（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）tinx太陽(yáng)光譜選擇性吸收薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 太陽(yáng)光譜選擇性吸收薄膜是太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換應(yīng)用中極為重要的關(guān)鍵材料 具有環(huán)保 光熱轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn) 并且可與建筑一體化結(jié)合 有市場(chǎng)前景 當(dāng)今 世界上許多國(guó)家都在積極研究它的制備工藝 以期獲得具有簡(jiǎn)單的工藝 低廉的成本 優(yōu)良穩(wěn)定的性能的太陽(yáng)光譜選擇性吸收薄膜 本論文在調(diào)研國(guó)內(nèi) 外研究發(fā)展的基礎(chǔ)上 針對(duì)目前國(guó)內(nèi)太陽(yáng)能集熱器的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì) 開展了 磁控濺射制備太陽(yáng)光譜選擇性吸收薄膜的研究 本論文采用直流反應(yīng)磁控濺射方法 以t i 為靶材 a r 氣為工作氣體 0 2 氣和n 2 氣為反應(yīng)氣體 在s i 基底上制備了單層t i n x 薄膜 分別在c u 基底和 載波片上制備了單層t i 0 2 x 薄膜以及t i t i n x t i 0 2 x 多層薄膜 并對(duì)這些薄膜 結(jié)晶結(jié)構(gòu) 表面形貌和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析 1 在各種工藝參數(shù)下制備的t i n x 薄膜 發(fā)現(xiàn)當(dāng)氬氣流量為3 0 s c c m 氮?dú)?流量為2 0 s c c m 基底溫度為3 0 0 0 c 濺射電流為0 3 5 a 時(shí) 用反應(yīng)磁控濺射法 在s i 基底上制備的t i n x 薄膜為多晶結(jié)構(gòu)的立方相 并呈現(xiàn)為 2 0 0 擇優(yōu)取向 顆粒致密 膜表面均勻 結(jié)晶度最好 在測(cè)試波長(zhǎng) 3 5 0 10 0 0 n m 范圍內(nèi) 所有樣 品的反射光譜都在4 5 5 n m 附近存在一個(gè)反射極小值 而在近紅外波段都表現(xiàn)了 高反射 2 氧氣流量對(duì)反應(yīng)濺射沉積單層t i 0 2 x 膜的透過(guò)率 折射率和消光系數(shù)影 響顯著 隨0 2 氣流量增大 薄膜透過(guò)率逐漸增大 當(dāng)0 2 氣流量為1 6 s c c m 時(shí) 薄膜在5 0 0 n m 波長(zhǎng)處的透過(guò)率達(dá)到了8 5 在可見 近紅外波段內(nèi) 4 0 0 1 0 0 0 n m 薄膜折射率和消光系數(shù)隨氧氣流量增大而減小 3 在銅片上沉積t i t i n x t i 0 2 x 多層膜 該多層膜在3 0 0 2 5 0 0 n m 波段內(nèi)平 均吸收率a 8 2 有良好的光譜選擇特性 可作為太陽(yáng)光譜選擇性吸收薄膜 關(guān)鍵詞 直流反應(yīng)磁控濺射 t i n x t i 0 2 x 太陽(yáng)光譜選擇性吸收薄膜 a b s t r a c t a b s t r a c t s o l a rs p e c t r as e l e c t i v ea b s o r p t i o nt h i nf i l m s s s a t f h a v i n ga d v a n t a g e ss u c h a se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n h i g he f f i c i e n c yo fl i g h t h e a tc o n v e r s i o n i sae x t r e m e l y i m p o r t a n ta n dc r u c i a lm a t e r i a li nt h ea p p l i c a t i o no fs o l a re n e r g y a tp r e s e n t s o l a ri s i n v e s t i g a t e di nm a n yc o u n t r i e s t oo b t a i nh i g ha n ds t a b l ep e r f o r m a n c es s s a t fw i m s i m p l ea n dl o wc o s tt e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f s s s a t f c o m b i n ew i t hs o l a rc o l l e c t o r sa n ds o l a rw a t e r h e a t e ra r ed e t a i l yi n t r o d u c e d i nt h i sp a p e r w ec h o o s e dt h et ia st h et a r g e t a ra sw o r k i n gg a s 0 2a n dn 2a s r e a c t i v eg a s e s u s i n gd cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o dt op r e p a r et i n xt h i n f i l m so ns is u b s t r a t e s a n dt i t i n x t i 0 2 xm u l t i 1 a y e rt h i nf i l m so nc us u b s t r a t e s 1 t i n xt h i nf i l m sa le p r e p a r e do ns is u b s t r a t e s u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h ea r g o n g a sf l o wi s3 0 s e e m n i t r o g e nf l o wi s2 o s c c m s u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s3 0 0 0 c a n dt h e s p u t t e r i n gc u r r e n ti s0 3 5 a t h ea s d e p o s i t e dt i n xt h i nf i l m sa r ec u b i cp h a s e p o l y c r y s t a l l i n e 嘶t l l 2 0 0 p r e f e r r e do r i e n t a t i o n a n dal o wr e f l e c t a n c ei sp r e s e n t e d n e