石化廢水如何處理

石化廢水如何處理 石化廢水具有組成復(fù)雜、水質(zhì)變化大、污染物種類多，生物毒性大且難以生物降解的特點(diǎn)，通過單獨(dú)物化或生化處理很難達(dá)到排放要求。較為可行的方法是通過物化預(yù)處理 -生化處理組合工藝對(duì)廢水中的有毒有機(jī)污染物進(jìn)行降解去除，尤其是在生化處理工藝之前進(jìn)行物化強(qiáng)化預(yù)處理，不但可以削減部分有機(jī)物，而且可以大幅提高廢水的可生化性。 董磐磐等采用鐵炭耦合 Fenton 氧化法預(yù)處理 DMF 廢水，在鐵炭體積比為 11，海綿鐵 濾料 投加量為 70 g/L， pH 值為 3， H2O2（ 30%）的投加量為 4 mL/L， HRT 為 60 min 時(shí)， DMF 的去除率可達(dá)到 70%以上，何士龍等采用 Fenton 氧化法預(yù)處理可生化性差的石化廢水，在 pH 值為3 0， H2O2 的投加量為 500 mg/L，（ H2O2） /（ Fe2+）為 6， HRT 為 150 min 時(shí)，廢水中的硝 基苯得到有效去除，廢水可生化性得到很好的改善， m（ BOD5） /m（ CODCr）值由最初的 0 03 升高至 0 47。本研究采用鐵炭微電解和 Fenton 氧化預(yù)處理與生物接觸氧化組合的工藝對(duì)石化廢水進(jìn)行處理，考察鐵炭微電解和 Fenton 氧化預(yù)處理的影響因素，優(yōu)化預(yù)處理工藝參數(shù)；驗(yàn)證物化預(yù)處理 -生化耦合工藝用于石化廢水處理的可行性。 1 材料與方法 1 1 試驗(yàn)裝置 試驗(yàn)裝置的材質(zhì)都是有機(jī)玻璃，其中鐵炭微電解反應(yīng)器有效高度為 50 cm，內(nèi)徑為 85 mm，有效容積為 2 0 L，內(nèi)裝按照一定比例混合的經(jīng)過預(yù)處理的鐵屑與柱狀活性炭 ，反應(yīng)器下部進(jìn)水，上端出水再進(jìn)入 Fenton 氧化反應(yīng)器中進(jìn)行處理； Fenton 氧化反應(yīng)器有效高度為 50 cm，內(nèi)徑為 40 mm，有效容積為 0 5 L；混凝反應(yīng)器為方形，幾何尺寸為 20 cm 15 cm 8 cm，有效容積為 2 0 L；生物接觸氧化反應(yīng)器有效高度為 100 cm，內(nèi)徑為60 mm，有效容積為 2 5 L，所用填料為懸浮狀聚苯乙烯彈性立體填料。 1 2 廢水水質(zhì) 本研究中廢水取自某石化企業(yè)生產(chǎn)車間，該企業(yè)主要生產(chǎn)芳香族化合物。具體的廢水 水質(zhì)如表 1 所示。 1 3 試驗(yàn)方法 試驗(yàn)工藝流程如圖 1 所示。 將試驗(yàn)所用的鐵屑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的稀鹽酸中浸泡 40 min，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的 NaOH 溶液堿洗 10 min，蒸餾水沖洗；將 顆?；钚蕴?在試驗(yàn)水樣中浸泡 30 min，使其對(duì)污染物達(dá)到吸附飽和。先向廢水中投加 PAC 和 PAM 進(jìn)行混凝預(yù)處理，然后將廢水 pH 值調(diào)節(jié)至所需值，向鐵炭微電解反應(yīng)器中加入 1000 mL 廢水，在此基礎(chǔ)上，向反應(yīng)器中緩緩加入一定量的經(jīng)過預(yù)處理的鐵炭混合物，進(jìn)行反應(yīng)。鐵炭微電解反應(yīng)器上端的出水直接進(jìn)入 Fenton 氧化處理單元，等到Fenton 氧化反應(yīng)器中的廢水體積達(dá)到 0 5 L 時(shí)，開始向廢水中投加一定量的H2O2，啟動(dòng)槳式攪拌器，調(diào)至合適的轉(zhuǎn)速。