（材料加工工程專業(yè)論文）聚丙烯cpp表面氨基化及納米金吸附的應(yīng)用.pdf

摘要 聚丙烯( c p p ) 表面氨基化及納米金吸附的應(yīng)用 摘要 本文研究了光敏性小分子改性劑( 葸醌2 甲酰胺基) 己基氯化 銨的合成及其在聚丙烯( c p p ) 薄膜表面氨基功能化的應(yīng)用。1 hn m r 、 f t i r 、熔點等表征結(jié)果顯示，成功得到了目標(biāo)化合物( 蒽醌2 甲 酰胺基) 己基氯化銨。通過紫外光譜表征，該目標(biāo)化合物的特征吸收 峰為2 0 9 0 n m ，2 5 7 2 n m 和3 3 1 9 n m 。通過x p s 、水接觸角的表征， 證實改性劑分子在紫外光的輻照下成功地偶合到了c p p 薄膜表面， 實現(xiàn)了c p p 薄膜的表面氨基化。表面氨基化后c p p 薄膜的親水性得 到了顯著提高，相比于未改性的c p p 薄膜，其水接觸角從1 0 3 5 0 降 為6 8 2 0 。隨后使用氨基化的c p p 薄膜進行納米金吸附的研究，通過 x p s 和s e m 證實，表面氨基化的c p p 薄膜能夠成功地吸附納米金顆 粒。 關(guān)鍵詞：改性劑合成；表面氨基化；親水性；納米金吸附 北京化工人學(xué)碩十學(xué)位論文 a m i n om o d i f i c a t i o no ft h ep o l y p r o p y l e n e ( c p p ) s u r f a c ea n d i t sa p p l i c a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l ea d s o r p t i o n a b s t r a c t t h e p h o t o s e n s i t i v e m o d i f i e rw i t hl o wm o l e c u l e w e i g h t i s s y n t h e s i z e da n dt h e ni ti su s e dt of u n c t i o n l i z et h ec a s t i n gp o l y p r o p y l e n e f i l m ( c p p ) s u r f a c e b yt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f 1h n m r 、f t i r 、m e l t e d p o i n t ，i ti sc o n f i r m e dt h a tt h em o d i f i e rw a so b t a i n e d u vs p e c t r u ms h o w s t h a tt h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ko ft h em o d i f i e ra r e2 0 9 0 n m ， 2 5 7 2 n ma n d3 31 9 n m u n d e ru v i r r a d i a t i o n ，t h e m o d i f i e rw a s s u c c e s s f u l l yi m m o b i l i z e do n t ot h ec p ps u r f a c e ，w h i c hi sc h a r a c t e r i z e db y t h ex p sa n dc a c o m p a r e dw i t hu n f u n c t i o n a l i z e dc p pf i l m ，t h e h y d r o p h i l i c i t yo fa m i n o - f u n c t i o n a l i z e dc p pf i l mi m p r o v e do b s e r v a b l y , a n dt h ew a t e rc o n t a c ta n g l ed e c r e a s e df r o m10 3 5 0t o6 8 2 0 s u b s e q u e n t l y ， t h ea n i m o f u n c t i o n a l i z e dc p pf i l mi su s e dt oa d s o r ba un a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t sc o n f i r m e d b y x p sa n ds e mi n d i c a t et h a tt h ea u n a n o p a r t i c l e s h a v eb e e n s u c c e s s f u l l y a d s o r b e do n t ot