a r b yw a v e l e n g t h4 5 5 n mi na 1 1t h et i n xt h i nf i l m sp r e p a r e du n d e rv a r i o u sp r o c e s s p a r a m e t e r s w h i l eh i g hr e f l e c t a n c ei sp r e s e n t e di nt h en e a r i n f r a r e db a n d 2 s i n g l e l a y e rt i 0 2 xt h i nf i l mi sd e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e s t r a n s m i t t a n c e r e f r a c t i v ei n d e xa n de x t i n c t i o nc o e f f i c i e n to ft i 0 2 xt h i nf i l mw e r es i g n i f i c a n t l y a f f e c t e db yt h eo x y g e nf l o w w i t h i nw a v e l e n g t hr a n g e4 0 0 一l0 0 0 n m t r a n s m i t t a n c e i n c r e a s eg r a d u a l l yw t t hi n c r e a s i n g0 2f l o w h o w e v e r r e f r a c t i v ei n d e xa n de x t i n c t i o n c o e f f i c i e n td e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g0 2f l o w 3 t i t i n x t i 0 2 xm u l t i l a y e rt h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do nc us u b s t r a t e s t h e a v e r a g ea b s o r p t a n c ew i t h i nt h eb a n do fw a v e l e n g t h3 0 0 2 5 0 0 n mi sa 8 2 n e s e m u l t i l a y e rt h i nf i l m sc a nb eu s e df o rs o l a rs p e c t r as e l e c t i v ea b s o r p t i o nt h i nf i l m s k e yw o r d s d cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g t i n x z i 0 2 x s o l a rs p e c t r as e l e c t i v e a b s o r p t i o nt h i n f i l m h 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果 據(jù)我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含 其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果 也不包含為獲得 直昌太堂或其他教育 機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料 與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何 貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意 學(xué)位論文作者簽名 手寫 彩期銣定簽字日期 力以 年1 月鋒日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解直昌太堂 有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤 允許論文被查閱 和借閱 本人授權(quán)直昌太堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù) 進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論文 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書 學(xué)位論文作者簽名 詡妖 導(dǎo)師簽名 彳唆少鄉(xiāng)夕等導(dǎo)師簽名 彳2 少鄉(xiāng)俘 簽字日期 口 睥廠月掣 目 簽字日期 糾d 年 月4 丑 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向 工作單位 韓山師范學(xué)院電話 1 3 6 9 0 0 1 1 6 0 1 通訊地址 廣東省潮州市橋東韓山師范學(xué)院物電系郵編 5 2 1 0 4 1 第1 章文獻(xiàn)綜述 1 1 我國(guó)的能源現(xiàn)狀 第1 章文獻(xiàn)綜述 能源是發(fā)展國(guó)民經(jīng)濟(jì) 提高人民生活水平的重要物質(zhì)條件 我國(guó)正處在工業(yè)化中期 重王業(yè) 經(jīng)濟(jì)加速增長(zhǎng) 消費(fèi)結(jié)構(gòu)升級(jí) 城市化 步伐加快 種種這些都加快加大了中國(guó)的能源需求 近年來(lái) 我國(guó)雖然投入了 巨大規(guī)模的能源建設(shè) 女1 1 2 0 0 4 年電力新增裝機(jī)5 0 5 g w 2 0 0 7 年又超過(guò)7 0 g w 然而能源仍然短缺12 0 0 7 年的最大電力缺口高達(dá)2 5 0 0 萬(wàn)千瓦 預(yù)計(jì)n 2 0 2 0 年 我國(guó)的能源需求可能將超過(guò)3 6 億甚至還將高于6 0 億噸標(biāo)煤 電力需求更是一直 呈持續(xù)增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì) 但預(yù)計(jì)我國(guó)的發(fā)電量至2 0 2 0 年可能僅能達(dá)n 5 萬(wàn)億千瓦時(shí) 煤炭可能的合理生產(chǎn)上限僅2 2 2 4 億噸 1 1 我國(guó)目前主要的能源消費(fèi)依然來(lái)自于煤 但我國(guó)大氣污染的主要來(lái)源也正 是源于煤炭的巨量消費(fèi) 在傳統(tǒng)能源存在巨大的缺口我國(guó) 新能源的開發(fā)利用 具有重大的戰(zhàn)略意義 越來(lái)越受到政府和業(yè)界的高度重視 上世紀(jì)7 0 年代末 有關(guān)部門開始支持引進(jìn) 吸收并消化國(guó)外的太陽(yáng)能先進(jìn)設(shè)備和技術(shù) 采取各種 舉措推動(dòng)我國(guó)太陽(yáng)能等新能源產(chǎn)業(yè)和技術(shù)的發(fā)展 