經(jīng)過鐵炭微電解、 Fenton 氧化處理之后，廢水中含有大量的 Fe2+ 及 Fe3+， Fenton 氧化單元出水進(jìn)入混凝沉淀反應(yīng)器，向其中投加石灰乳液，將廢水的 pH 值調(diào)節(jié)至 10 以上，以使其中的 Fe2+ 及 Fe3+都轉(zhuǎn)為 Fe（ OH） 2 及 Fe（ OH） 3，進(jìn)一步吸附去除廢水中的有機(jī)污染物。經(jīng)過前面的物化預(yù)處理后，廢水的可生化性得到了較好的改善，有機(jī)污染物濃度也得到了大幅的削減，混凝單元出水直接進(jìn)入最后一級(jí)生化處理單元進(jìn)行處理。 1 4 分析方法 硝基苯、甲苯均采用液相色譜法； pH 值采用 pH 計(jì)； CODCr 采用重鉻酸鉀法；BOD5 采用五日生化培養(yǎng)法；濁度采用濁度儀； TSS 采用重量法。 1.5 試劑 氫氧化鈣， H2O2（ 30%），硫酸亞鐵銨，氫氧化鈉，鹽酸，重鉻酸鉀，以上均為 AR 級(jí) ；顆粒狀活性炭； 聚丙烯酰胺 （ PAM，相對(duì)分子質(zhì)量為 300 萬(wàn) 500 萬(wàn) ）； 聚合氯化鋁 （ PAC ）；試驗(yàn)用 鐵屑取自西安市某機(jī)械加工廠切削車間。 2 結(jié)果與討論 2 1 鐵炭微電解 2 1 1 鐵炭質(zhì)量比的影響 調(diào)節(jié)廢水的 pH 值為 3，反應(yīng)時(shí)間確定為 120min，在此條件下考察 m（ Fe） /m（ C）值對(duì) CODCr 去除率及 m（ BOD5） /m（ CODCr）值的影響。結(jié)果如圖 2所示。 由 圖 2 可知，增加鐵炭質(zhì)量比，有利于提高 CODCr 去除率和改善廢水的可生化性，當(dāng) m（ Fe） /m（ C）值為 1 51 時(shí)， CODCr 去除率達(dá)到最大值 58 42，對(duì)應(yīng)的 m（ BOD5） /m（ CODCr）值可達(dá)到最大值 0 22；繼續(xù)提高鐵炭質(zhì)量比， CODCr 去除率不但不上升，反而會(huì)有所下降。鐵炭質(zhì)量比的大小直接影響體系中所形成的微原電池?cái)?shù)量，投加過量的 活性炭 不但無(wú)助于原電池?cái)?shù)量的增加，反而抑制了原電池的活性，造成處理效果下降。 2 1 2 pH 值的影響 在鐵炭質(zhì)量比為 1 51 的條件下，室溫下反應(yīng) 120 min，研究不同進(jìn)水 pH 值對(duì)鐵炭微電解處理廢水效果的影響，結(jié)果如圖 3 所示。 由圖 3 可知，當(dāng)反應(yīng)體系 pH 值較低時(shí)，由于廢水中的 H+ 濃度較高，鐵粉劇烈地與酸進(jìn)行反應(yīng)，在體系中存在溶解氧的情況下，鐵粉表面快速鈍化，抑制了鐵 -炭原電池的效率， pH 值過高不利于電解反應(yīng)的進(jìn)行，鐵炭微電解反應(yīng)適宜在偏酸性的溶液中進(jìn)行。當(dāng) pH 值為 4 0 時(shí)，廢水處理效率最高， CODCr 的去除率達(dá)到 67 57， m（ BOD5） /m（ CODCr） 值為 0 30。 2 1 3 HRT 的影響 在鐵炭質(zhì)量比為 1 51， pH 值為 3 5 的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì) CODCr 去除率的影響，結(jié)果如圖 4 所示。 