h e a n i m o f u n c t i o n a l i z e dc p ps u r f a c e k e yw o r d s ：s y n t h e s i so fm o d i f i e r , s u r f a c ea m i n of u n c t i o n l i z a t i o n ， h y d r o p h i l i c i t y ，a d s o r p t i o no f a u n a n o - p a r t i c l e 北京化工大學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下， 獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本 論文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文 的研究做出重要貢獻的個人和集體，均己在文中以明確方式標(biāo)明。本 人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 作者簽名： 日期：一妒7 ：蘭：；l 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論 文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單 位屬北京化工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交 論文的復(fù)印件和磁盤，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨?布學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它 復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密范圍，在上年解密后適用 本授權(quán)書。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本授 權(quán)書。 作者簽名： 雖魚日期：鯊塑：墨! 導(dǎo)師簽名： 第一章緒論 第一章緒論 在現(xiàn)代科技發(fā)展的今天，高分子材料在各個領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，眾 所周知，表面性能對高分子材料性能影響很大，高分子制品的部分性能是表面性 能決定的，當(dāng)人們進一步將聚合物材料的使用領(lǐng)域從最初的工程結(jié)構(gòu)材料拓展到 功能性材料時，發(fā)現(xiàn)單一的、粗糙的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)改性已經(jīng)不能滿足如此的功能 性要求，很多高分子材料結(jié)晶度高，分子結(jié)構(gòu)緊密，吸濕性差，與血液的親和性不 好，其表面能低，化學(xué)惰性，潤濕性，粘結(jié)性，生物相容性等功能化性能差，為了改 善這些表面性質(zhì)，需要對聚合物的表面進行改性。 1 1 聚合物表面改性 聚合物表面改性是指在不影響材料本體性能的前提下，賦予材料表面某些 全新的性質(zhì)，如親水性、抗刮傷性等。改性方法包括火焰、電暈、等離子體、 涂敷和表面接枝。 聚合物表面改性方法可以按機理分為兩類：化學(xué)改性和物理改性。化學(xué)改性 方法主要有溶液處理法、低溫等離子體處理法、表面接枝法、離子注入法等。物 理改性包括機械改性和表面涂覆改性等，這種改性方法不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，近年 來發(fā)展起來的原子力顯微探針震蕩法就是一種物理改性方法羽。目前很有市場 和實用價值的生物醫(yī)用材料，包括基因芯片，蛋白質(zhì)芯片，微流體芯片，組織工 程用支架材料等均需要在聚合物表面進行物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)的雙重設(shè)計和控制。 北京化t 大學(xué)碩i ：學(xué)位論文 1 2 表面改性方法 1 2 1 物理改性方法 物理結(jié)構(gòu)的控制主要表現(xiàn)為表面形貌和粗糙度的控制，前者是微機械 ( m e m s ) 的主要內(nèi)容，其目的在于在聚合物表面構(gòu)筑2 維或3 維微納米結(jié)構(gòu)，諸 如井、管等結(jié)構(gòu)單元以及由這些單元組成的更為復(fù)雜的功能性組件或者設(shè)備，以 適應(yīng)目前大力發(fā)展的聚合物基微流體芯片、柔性光電設(shè)備、生物芯片等的需要。 