2 2 2 5 哞 2 2 0 0 蘋 2 0 5 睥 2 0 0 0 篳 鯊 世再 c i m 曲芝3 l1 年 圈 i i 6 亡 約6 l 笨 量督酗爿嗣一 太硪姥石油天然氣 攝 鍍 圖1 1 世界和中國(guó)主要常規(guī)能源儲(chǔ)備狀況預(yù)測(cè)田 軍 j o o 5 o l l 2 2 第1 章文獻(xiàn)綜述 1 2 太陽(yáng)臺(tái)皂的乖i j 用 能源問題已開始并日益成為制約國(guó)際社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸 越來(lái)越多的國(guó) 家都己開始實(shí)施 陽(yáng)光計(jì)劃 即開發(fā)太陽(yáng)能資源 太陽(yáng)能作為一種清潔的新能 源 已越來(lái)越引起人們的高度關(guān)注 3 美國(guó)科學(xué)家特拉維斯 布拉德福德在其出 版的 太陽(yáng)革命 一書中預(yù)言 未來(lái)2 0 年內(nèi) 太陽(yáng)能將成為功效最佳 價(jià)格最 低廉的新能源 太陽(yáng)能一般指太陽(yáng)光的輻射能量 是太陽(yáng)內(nèi)部連續(xù)不斷的核聚變反應(yīng)過(guò)程 產(chǎn)生的能量 依據(jù)目前太陽(yáng)產(chǎn)生的核能速率估算 太陽(yáng)內(nèi)部的這種核聚變反應(yīng) 能夠維持幾十億到上百億年的時(shí)間 這相對(duì)于壽命僅約為幾十億年的地球來(lái)說(shuō) 可以說(shuō)太陽(yáng)的能量是用之不竭的 目前太陽(yáng)能的主要轉(zhuǎn)化利用形式有 光化學(xué) 轉(zhuǎn)換 光熱轉(zhuǎn)換以及光電轉(zhuǎn)換 通過(guò)轉(zhuǎn)換裝置把太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)換成熱能利用的 屬于太陽(yáng)能熱利用技術(shù) 當(dāng)前太陽(yáng)能熱利用領(lǐng)域最活躍 并已形成產(chǎn)業(yè)的當(dāng)屬太陽(yáng)能熱發(fā)電以及太 陽(yáng)能熱水器 2 0 世紀(jì)5 0 年代 以色列t a b o r 提出選擇性吸收表面的概念和理論 并依此成 功研制出了選擇性太陽(yáng)吸收涂層 這一技術(shù)奠定了太陽(yáng)能熱利用進(jìn)入現(xiàn)代發(fā)展 時(shí)期 當(dāng)今國(guó)際上 太陽(yáng)能熱水器技術(shù)已很成熟 并且已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè) 太陽(yáng)能 熱水器正以其優(yōu)良的性能給傳統(tǒng)的電熱水器市場(chǎng)和燃?xì)鉄崴魇袌?chǎng)形成強(qiáng)大的 沖擊 從能源清潔利用和安全供應(yīng)的角度出發(fā) 目前世界各國(guó)的發(fā)展趨勢(shì)都是 將太陽(yáng)能的商業(yè)化開發(fā)及利用作為重點(diǎn) 日本 歐盟以及美國(guó)更是把太陽(yáng)能等 可再生能源作為2 0 3 0 年以后能源供應(yīng)安全的重點(diǎn)1 4 j j 我國(guó)太陽(yáng)能熱利用中產(chǎn)業(yè)化發(fā)展最迅速 應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域當(dāng)屬太陽(yáng)能熱 水器 而直接催生中國(guó)太陽(yáng)能熱水器形成市場(chǎng)的 則是清華大學(xué)殷志強(qiáng)教授發(fā) 明的 磁控濺射漸變鋁 氮 鋁太陽(yáng)選擇性吸收涂層 6 n 2 0 0 5 年 我國(guó)的太陽(yáng) 能熱水器產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)1 6 0 0 萬(wàn)臺(tái) 產(chǎn)品更是出口達(dá)9 0 多個(gè)國(guó)家和地區(qū)以及近8 萬(wàn) 臺(tái)的出口量等使得該行業(yè)生產(chǎn)總值超過(guò)1 0 0 億元 隨著太陽(yáng)能熱水器生產(chǎn)規(guī)模的 擴(kuò)大和企業(yè)技術(shù)改造的深入進(jìn)行 集團(tuán)化熱水器企業(yè)的建立 這些都將使我國(guó) 太陽(yáng)能熱水器在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)有一個(gè)高速的發(fā)展速度 但從熱水器的房 屋安裝率來(lái)看 目前以色列達(dá)到了8 0 日本是1 1 我國(guó)大陸僅有千分之幾左 右 戶用比例只有3 由此可見 在我國(guó)推廣太陽(yáng)能熱水器的潛力是巨大的l 2 第1 章文獻(xiàn)綜述 1 3 光譜選擇性吸收薄膜 太陽(yáng)能熱水器裝置的關(guān)鍵部分是太陽(yáng)能集熱器 s o l a rc o l l e c t o r 而太陽(yáng)能集 熱器的核心部件就是光譜選擇性吸收涂層 薄膜 該涂層的性能對(duì)太陽(yáng)能熱水器 的加工成本及集熱效率都造成直接影響 一般地說(shuō) 不透明材料可分為三種不 同類型的選擇性表面 一是黑體表面 以涂黑漆的吸熱板為代表 它對(duì)太陽(yáng)光 的發(fā)射率和吸收率相等 二是選擇性吸熱涂層 這一類表面對(duì)太陽(yáng)能有著較高 的吸收率和紅外發(fā)射率 三是選擇性放熱涂層 它能夠有效地吸收太陽(yáng)能 而 受熱后其自身長(zhǎng)波造成的熱損失卻很小 過(guò)去較早使用的各類太陽(yáng)能集熱器大多是用那種沒有光譜選擇性的油漆或 黑色涂料作為表面涂層 這些涂層的耐腐蝕性較差 在運(yùn)行溫度較高或環(huán)境溫 度較低等情況下 其轉(zhuǎn)換效能很低 自從上世紀(jì)5 0 年代以色列專家泰勒 美國(guó) 專家吉爾頓柯爾首次分別提出黑鎳和黑鉻兩種表面涂層后 一系列的涂層系統(tǒng) 漸漸被開發(fā)出來(lái) 8 我國(guó)太陽(yáng)能選擇性吸收表面的研究也較早 上世紀(jì)5 0 年代葛 新石教授就已開展了相關(guān)的研究工作 其出版的專著 太陽(yáng)能利用中的光譜選 擇性吸收涂層 對(duì)光譜選擇性吸收涂層的發(fā)展 原理 制備手段及測(cè)試方法等 都做了較為詳盡的介紹 自此 我國(guó)在太陽(yáng)能吸熱材料方面的研究有了新的更 快的發(fā)展 1 3 1 基本類型 用作光熱轉(zhuǎn)換的材料 應(yīng)該是既要對(duì)太陽(yáng)能的吸收盡量的大 而同時(shí)又要 其發(fā)出的熱輻射盡量的小 就是說(shuō)應(yīng)該要有一定的選擇性 太陽(yáng)能選擇性薄膜 的吸收光譜與太陽(yáng)發(fā)射光譜相匹配 能極大地提高太陽(yáng)能集熱器的利用效率和 集熱效率 因而世界各國(guó)的科學(xué)家和學(xué)者正愈來(lái)愈關(guān)注并已在積極研究它的這 一獨(dú)特性能 常見的選擇性吸收薄膜 