由圖 4 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)， CODCr 去除率先上升后逐漸趨于穩(wěn)定，當(dāng) HRT 為 120min 時(shí)， CODCr 去除率、 m（ BOD5） /m（ CODCr）值分別達(dá)到67 57、 0 30，此后隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)， CODCr 去除率及 m（ BOD5） /m（ CODCr）值基本趨于恒定。這可能是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，一方面，廢水的 pH 值逐漸升高，鐵炭原電池兩極間的電位差逐漸減小，另一方面，隨著原電池 中作為陽(yáng)極的鐵逐漸鈍化，致使體系中形成的有效原電池?cái)?shù)量減小，從而導(dǎo)致廢水處理效率逐漸下降。 通過上面的試驗(yàn)，最終確定鐵炭微電解處理石化廢水的最佳操作參數(shù)依次為： m（ Fe） /m（ C）值為 1 51， pH 值為 4 0， HRT 為 120 min，在此條件下，鐵炭微電解單元出水 CODCr 的質(zhì)量濃度為 420mg/L，單級(jí) CODCr 的去除率為67 57， m（ BOD5） /m（ CODCr）值由最初的 0 02 0 03 升高至 0 30，廢水的可生化性得到了明顯改善。 2 2 Fenton 氧化 2 2 1 H2O2 投加量 的影響 經(jīng)過鐵炭微電解之后，廢水中含有一定濃度的 Fe2+，出水 pH 值大約為 5 5，先用 H2SO4（ 60%）將鐵炭微電解單元出水的 pH 值調(diào)節(jié)至 4 0，考察 H2O2投加量對(duì)污染物去除率的影響。結(jié)果如圖 5 所示。 由圖 5 可知，當(dāng) H2O2 投加量為 3 0 mL/L 時(shí)，廢水 CODCr 去除率、 m（ BOD5）/m（ CODCr）值可分別達(dá)到 64 17、 0 47，當(dāng)繼續(xù)增加 H2O2 投加量時(shí)，m（ BOD5） /m（ CODCr）值趨于恒定，而 CODCr 去除率反而有所下降。 Fenton氧化降解水中的污染物存在最佳的 Fe2+ H2O2比值， Fe2+ H2O2比值過大或過小都對(duì)反應(yīng)有抑制作用，當(dāng)比值過大時(shí)，體系中過量的 Fe2+ 會(huì)消耗新生成的 OH，使得氧化體系對(duì)污染物的去除率下降；當(dāng) H2O2 投加量過大時(shí)，過量的 H2O2 會(huì)與 OH 快速反應(yīng)生成 H2O，導(dǎo)致 Fenton 氧化反應(yīng)體系的反 應(yīng)效率下降， CODCr 去除率降低。因此 Fenton 氧化反應(yīng)最佳 H2O2 投加量為 3 0 mL/L。 2 2 2 反應(yīng) pH 值的影響 反應(yīng) pH 值是影響 Fenton 氧化處理效果的一個(gè)重要因素。 CODCr 去除率、 m（ BOD5） /m（ CODCr）值隨進(jìn)水 pH 值的變化結(jié)果如圖 6 所示。 由圖 6 可知， pH 值為 3 5 時(shí)， CODCr的去除率達(dá)到最大值 68 32， m（ BOD5）/m（ CODCr）值達(dá)到 0 56。當(dāng) pH 值繼續(xù)升高時(shí)， CODCr 的去除率下降， m（ BOD5） /m（ CODCr）值基本恒定。當(dāng)反應(yīng)體系中 pH 值過低時(shí)， H+ 濃度過大， Fenton 反應(yīng)中的 Fe2+ 再生受到抑制，從而使其催化效能降低，當(dāng) pH 值過高時(shí)，易使 Fe2+ 形成沉淀而喪失催化能力，從而使 OH 的生成量減少。 2 2 3 反應(yīng)時(shí)間的影響 在 Fenton 氧化反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間對(duì) CODCr 去除率、 m（ BOD5） /m（ CODCr）值的影響如圖 7 所示。 