漆的基本性 能 ,但相對(duì)天然生漆的耐堿性、耐熱性和耐沸水性 都有了很大程度的提高。漆膜在 90 、ph = 13的 高溫堿水中浸泡 480 h后外觀無(wú)變化。( 3 )漆酚鈦漆膜在改善了防腐蝕性能的同時(shí) ,對(duì)生漆所固有的耐沖擊性 、柔韌性較差等性能缺陷 都有了明顯的改善。 參考文獻(xiàn) 1 楊志寬. 鋼制散熱器腐蝕與控制 j . 暖通空調(diào) ,2001 , 31 ( 1 ) : 2124.2638 ( 10) , 3032 ( ch) . n anom e te r u ltra 2fine copp e r p a rticu la te s w ith a grit size of 1560 nm we re p rep a red u sing qm 1sp04 se2rie s p lane ta ry ba ll m ill and m echanochem ica l techn ique, a im ing a t enhanc ing the app lica tion of nano 2copp e r p a rticu la te s in tribo l2 ogy. the re su lting copp e r nanop a rtic le s we re read ily d isp e rsed in the ba se stock n68 to fo rm n t 21 lub rican t dop ed w ith nanom e te r copp e r p a rticu la te s a s the add itive. the tribo logica l cha rac te ris2 tic s of the n t 21 lub rican t we re inve stiga ted u sing a p in 2on 2d isc fric tion and wea r te ste r and a fou r 2 ba ll m ach ine. a t the sam e tim e, the syne rgistic effec t among the nanom e te r copp e r add itive and th ree k ind s of mo lybdenum th io 2p ho sp ha te wa s a lso exam ined u sing the fou r2ba ll m ach ine. it wa s found tha t the nanom e te r cop 2 p e r p a rticu la te s con tribu ted to grea tly inc rea se the fric tion 2reduc2 ing and an tiwea r behavio r of the ba se stock. the nanom e te r cop 2 p e r add itive wa s a lso cap ab le of inc rea sing the pb va lue of 15w /40se ga so line engine o il by 20. 6% and dec rea sing the fric tioncoeffic ien t by 1111% , wh ich ind ica ted tha t the nanom e te r copp e r a s the lub rica ting add itive had exce llen t an tiwea r ab ility and goodse lf 2 hea ling effec t. mo reove r, the n t 21 lub rican t dop ed w ith th ree k ind s of o rgan ic mo lybdenum compound s (mo lybdenum th i2 op ho sp ha te) registe red m uch h ighe r pb va lue than tho se w ithou t the o rgan ic mo lybdenum add itive, wh ich ind ica ted tha t the nano2 m e te r copp e r add itive cou ld have som e k ind syne rgistic an tiwea rand extrem e p re ssu re load 2ca rrying effec t w ith the o rgan ic mo ad2d itive in n t 21 lub rica ting system.key wo rd s: tribo logica l p rop e rtie s; nanom e te r lub rica ting add i2tive; lub rican t; copp e ro p t im iza t ion of the proce ss c on d it ion s for e lec trochem ica ld epo s it ion of bam oo 4 th in f ilmgao d ao 2jiang, la i x in, b i j ian ( co llege of chem istry and m a2te ria ls sc ience, sichuan no rm a l u n ive rsity, chengdu 610066 , ch ina) c a iliao b aohu 2005 , 38 ( 10 ) , 33 36 ( ch ) . b amoo4th in film w ith schee lite struc tu re wa s p rep a red on h igh ly p u re mo2 lybdenum sub stra te by ga lvano sta tic depo sition, wh ich wa s a im ing a t revea ling the e lec trochem ica l m echan ism and e stab lish ing su it2 ab le p roce ss cond ition s of the b amoo4 th in film. thu s the influ2 ence s of temp e ra tu re and cu rren t den sity on the struc tu re of the a s 2depo sited b amoo4 film we re stud ied u sing x 2ray d iffrac tion, scann ing e lec tron m ic ro scop y, and x 2ray p ho toe lec tron sp ec tro s2 cop y. r e su lts ind ica ted tha t the a s 2depo sited b amoo4 th in filmwa s compo sed of single te tragona l p ha se. the b amoo4 film de2 po sited a t room temp e ra tu re and low cu rren t den sity had be tte r u2 n ifo rm ity and comp ac tne ss than the one depo sited a t h ighe r tem 2 p e ra tu re and cu rren t den sity. the op tim ized p a ram e te rs fo r the e lec trochem ica l depo sition of the b amoo4 film we re recomm endeda s room temp e ra tu re abou t 20 , cu rren t den sity of 013m en ta l fac to rs affec ting the co rro sion of stee l in a tmo sp he re, the expo su re te sts of e igh t low a lloy stee ls inc lud ing 09cuptir e and one m ild stee l ( a3 ) we re p e rfo rm ed in a tmo sp he re a t d iffe ren t region s ( yichang, sandoup ing, and zigu i in h ube i p rovince ) fo r d iffe ren t du ra tion s ( one yea r, two yea rs, and five yea rs) . the ru st laye rs we re ob se rved and ana lyzed by m ean s of scann ing e lec tron m ic ro scop y, x 2 ray d iffrac tion, and e lec tron p robe m ic roana lysis, w ith re sp ec t to the mo rp ho logie s, p ha se struc tu re s, and e lem en ta l compo sition s of the ru st laye rs. a nd the e lec trochem ica l po la riza2 tion cu rve s we re m ea su red a s we ll. it wa s found tha t the stee lsp ec im en te sted a t yichang region had a co rro sion ra te of 16. 