依據(jù)其作用機(jī)理 大體可分為以下五類 9 團(tuán) 本征吸收膜 包括半導(dǎo)體和過(guò)渡金屬膜 是利用金屬基體的高反射特性 構(gòu)成半導(dǎo)體膜的光譜選擇性吸收作用 半導(dǎo)體存在著一個(gè)禁帶寬度 對(duì)應(yīng)截 止波長(zhǎng)沁 沁 肛1 1 2 4 e g e v 只有波長(zhǎng)九 2 0 0 0 n m i 勾 其熱發(fā)射率踟 此即 為選擇性吸收材料 因此 在地面上 光熱轉(zhuǎn)換實(shí)際可利用的是2 5 0 2 5 0 0 n m 范 圍內(nèi)的太陽(yáng)能 選擇性吸收表面的理想狀態(tài)應(yīng)該是半灰表面 它在2 5 0 2 5 0 0 r i m 的太陽(yáng)光譜 內(nèi)是灰的 在2 0 0 0 n m 以外更長(zhǎng)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)也是灰的 但性質(zhì)有所不同 這種 表面存在著一個(gè)截止波長(zhǎng)九 當(dāng)心 時(shí) 單色吸收率o 1 而當(dāng)2 2 時(shí) 其單 色吸收率僅q o 所以要確定在不同溫度下理想的選擇性吸收表面的最佳截止 波惚 這對(duì)于指導(dǎo)和評(píng)價(jià)各種實(shí)際的選擇性吸收表面是有利的 1 3 3 設(shè)計(jì) 利用光的干涉原理制備的各種薄膜系統(tǒng) 能廣泛應(yīng)用于控制或改變薄膜的 吸收率 反射率及透過(guò)率 薄膜各分層結(jié)構(gòu)界面上反射和透射間的相互干涉決 定了薄膜表層的光譜特性 對(duì)由介質(zhì)和金屬組成多層薄膜系統(tǒng) 在膜系內(nèi)太陽(yáng) 輻射是通過(guò)多次反射方式被吸收的 長(zhǎng)波則被反射 悉尼大學(xué)z h a n gq c 等人結(jié)合a 1 n 金屬陶瓷選擇性吸收薄膜的實(shí)驗(yàn)研究 用 計(jì)算機(jī)模擬 提出了結(jié)構(gòu)如圖1 2 所示的雙吸收層金屬陶瓷膜層結(jié)構(gòu) 該膜系的 性能比單層的優(yōu)良 1 8 捌 膜系的折射率受到介質(zhì)基體中金屬含量的影響而隨之 發(fā)生變化 從而形成良好的選擇性吸收表面 這種雙吸收層的結(jié)構(gòu)減少了薄膜 的膜層層數(shù) 又減小了膜厚 因而使薄膜的熱反射率降低 但前提是必須調(diào)整 好各層的厚度以及折射率才能使它有優(yōu)良的選擇性吸收性能 所以 設(shè)計(jì)時(shí)必 須綜合考慮各膜層的層數(shù) 膜厚以及膜層之間的干涉作用等因素 第1 章文獻(xiàn)綜述 c e r a m i ca n t i r e f l e c t i o n 陶瓷堿反射層 l m v fc e r m e t sa b s o r b 低金屬粒子體積分教陶瓷吸收層 h m v fc e r r n e t sa b s b 高金屬粒子體積分?jǐn)?shù)陶瓷吸收層 m e t a li n f r a r e dr e f l e c t o r 金屬紅外反射層 圖1 2 雙吸收層金屬陶瓷膜層結(jié)構(gòu)圖 對(duì)雙吸收層結(jié)構(gòu)的薄膜 光程是分析其光學(xué)性能的重要參量 相干光產(chǎn)生 干涉相消的條件是它們的光程差為2 4 的奇數(shù)倍 等于2 4 的偶數(shù)倍時(shí)則產(chǎn)生干涉 相長(zhǎng) 但吸收膜的吸收作用是會(huì)部分掩蓋它的干涉作用的 因此 即使在相位 上相干光已發(fā)生了干涉相消 但結(jié)果卻并不會(huì)使反射光為零 同樣的道理 干 涉相長(zhǎng)時(shí)也會(huì)因膜的吸收作用而令干涉峰并不明顯 因此得出結(jié)論 薄膜的吸 收能力越強(qiáng) 其干涉效應(yīng)就越不明顯 1 4 1 曹韞真等人從菲涅耳方程出發(fā) 推導(dǎo)并討論了選擇性吸收涂層中的干涉作 用t 1 3 1 4 結(jié)論有 由金屬底層 吸收膜和介電減反射膜組成的太陽(yáng)光譜選擇性吸 收膜系在可見一近紅外光波段能夠形成兩個(gè)反射率極小值點(diǎn)甚至零反射率點(diǎn) 短波方向的反射率極小值主要是由吸收層和介電膜之間的干涉作用形成 長(zhǎng)波 方向的反射率極小值則由金屬底層 吸收層 介電膜它們共同的干涉作用形成 導(dǎo)致太陽(yáng)光譜選擇性吸收薄膜在可見一近紅外光區(qū)域的高吸收的正是這兩個(gè)反 射率極小值 該模型是干涉型太陽(yáng)光譜選擇性吸收薄膜的光譜反射特性的一個(gè) 較為滿意而合理的解釋與分析 它對(duì)膜系的設(shè)計(jì)有著積極的指導(dǎo)意義 對(duì)由多層結(jié)構(gòu)組成的膜系 在討論其各層均勻薄膜對(duì)太陽(yáng)光的吸收 透射 與發(fā)射等性能 并進(jìn)行計(jì)算和優(yōu)化時(shí) 首先應(yīng)該確定出這些薄膜的光學(xué)常數(shù) 即 折射率療和消光系數(shù)妨隨太陽(yáng)光波長(zhǎng)的變化關(guān)系 在2 5 0 2 5 0 0 n m 這么寬的波長(zhǎng)范 圍內(nèi) 一般采用分光光度計(jì)法測(cè)定各層均勻薄膜的刀和艚 方法是用紫外一可見 一近紅外分光光度計(jì)測(cè)量鍍有薄膜的玻璃基片的透過(guò)率和反射率與波長(zhǎng)的關(guān) 系 并用測(cè)厚儀 如臺(tái)階儀 測(cè)量薄膜的厚度 然后根據(jù)h a d l e y 方程 用計(jì)算機(jī)反 演即可以確定折射率刀和消光系數(shù)尉波餾的值瞄 對(duì)于沉積在玻璃基片上的單層均勻薄膜 當(dāng)光線從空氣中垂直入射到鍍有 薄膜的樣品上時(shí) 薄膜表面的反射率r 與薄膜一玻璃界面的透射率瞞足h a d l e y 方程 6 第1 章文獻(xiàn)綜述 r 甕蔫薯g 黜c o s h s i n n 3 i 一 il1 e c h f s k 一8 8 丁 麗i 瓦8 n 五o 蕊 k 2 麗 1 4 髓辦口 凡融一g c o s 日s i n 口 7 式中 o 為玻璃基片的折射率 取1 5 0 五為真空中的波長(zhǎng) a 4 n k d 2 甩 k 鼢別為薄膜的折射率 消光系數(shù)和厚度 并且 a r 1 2 七2 1 z 2 k 2 露 一4 n 2 n o b 2 n n o n 2 后2 1 一 療2 七2 瑤 c 訂2 七2 1 力2 k 2 一n 0 2 4 k 2 n o d 2 k n o n 2 七2 1 一 刀2 尼2 一露 e 聆2 七2 1 刀2 七2 n 0 2 4 n 2 n o f 2 n n o n 2 七2 1 1 2 七2 瑤 g 1 2 七2 1 刀2 尼2 一瑤 一4 七2 h 2 k n o n 2 七2 1 刀2 后2 一瑤 1 4 氮化鈦薄1 莫 t i n x 簡(jiǎn)介 氮化鈦 t i n 晶體結(jié)構(gòu)由離子鍵 金屬鍵和共價(jià)鍵混合而成 其中氮的p 軌 道能級(jí)低于費(fèi)米能級(jí) 這種結(jié)構(gòu)使得其自由電子的運(yùn)動(dòng)與在金屬的d 