由圖 7 可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 60 min 時(shí)， CODCr 去除率、 m（ BOD5） /m（ CODCr）值均達(dá)到最大值，分別為 72 17、 0 58。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間， CODCr 去除率、 m（ BOD5） /m（ CODCr）值的變化幅度都很小。 經(jīng) 過上述試驗(yàn)，最終確定 Fenton 氧化處理的最佳操作參數(shù)為： H2O2 投加量為3 0 mL/L， pH 值為 3 5，反應(yīng)時(shí)間為 60 min，在此條件下， Fenton 氧化單元出水 CODCr 的質(zhì)量濃度為 130 mg/L，單級(jí) CODCr 去除率為 72 17，處理后廢水 m（ BOD5） /m（ CODCr）值升高至 0 58。經(jīng)過 Fenton 氧化處理后，廢水中 CODCr 的去除率及廢水的可生化性得到很大的提高，都較之鐵炭微電解有了質(zhì)的提升。 2 3 混凝沉淀處理 鐵炭微電解及 Fenton 反應(yīng)使得廢水中存在一定量的 Fe2+ 和 Fe3+，采用投加Ca（ OH） 2 乳液的方法對(duì)其進(jìn)行混凝沉淀處理。向 Fenton 氧化單元出水中投加石灰乳，調(diào)節(jié)廢水的 pH 值至 10 0 以上，使得廢水中的 Fe2+ 和 Fe3+ 完全沉淀，但是由于新生的 Fe（ OH） 2、 Fe（ OH） 3 絮體較小，不易沉降，因此當(dāng)絮體完全形成后再向體系中投加有機(jī)高分子絮凝劑 PAM，投加量為 10 mg/L，經(jīng)過混凝沉淀處理后，出水 CODCr 的質(zhì)量濃度降低至 100 mg/L 以下，單級(jí)CODCr 的去除率大于 22 5。 2 4 生物接觸氧化 經(jīng)過鐵炭微電解、 Fenton 氧化、混凝沉淀預(yù)處理，廢 水的有機(jī)負(fù)荷降低，可生化性得到了較大的改善，可以直接進(jìn)行生化處理。采用生物接觸氧化工藝對(duì)經(jīng)過預(yù)處理的廢水進(jìn)行處理。 向生物接觸氧化反應(yīng)器中投加一定量的活性污泥，采用生活污水和經(jīng)過預(yù)處理后的試驗(yàn)廢水的混合液進(jìn)水進(jìn)行生物膜的培養(yǎng)和馴化，馴化過程中逐步加大試驗(yàn)廢水的比例。經(jīng)過多天后，彈性尼龍?zhí)盍仙细街撕穸葹?1 5 2 5 mm 的生物膜，顯微鏡觀察到典型的微生物如大口鐘蟲、蓋纖蟲等附著生長(zhǎng)，生物接觸氧化反應(yīng)器出水水質(zhì)清澈，沒有漂泥及其它 SS，證明掛膜啟動(dòng)結(jié)束。生物接觸氧化反應(yīng)器啟動(dòng)成功后，控制氣水體積比為 201，將溶解氧的質(zhì)量濃度控制在 3 0 mg/L，連續(xù)運(yùn)行 40 d，廢水處理效果如圖 8 所示。 由圖 8 可知，連續(xù)運(yùn)行 40 d 后的出水 CODCr 濃度基本穩(wěn)定，經(jīng)過最后一級(jí)生物接觸氧化處理后出水 CODCr 的質(zhì)量濃度小于 20 mg/L，生物接觸氧化處理單級(jí) CODCr 去除率在 86 0%上下小幅波動(dòng)。具體參見 更多相關(guān)技術(shù)文檔。 3 結(jié)論 （ 1）鐵炭微電解 -Fenton 氧化處理可以有效地降低廢水中的 CODCr 濃度，改善廢水的可生化性：經(jīng)過如鐵炭微電解 -Fenton 氧化處理，廢水的單