923. 9 m / yea r, wh ich wa s 115 tim e s a s m uch a s tha t of the sam estee l sp ec im en te sted a t sandoup ing region. the 09cuptir e stee l sp ec im en showed the be st co rro sion re sistance among the te sted n ine k ind s of stee l sp ec im en s, w ith the re la tive co rro sion re sist2 ance a t sandoup ing region to be 1154 tim e s a s m uch a s tha t of thea3 stee l and tha t a t yichang region to be 1141 tim e s a t m uch a s tha t of the a3 stee l sp ec im en in five 2yea r expo su re. the expo su re te st re su lts we re va lida ted by the re levan t p hysica l ana lysis and a2 nod ic po la riza tion cu rve m ea su rem en t of the ru st p roduc ts.key wo rd s: a tmo sp he re co rro sion; low a lloy stee l; ru st laye r ana ly2sisproper t ie s an d syn the s is techn o logy an d m echan ism of uru2 sh io l 2t itan ium c oa t in g re s istan t to h igh tem pera ture a lka 2 l in e so lu t ionsha feng1 , l iu h a i2feng1, 2 , pan zhao 2ji1 , mu j ing2wen3 , l i j un1 ( 1. w uhan r e sea rch in stitu te of m a te ria ls p ro tec tion, w uhan430030; 2. schoo l of r e sou rce and environm en ta l sc ience, w u2han u n ive rsity, w uhan 430072; 3. d ep a rtm en t of chem istry, h uazhong u n ive rsity of sc ience and techno logy, w uhan 430074 ,ch ina) ca iliao b aohu 2005, 38 ( 10 ) , 2226 ( ch) . u ru sh io l canbe u sed a s the ba sic raw m a te ria l to deve lop econom ic and p rac ti2ca l coa ting w ith good re sistance to h igh temp e ra tu re a lka line so lu2tion. thu s the po lym e r p recu rso r wa s p rep a red u sing the po lym e ri2 za tion of u ru sh io l and fo rm a ldehyde. then the u ru sh io l 2 titan ium che la te po lym e r ( u ru sh io l 2ti re sin ) wa s syn the sized by way of the reac tion of te trabu tyl titana te w ith the po lym e r p recu rso r. the p ro sp ec tive ta rge t p roduc t wa s ana lyzed by m ean s of h igh 2p e r2 fo rm ance liqu id ch rom a tograp hy and fou rie r tran sfo rm a tion infra2 red sp ec tro scop y. mo reove r, the reac tion m echan ism and syn the sistechno logy we re d iscu ssed, and the the rm a l and chem ica l stab ili2 tie s of the ta rge t coa ting in a lka line so lu tion we re eva lua ted. it wa s found tha t the ta rge t va rn ish wa s cap ab le of endu ring imm e rsion inan a lka line so lu tion of ph = 13 a t 90 fo r 480 h, show ing goodre sistance to ho t a lka line so lu tion.key wo rd s: u ru sh io l2titan ium coa ting; syn the sis; che la te po lym e r;u ru sh io l; h igh temp e ra tu re a lka line so lu tion; co rro sion re sistancetheore t ica l re sea rch on s in g le screw ex trud in g m o ld in g ofu ltra h igh m o lecu la r w e igh t po lye thy len eq in j ian 2hua1, 2 , gao w an 2zhen2 ( 1. schoo l of m echan ica l en2ginee ring, w uhan in stitu te of techno logy, w uhan 430073; 2.w uhan r e sea rch in stitu te of m a te ria ls p ro tec tion, w uhan430030 , ch ina) ca iliao b aohu 2005 , 38 ( 10 ) , 27 29 ( ch ) .the extrud ing mo ld ing p roce ss of u ltrah igh mo lecu la r we igh t po ly2 e thylene (uhmw pe ) on a single sc rew extrude r wa s ana lyzed, wh ile the m a them a tic equa tion to ca lcu la te the to ta l extrud ing p re ss and the theo ry dea ling w ith the m e lting m echan ism of the raw m a te ria l we re e stab lished. th is wa s a im ing a t found ing thetheo re tica l ba sis to the deve lopm en t of the extrud ing mo ld ing tech2 n ique and fac ilitie s. it wa s sugge sted tha t two e ssen tia l cond i2 tion s, i. e. , p3m ax pn and adequa te m e lting of the raw m a te ria l shou ld be en su red fo r the smoo th extrud ing of uhmw pe. it wa s exp ec ted tha t the p re sen t re sea rch wou ld con tribu te to en rich and add to the extrud ing mo ld ing theo ry on h igh 2visco sity m a te ria ls. key wo rd s: extrud ing mo ld ing; single sc rew; u ltrah igh mo lecu la r we igh t po lye thylene (uhmw pe) ; m e lting theo rytr ibo log ica l proper t ie s of nan o 2c opper pa r t icu la te s a s l u2br ica t in g a dd it ivechan g y