軌道上運(yùn) 動(dòng)有些類似于t 2 3 0 4 因而氮化鈦薄膜有著良好的導(dǎo)電性 比金屬t i 的還要好 并且還具有與金 銀等貴金屬薄膜相近似的光學(xué)性能 比如 有金黃色的金屬 光澤 以及當(dāng)膜較薄時(shí) 薄膜在可見光區(qū)半透明而在紅外區(qū)高反射 此外 t i n 薄膜還有著良好的耐磨 耐腐蝕性等特點(diǎn) 在可見光區(qū)內(nèi) 氮化鈦膜和金屬膜都同屬于吸收性膜 因而可以通過(guò)控制 膜厚等工藝參數(shù) 調(diào)節(jié)薄膜對(duì)可見光的透過(guò)率 反射率以及近紅外光的反射率 吸收率等 將氮化鈦夾在氧化物膜之間 可以獲得良好的光譜選擇吸收性 1 4 1 氮化鈦薄膜的結(jié)構(gòu)與性能 t i n 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)為類食鹽結(jié)構(gòu) 屬n a c i 型面心立方結(jié)構(gòu) 如圖1 3 所 示 其中豇原子位于面心立方的晶格位置 n 原子在面心立方晶格的八面體間 隙位置 室溫下t i n 晶體的晶格常數(shù)為0 4 2 3 9 n m 熔點(diǎn)2 9 5 0 c 比大多數(shù)過(guò)渡 金屬氮化物的熔點(diǎn)都高 密度卻較大多數(shù)過(guò)渡金屬氮化物的都低 其理論密度 值僅5 3 9 5 4 4 9 c m 3 彈性模量是6 4 0 g p a 顯微硬度2 1 g p a 抗彎強(qiáng)度4 3 1 m p a 7 第1 章文獻(xiàn)綜述 莫氏硬度8 一9 斷裂韌性為6 1 0 m p a m w 2 線膨脹系數(shù)9 3 5 1 0 6 k 1 熱導(dǎo)率 1 9 2 5 w m k 電阻率僅為1 0 巧q c m 左右 可見其硬度高和具有優(yōu)良的導(dǎo)熱 導(dǎo)電性能 另外 它的化學(xué)穩(wěn)定性高 抗氧化性較好 開始氧化的溫度高達(dá)1 0 0 0 左右 2 5 1 通常的情況下 它不會(huì)與水 水蒸氣 鹽酸 硫酸等發(fā)生反應(yīng) 不 過(guò)在氫氟酸 h f 中有一定的溶解度 但會(huì)完全溶解在h f 與氧化劑的共存液 如 h f h n 0 3 h f k m n 0 4 中 另外 在強(qiáng)堿溶液中 t i n 會(huì)分解放出n h 3 事實(shí) 上 t i n 是一個(gè)非定比相 準(zhǔn)確地說(shuō)更應(yīng)該寫成t i n x 的形式 從圖1 4 t i n 二 元相圖中可以看出 n 含量在約3 8 以上時(shí) 都可劃分為單一t i n 相 而其n 含量的上限未知 即t i n 相中n 含量具有一個(gè)比較寬的變化范圍 2 睨剮 可以有十 幾個(gè)百分點(diǎn)的波動(dòng) 因而我們有理由推測(cè) t i n 薄膜中氮 鈦原子百分含量比 對(duì)其性能會(huì)有顯著影響 圖1 3氮化鈦薄膜晶體結(jié)構(gòu) t i on 第1 章文獻(xiàn)綜述 圖1 4t i n 二元相圖 1 4 2 影響氮化鈦薄膜結(jié)構(gòu)與性能的因素 由t h o r n t a n 所建立的濺射薄膜膜層結(jié)構(gòu)區(qū)域模型 2 9 有助于我們了解t i n x 薄膜結(jié)構(gòu)的變化 在這個(gè)模型中 即考慮了基底相對(duì)溫度t t m t 是基底的溫度 t m 是沉積物的熔點(diǎn) 對(duì)薄膜膜層結(jié)構(gòu)的影響 又綜合考慮了其受濺射氣壓的影 響 原子的沉積過(guò)程可細(xì)分為氣相原子的沉積 表面的擴(kuò)散和薄膜內(nèi)的擴(kuò)散 各過(guò)程都要受到相應(yīng)過(guò)程的激活能控制 所以薄膜膜層結(jié)構(gòu)的形成就將與沉積 原子自身的能量以及沉積時(shí)基底相對(duì)溫度密切相關(guān) 另外 實(shí)驗(yàn)表明 對(duì)薄膜 結(jié)構(gòu)影響很大的還有濺射氣壓 濺射氣壓越高 將使氣體分子的碰撞越頻繁 因而粒子的能量就越低 制備方法也對(duì)t i n x 薄膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響 因?yàn)橹苽浞椒ɑ蚬に噮?shù)不同 那么單位時(shí)間內(nèi)氣相原子沉積的數(shù)量以及入射粒子能量 原子的表面擴(kuò)散還有 其在薄膜內(nèi)的擴(kuò)散 原子間的化學(xué)作用等過(guò)程都直接受到影響 一般 不同方 法制備的t i n x 薄膜結(jié)構(gòu)上略有差異 取向上也有所不同 采用物理氣相沉積 p v d 方法制備的t i n x 薄膜一般晶粒細(xì)小 形態(tài)圓整 組織致密 尺寸均勻 表現(xiàn)為 1 11 或 2 0 0 擇優(yōu)取向 薄膜的性能與擇優(yōu)取向有關(guān) 通常具有強(qiáng)烈 1 11 擇優(yōu)取向的t i n x 薄膜力學(xué) 性能較好 硬度高 耐磨 與基體結(jié)合緊密 而具有 2 0 0 擇優(yōu)取向的t i n x 薄膜 9 9 i 已nlml 鐾暑圣一 第1 章文獻(xiàn)綜述 則光學(xué) 電學(xué)性能較優(yōu) 有較高的光學(xué)反射率和低電阻率 擇優(yōu)取向多受如基 底溫度 氣體組分 沉積速率及濺射氣壓等多種因素影響 通常來(lái)說(shuō) 要獲得 較好的擇優(yōu)取向 可采取提高基底溫度的方法 但沉積速率大 薄膜中晶粒取 向的一致性就愈不明顯 所以 如果在沉積速率與基底溫度之間尋找到一個(gè)最 佳配合 是可以獲得較好的擇優(yōu)取向的 3 0 3 3 早期人們主要都集中在薄膜的耐磨 耐腐蝕性方面開展對(duì)t i n x 薄膜的研究 最近十多年 人們開始對(duì)t i n x 薄膜優(yōu)良的電學(xué)性能以及獨(dú)特的光學(xué)性能有了廣 泛的研究興趣 b u d k e 等發(fā)現(xiàn) 氮化鈦薄膜的光學(xué)性能隨n 2 流量的增加而改變 并且有一定的變化規(guī)律 劉雄飛等人得到濺射功率與n 2 流量對(duì)氮化鈦薄膜顏色 的影響規(guī)律 徐瑛等人研究了工藝參數(shù)對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響 金永浩等人研 究發(fā)現(xiàn) 隨著濺射功率的增大 可見光區(qū)的透射峰值波長(zhǎng)表現(xiàn)為藍(lán)移 j b w u 等人的研究表明 當(dāng)?shù)伜鼙r(shí) 薄膜在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)是透明的 楊志 遠(yuǎn)等人研究發(fā)現(xiàn) 隨著氬氮流量比的增大 薄膜的透光性減小 在a r n 2 2 0 時(shí) 表現(xiàn)出良好的光譜選擇性透過(guò)性能和優(yōu)異的中遠(yuǎn)紅外反射能力 而鍍膜時(shí)間的 增加則導(dǎo)致薄膜的透光率降低 使薄膜的中遠(yuǎn)紅外反射率大幅增加 3 4 郴 近年來(lái) 對(duì)t i n x 薄膜的研究已轉(zhuǎn)向復(fù)合膜多元多層薄膜等方向 e a n d r a d e m f l o r e s 等在3 0 4 不銹鋼上用非平衡反應(yīng)磁控濺射法沉積了1 7 4 9 8 0 p r o 厚的 t i n f r i 多層膜 發(fā)現(xiàn)這種多層膜可提高不銹鋼的抗蝕性能 s h y a o 等人用反應(yīng) 濺射法制備了一系列調(diào)制周期在2 4 至6 7 6 n m 之間的t i n a 1 n 薄膜 結(jié)果顯示 這種調(diào)制周期小于等于3 6 n m 的薄膜比單層t i n x 薄膜的硬度更高 粘附力和耐 磨性都更強(qiáng) 李春領(lǐng)在制備t i 0 2 t i n t i 0 2 中發(fā)現(xiàn) 適當(dāng)厚度的t i 0 2 與t i n x 可 以構(gòu)成增透膜 武素梅等在研究t i t i 0 2 多層膜時(shí)發(fā)現(xiàn)這種多層膜的透射率隨膜 厚的增加而降低 退火后透射率提高 趙青南等在普通玻璃上用直流反應(yīng)磁控 濺射法制備了a l 西1 x n x 0 4 2 薄膜 結(jié)果是 在t i n x 薄膜中摻入鋁后 薄膜 的消光系數(shù)和折射率都降低 主要是消光系數(shù)明顯降低 但對(duì)可見光區(qū)的透過(guò) 率則有所改善1 4 4 郴 1 4 3 氮化鈦薄膜的制備方法 要獲得高質(zhì)量的薄膜 前提保證是要有先進(jìn)的薄膜制備技術(shù) 薄膜的制備 技術(shù)主要有物理氣相沉積 p v d 和化學(xué)氣相沉積 c v d 兩大類 物理氣相沉積鍍 1 0 第1 章文獻(xiàn)綜述 膜技術(shù)中主要有熱蒸發(fā) 電子束蒸發(fā)和磁控濺射等 而等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉 積 p e c v d 激光化學(xué)氣相沉積 l c v d 和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積 m o c v d i 塞 幾 種方法在化學(xué)氣相沉積中應(yīng)用比較廣泛 4 9 1 濺射鍍膜是物理氣相沉積p v d 的重要方法之一 濺射裝置示意圖見圖1 5 翼空室 圖1 5濺射裝置示意圖 濺射源材料呈板狀作為陰極 基片放在環(huán)狀陽(yáng)極附近 電極間距離是 1 1 0 c m 當(dāng)濺射室內(nèi)抽到高真空后通入氬氣 約1 p a 接著加幾千伏電壓 發(fā)生 直流輝光放電使氣體分子電離 高能a r 離子轟擊陰極靶材 將靶材原子濺射出 來(lái)沉積到基片上從而形成薄膜 濺射鍍膜的優(yōu)點(diǎn)是 可利用難熔材料制備薄膜 襯底和薄膜粘著良好 鍍膜均勻并易控制膜厚 可制備已知成分的合金膜 膜較厚時(shí) 不同方法制備的薄膜取向有所不同 一般物理氣相沉積p v d 法制備的氮 化鈦薄膜通常表現(xiàn)的是 11 1 或 2 0 0 擇優(yōu)取向 有研究表明 1 11 晶面是t i n x 晶體最小應(yīng)變能晶面 而 2 0 0 為最小表面能晶面 最小應(yīng)變能和最小表面能兩 者的競(jìng)爭(zhēng)決定了t i n x 薄膜的結(jié)晶取向 表面能與厚度無(wú)關(guān) 應(yīng)變能卻與膜厚成 正比 5 0 膜較薄時(shí) t i n x 的擇優(yōu)取向?yàn)?2 0 0 隨著膜厚的增加 逐漸向 1 1 1 晶面過(guò)渡 t i n 面心立方體結(jié)構(gòu)中 1 11 晶面的六個(gè)原子 三個(gè)t i 和三個(gè)n 原 子 交替排列構(gòu)成六邊形如圖1 6 所示 這種六邊形結(jié)構(gòu)構(gòu)成了連通的網(wǎng)絡(luò) 所 以氮化鈦一般成層狀生長(zhǎng)而形成柱狀結(jié)構(gòu) 5 1 5 2 第1 章文獻(xiàn)綜述 圖1 6面心立方結(jié)構(gòu) 1 1 1 面原子排列方式 1 5 氧化鈦 t i 0 2 薄膜簡(jiǎn)介 t i 0 2 也是一種重要的鍍膜材料 它的禁帶寬度比較寬 e g 3 2 e v 有著機(jī) 械強(qiáng)度較大 化學(xué)性能穩(wěn)定 折射率較高 光學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的等諸多優(yōu)點(diǎn) 尤其 被廣泛應(yīng)用子光學(xué)薄膜中 如應(yīng)用于光催化一光降解 5 3 太陽(yáng)電池 5 4 5 引 減反 射膜 防霧一防露薄膜等領(lǐng)域 5 引 常態(tài)下t i 0 2 有三種晶體結(jié)構(gòu) 金紅石 銳鈦 礦和板鈦礦 其中 板鈦礦是自然存在相 合成起來(lái)比較困難 它在6 5 0 下能 轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦 金紅石與銳鈦礦則比較容易合成 大約在9 1 5 時(shí)銳鈦礦能轉(zhuǎn)變 為金紅石 它們結(jié)構(gòu)的共同點(diǎn) 都是由基本單元t i 0 6 八面體組成 區(qū)別只是八 面的畸變程度和這些基本單元的結(jié)合方式 板鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦屬于正交晶 系 而金紅石和銳鈦礦相的二氧化鈦屬于正方晶系卿 制備t i 0 2 薄膜的基本方法 目前主要有噴涂法 溶膠一凝膠法 化學(xué)氣相沉 積法和磁控濺射等 用噴涂法和溶膠一凝膠法制備時(shí)難于控制t i 0 2 薄膜的膜厚均 勻度 而用化學(xué)氣相沉積法制備的薄膜與基體的附著力較差因而容易脫落 采 用磁控濺射的方法則能克服以上方法上的不足而獲得附著力好且膜厚均勻的 t i 0 2 薄膜 通常光學(xué)薄膜中用到的t i 0 2 薄膜是非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 而物理氣相沉積法制備的 t i 0 2 通常是缺氧體 一般可表示為t i 0 2 x 1 2 第1 章文獻(xiàn)綜述 1 6 本課題主要內(nèi)容和意義 1 6 1 主要內(nèi)容 本課題的研究?jī)?nèi)容有以下兩部分 1 采用直流反應(yīng)磁控濺射法沉積t i n x 和t i 0 2 x 薄膜 分別在沉積時(shí)間 氮?dú)?分壓 濺射電流等方面進(jìn)行單變量參數(shù)控制 通過(guò)對(duì)t i n x 和t i 0 2 x 薄膜濺射沉積 過(guò)程和薄膜生長(zhǎng)過(guò)程的分析 研究各個(gè)參數(shù)控制條件下t i n x 和t i 0 2 x 薄膜膜層厚 度 形貌 生長(zhǎng)取向 光學(xué)常數(shù)等的變化規(guī)律 2 研究直流反應(yīng)磁控濺射各工藝參數(shù)控制條件下t i t i n x t i 0 2 x c u 多層膜 沉積速率 致密性及光學(xué)性能等 分析并總結(jié)多層膜膜層結(jié)構(gòu)和各種性能之間 的密切聯(lián)系 以期為高性能t i n x 多層膜的制備提供依據(jù) 1 6 2 研究意義 太陽(yáng)能環(huán)保 清潔 是目前火紅的環(huán)保能源之一 在對(duì)太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換的 研究及利用中 太陽(yáng)光譜選擇性吸收薄膜是極為重要的關(guān)鍵材料 也是提高光 熱轉(zhuǎn)換效率的重要手段 現(xiàn)在 國(guó)內(nèi)外關(guān)于各種太陽(yáng)能選擇性吸收薄膜或涂層 的研究方興未艾 綜合利用太陽(yáng)能的研究即是當(dāng)前和長(zhǎng)遠(yuǎn)的社會(huì)發(fā)展之需要 也是廣大科技工作者深感興趣的重大研究課題 第2 章實(shí)驗(yàn) 第2 章實(shí)驗(yàn) 本文采用直流反應(yīng)磁控濺射法制備t i n x 薄膜 t i 0 2 嚷薄膜和t i t i n x t i 0 2 x 多層膜 本章將介紹磁控濺射鍍膜技術(shù) 實(shí)驗(yàn)研究路線 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 實(shí)驗(yàn)材料 以及相關(guān)的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法 2 1 磁控濺射技術(shù)介紹 濺射現(xiàn)象是g r o v e 于1 8 5 2 年在研究輝光放電時(shí)首次發(fā)現(xiàn) 濺射指的是在真 空環(huán)境下 利用荷能粒子轟擊靶材表面 固體原子 或分子 獲得足夠的能量而從 表面射出的現(xiàn)象 用于轟擊靶材的高能粒子可以是離子 電子或中性粒子 由 于在電場(chǎng)下離子較容易被加速并獲得所需的能量 因此實(shí)驗(yàn)中用作轟擊粒子的 大多是離子 稱為入射離子 而被轟擊出的粒子則沉積在基體表面 形成薄膜 高能粒子轟擊靶材表面所產(chǎn)生的各種物理過(guò)程如圖2 1 所示 e 黿蕊 戴 縐躕形筏變彳藝 7 圖2 1高能離子轟擊材料表面各物理過(guò)程示意圖 磁控濺射是一種低溫高速濺射沉積技術(shù) 這是一個(gè)在電場(chǎng)和磁場(chǎng)共同作用 模式下進(jìn)行的二級(jí)濺射 與傳統(tǒng)的二級(jí)濺射相比 磁控濺射的優(yōu)點(diǎn)是能在低壓 1 4 第2 章實(shí)驗(yàn) 下獲得高沉積速率以及高質(zhì)量的薄膜1 4 9 6 1 磁控濺射的工作原理如圖2 2 所示 基片置于陽(yáng)極 濺射源材料作為靶置于陰極 陰極電極內(nèi)有永久磁鐵 磁場(chǎng)方 向與表面平行 在高真空室內(nèi)充入一定量的惰性氣體a r 氣 給兩電極間加上幾 百 幾千伏電壓 這樣 在靶的表面附近就形成了一個(gè)由磁場(chǎng)和高壓電場(chǎng)組成 的一個(gè)正交的電磁場(chǎng)區(qū)域 在這個(gè)電磁場(chǎng)的作用下 從陰極發(fā)出的電子與工作 氣體時(shí)氣碰撞從而增大了其電離的幾率 m 原子電離后產(chǎn)生時(shí)離子和電子 形成等離子體 電子繼續(xù)與其它時(shí)原子碰撞產(chǎn)生新的a r 離子 a r 在電場(chǎng)的加 速作用下獲得高能量后轟擊靶表面 從而使大量的原子脫離靶材飛濺出來(lái) 同 時(shí)產(chǎn)生二次電子 這些二次電子在靶表面的電 磁場(chǎng)共同作用下 被約束在陰 極靶表面附近 這延長(zhǎng)了電子在等離子體中的運(yùn)動(dòng) 使電子參與氣體分子碰撞 和電離的幾率提高 因此 磁控濺射可以在較低的工作氣壓下工作 并且沉積 速率較高 2 1 1 反應(yīng)磁控濺射原理 圖2 2磁控濺射原理圖 本課題采用直流反應(yīng)磁控濺射方法制備t i n x t i 0 2 略及t i t i n x t i 0 2 x 多層 膜 反應(yīng)磁控濺射的工作原理如圖2 3 所示 在濺射過(guò)程中充入反應(yīng)氣體 使飛濺出的靶原子與反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)生成 化合物 進(jìn)而在基片上沉積形成薄膜 用作反應(yīng)氣體的通常有氧氣0 2 氮?dú)鈔 2 甲烷c h 4 等 等離子體中的流通電流很高 它對(duì)反應(yīng)氣體分子的分解 激發(fā)和 電離都起著重要的作用 所以 在反應(yīng)濺射中 有一股強(qiáng)大的由載能游離原子 第2 章實(shí)驗(yàn) 團(tuán)組成的粒子流伴隨著濺射出來(lái)的靶原子從靶材流向基片 在基片上克服與薄 膜生長(zhǎng)有關(guān)的激活能并進(jìn)而形成化合物 實(shí)驗(yàn)表明 金屬化合物的形成大部分 是在基片上發(fā)生的 入氣口 n 2 a d 惰性氣 體離子 濺射原子穿過(guò) 氣體到達(dá)莖片 圖2 3 反應(yīng)濺射的工作原理示意圖 直流反應(yīng)磁控濺射是一種比較理想的選擇性吸收薄膜制備方法 其優(yōu)點(diǎn)是 沉積速率高且能在大面積基片上均勻鍍膜 在反應(yīng)濺射過(guò)程中 可以通過(guò)調(diào)節(jié) 反應(yīng)氣體流量 使濺射產(chǎn)生的薄膜從完全的金屬態(tài)向完全的介電態(tài)過(guò)渡 因此 可以通過(guò)選擇合適的金屬作靶材 以及確定實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)氣體流量 濺射時(shí)間 濺射功率等等 得到在可見一紅外波段有適當(dāng)光學(xué)常數(shù)的薄膜 使其具有良好 的光譜選擇吸收特性 2 1 2 反應(yīng)濺射過(guò)程中的 打火 及 靶中毒 6 2 采用直流反應(yīng)磁控濺射的方法沉積化合物薄膜時(shí) 靶面上不可避免地都會(huì) 有化合物薄膜的積淀 當(dāng)靶面上所沉積的絕緣性化合物膜達(dá)到一定的厚度時(shí) 轟擊靶面的正離子便會(huì)在這些化合物膜上漸漸積累 使得陰極區(qū)的電位不斷升 高 最終陰極區(qū)與陽(yáng)極的電位差減小到零 導(dǎo)致放電熄滅 濺射終止 這就是 所謂的 靶中毒 靶中毒會(huì)大大降低靶面上金屬粒子的濺射速率 使反應(yīng)氣 體相對(duì)富余 這又使靶面的毒化進(jìn)一步惡化 使鍍膜所需的反應(yīng)氣體和金屬粒 子的比例無(wú)法維持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定 要想繼續(xù)維持放電與濺射 只有繼續(xù)提高濺 1 6 第2 章實(shí)驗(yàn) 射電源的輸出電壓 當(dāng)靶面絕緣膜上兩邊的電壓v 增高到使絕緣膜上的電場(chǎng)強(qiáng) 度超過(guò)它的擊穿場(chǎng)強(qiáng) 絕緣膜便將遭到擊穿 從而引起靶電流急劇增至一個(gè)很 高的數(shù)值 在電源內(nèi)阻一定時(shí) 濺射呈現(xiàn)一種高電流低電壓的電弧放電 此即 打火 這時(shí) 如此大的電流流過(guò)靶面的擊穿點(diǎn) 將致使局部靶面轉(zhuǎn)瞬間被 加熱到很高的溫度 靶材有可能在擊穿點(diǎn)附近局部熔化 蒸發(fā) 甚至噴射 靶 的使用壽命也將縮短 另外 打火時(shí)滴在靶面的熔化液會(huì)在高溫放出氣體的推 動(dòng)下噴射進(jìn)入基板上的沉積膜中 這又將導(dǎo)致沉積膜的組分變異和缺陷增加 因而 反應(yīng)濺射中的靶中毒與打火將導(dǎo)致濺射沉積過(guò)程的不穩(wěn)定 可以通過(guò)將濺射電源的電壓由直流改為應(yīng)交變的方法 來(lái)抑制靶面上的靶 中毒與打火 2 2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 2 2 1 實(shí)驗(yàn)研究路線 采用直流反應(yīng)磁控濺射法制備 f i n x t i 0 2 x 及t i t i n x t i 0 2 嗡多層膜 實(shí)驗(yàn) 研究的技術(shù)路線如圖2 4 所示 圖2 4實(shí)驗(yàn)研究的技術(shù)路線 1 7 第2 章實(shí)驗(yàn) 2 22 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 本實(shí)驗(yàn)采用南昌大學(xué)物理系薄膜材料實(shí)驗(yàn)室的c k j 5 0 0 1 9 多靶磁控濺射鍍 膜系統(tǒng)f 圖25 該鍍膜系統(tǒng)由真空系統(tǒng) 濺射系統(tǒng)和控制系統(tǒng)三部分組成 真 空系統(tǒng)主要由真空室 機(jī)械泵和分子泵三部分組成 其極限真空度為3 1 0 一p a 真空室內(nèi)裝有兩個(gè)射頻 13 6 m h z 磁控靶和一個(gè)直流磁控靶 本實(shí)驗(yàn)采用直流 磁控靶濺射鍍膜 濺射系統(tǒng)示意圖如圖26 所示 圈2 5c k j 5 0 0 d 多靶磁控濺射鍍膜系統(tǒng) 第2 章實(shí)驗(yàn) 2 2 3 實(shí)驗(yàn)材料 圖2 6 磁控濺射系統(tǒng)示意圖 以高純 9 9 9 9 9 金屬t i 靶為源材料 以心氣為工作氣體 以n 2 氣和0 2 氣為反應(yīng)氣體 氣體的純度均為9 9 9 9 用單面拋光的高純單晶s i 11 1 載玻 片以及銅片做基片 以直流磁控濺射制備相關(guān)薄膜 2 2 3 1 基片的選擇 用作太陽(yáng)能集熱器的選擇性吸收層對(duì)紅外是透過(guò)的 它主要是通過(guò)襯底對(duì) 紫外波段低吸收和對(duì)紅外光譜的高反射來(lái)實(shí)現(xiàn)低熱發(fā)射率 在多層低熱發(fā)射體 系中金屬層起著關(guān)鍵的作用 它決定了整個(gè)膜系的輻射率 并直接影響膜系的 反射比和透射比 通常是采用金 銀 銅 鋁等元素作為該金屬層的膜材料 圖2 7 為它們的反射率曲線圖 6 2 1 在銀 銅和鋁這些常用的金屬薄膜材料中 伽 和a g 在長(zhǎng)波及紫外波段吸收較小 紫外反射最好的是趾 但a l 的紅外反射 尤 其是1 0 0 0 一2 0 0 0 n m 波段 較差 由圖2 8 可見 在3 0 0n n l 附近a g 有一個(gè)強(qiáng)烈 的吸收 這一吸收是由帶間躍遷引起d 帶電子對(duì)其介電性質(zhì)作用的表現(xiàn) 而從 圖2 7 看到 a g 在整個(gè)可見至紅外波段都有著良好的反射性 在4 0 0 n m 以后的 反射率高于9 0 因此 結(jié)合生產(chǎn)成本并綜合考慮它們的紫外及紅外性質(zhì) 我 們選擇a g 作為該層金屬襯底材料 1 9 第2 章實(shí)驗(yàn) 此外 從它們的導(dǎo)熱系數(shù)上比較 純銀的是4 2 9 w m c 純銅的為3 8 5 w m c 純金的是3 1 7w m 純鋁的則僅有2 0 2 w m c 6 2 顯然 在提高光熱轉(zhuǎn)換效率 上 銀最佳 其次是銅 尊 筮 l 01 0 0 02 0 3 0 0 04 0 0 0 五 h 越 圖2 7 常用鍍膜金屬材料a u a g c u a l 薄膜的反射率1 6 2 圖2 8 金屬a g 膜的吸收系剎叫 2 2 3 2 基片的清洗 雖然實(shí)驗(yàn)室購(gòu)買的是免清晰硅片 但硅片表面存在自然氧化層 且基片在 存放和切割時(shí) 其表面肯定會(huì)出現(xiàn)些許微塵 油污等 如不清除 鍍膜時(shí)就會(huì) 在這些缺陷處形成污染物沉積甚至還會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)狀針孔 剝落等現(xiàn)象 因此 須 除去殘存在基片上的各類油污和雜質(zhì)以提高膜層與基片的附著強(qiáng)度 為此 每 o 0 o o o o o o o o o o 9 8 7 6 s 4 3 2 l 第2 章實(shí)驗(yàn) 次實(shí)驗(yàn)前都必須對(duì)基片進(jìn)行表面處理 才能進(jìn)行鍍膜操作 實(shí)驗(yàn)室中簡(jiǎn)易的清洗工藝流程是 氫氟酸清洗一丙酮清洗 乙醇清洗一去 離子水清洗 烘干 采用k q 一5 0 b 型超聲波清洗器進(jìn)行輔助清洗 具體處理流程如下 1 將s i 片放入氫氟酸溶液中 浸5 1 0 m i n 后 即可除去基片表面自然生長(zhǎng) 的s i 0 2 2 從氫氟酸溶液中取出s i 片放入盛有丙酮溶液中 水浴加熱1 0 m i n 此法 可有效去除基片表面的油污 3 從丙酮溶液中取出基片放入盛無(wú)水乙醇中 水浴加熱1 0 m i n 這是為去 除基片上殘留的清洗液 4 從無(wú)水乙醇溶液中取出基片放入去離子水中 水浴加熱1 0 m i n 此法可 去除基片表面的離子 5 最后從去離子水溶液中取出基片 用洗耳球?qū)⒒砻娓街乃榇?掉 再在紅外燈下烘干 到此 基片的清洗全部完成 可送入濺射室進(jìn)行濺射鍍膜 載波片和c u 片的清洗只要步驟2 5 2 2 4 實(shí)驗(yàn)步驟 先用s i 和載玻片做基底 選擇不同的工藝參數(shù)制備單層t i n x 薄膜 了解 t i n x 薄膜的表面形貌 濺射速率以及光學(xué)性能等的變化規(guī)律 總結(jié)n 2 流量 濺 射時(shí)間 工作總壓 濺射電流和基底溫度等各工藝參數(shù)對(duì)t i n x 薄膜的表面及光 學(xué)性能的影響 調(diào)節(jié)工藝參數(shù) 優(yōu)化t i n x 薄膜性能 最終獲得具有低發(fā)射高吸 收的t i n x 選擇性吸收膜的最佳工藝參數(shù) 制備t i 0 2 x 薄膜與制備t i n x 薄膜類似 先在s i 基底和載玻片上 以不同的 氧氣流量制備單層t i 0 2 x 薄膜 了解t i 0 2 x 薄膜表面形貌 濺射速率及光學(xué)性能 等變化規(guī)律 總結(jié)0 2 流量 濺射時(shí)間 工作總壓 濺射電流等工藝參數(shù)對(duì)t i 0 2 x 薄膜光學(xué)性能的影響 調(diào)節(jié)工藝參數(shù) 優(yōu)化t i 0 2 x 薄膜性能 最終獲得具有低發(fā) 射高吸收的t i 0 2 x 選擇性吸收膜的最佳工藝