后者應(yīng)該說是對于制成品或者中間品的一種性能要求，因為粗糙度的改變往往會 影響流體在微管內(nèi)的流動行為( 層流，湍流等) ，這種流動行為改變的直接后果之 一就是影響物料的混合程度從而改變反應(yīng)程度。另外，微流體芯片表面粗糙度的 改變也會極大的影響芯片封裝過程，如封裝層密封性和封裝層強度( 粘結(jié)問題) 。 ( 1 ) 機械改性法 聚合物在外力( 如：粉碎、碾磨、摩擦等) 作用下，高分子鍵斷裂而發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)，包括力降解、力化學(xué)交聯(lián)、力化學(xué)接枝和嵌段共聚，或應(yīng)力活化聚合反應(yīng) 等，稱為聚合物的力化學(xué)反應(yīng)。力化學(xué)粘接，即對涂有膠粘劑的聚合物表面進行 摩擦，通過力化學(xué)作用，使聚合物表面產(chǎn)生力降解而形成大分子游離基，再與膠 粘劑分子形成一定數(shù)量的共價鍵，產(chǎn)生牢固的結(jié)合界面，從而大大提高粘接強度。 ( 2 ) 表面涂覆改性 主要利用粘附力，將改性劑覆蓋于聚合物表面，也可以利用吸附、附著及 簡單化學(xué)反應(yīng)或沉積現(xiàn)象進行包膜。當(dāng)改性劑粘著在聚合物表面時，由于靜電引 力或范氏力及其它外力的作用，改性劑會吸附在聚合物的表面形成有序的混合 體，從而固定或成膜包覆在聚合物的表面。 ， 第一章緒論 1 2 2 化學(xué)改性方法 化學(xué)結(jié)構(gòu)的控制主要涉及到界面分子工程內(nèi)容，即如何方便準確地控制表 面分子結(jié)構(gòu)從而改變材料表界面性能，這種性能上的改變往往會成為材料進一步 加工或者應(yīng)用的化學(xué)( 比如表面引發(fā)或者催化的化學(xué)反應(yīng)) 或物理( 比如選擇性 潤濕去潤濕過程，粘結(jié)過程) 基礎(chǔ)。目前，應(yīng)用表面化學(xué)比較多的領(lǐng)域包括金 屬材料防腐，表面催化，分離膜，微電子芯片，生物芯片，生物材料，先進光電 材料等引。 ( 1 ) 低溫等離子體處理法 低溫等離子體在聚合物表面的作用建立在固體聚合物與氣相界面上發(fā)生的 多相化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上。等離子體內(nèi)高速運動的帶電粒子通過對材料的碰撞而將 其能量直接轉(zhuǎn)移到材料表面，產(chǎn)生加熱、刻蝕、形成自由基、聚合、結(jié)晶與交聯(lián) 等一系列復(fù)雜的物理化學(xué)作用，具有反應(yīng)速度快、對材料的損傷小、節(jié)水節(jié)能等 優(yōu)點。此外，將等離子體與一些化合物共同作用，還可增強處理效果。 低溫等離子體用于纖維、高分子材料表面改性的方法可歸納為3 種。( 1 ) 等 離子體表面處理( p s t 法) ；( 2 ) 等離子體引發(fā)接枝聚合處理( p g p 法) ；( 3 ) 等 離子體聚合處理( p p d 法) 3 1 。 ( 2 ) 機械力化學(xué)改性 機械力化學(xué)改性包括兩層含義：一是利用超細粉碎及其它強烈機械力作用激 活聚合物表面，使表面晶體結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，從而實現(xiàn)改性。二 是利用粉碎等機械力的激活作用，引發(fā)單體烯烴類有機物在聚合物表面聚合或使 改性劑高效反應(yīng)附著，從而實現(xiàn)改性。因此機械力化學(xué)改性既是一種單獨的改性 方法，也是表面化學(xué)改性的促進手段。 其它的化學(xué)改性方法還有溶液處理法，離子注入法，表面接枝法。 3 北京化t 大學(xué)碩j j 學(xué)位論文 1 3 光化學(xué)的介紹 光化學(xué)是激發(fā)態(tài)分子的化學(xué)。激發(fā)態(tài)分子具有與基態(tài)分子不同的能量、幾何 構(gòu)型、化學(xué)性質(zhì)，因而可以把激發(fā)態(tài)分子看作是與基態(tài)分子完全不同的分子。洪 r 4 1 嘯吟認為，光化學(xué)是“站在巔峰的化學(xué) ，“一般熱化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物要經(jīng)歷 一個過渡狀態(tài)再生成產(chǎn)物，而光化學(xué)的反應(yīng)物好像是處于巔峰上的物質(zhì)，它的反 應(yīng)意味著選擇下山的路線”。 光化學(xué)反應(yīng)遵循三大定律 ( 1 ) g r o t t h u s s d r a p e r 定律：只有被分子吸收的光才起化學(xué)反應(yīng)。因此進行光 化學(xué)反應(yīng)時，一定要注意光源發(fā)射的光要與反應(yīng)物吸收的光相匹配。 ( 2 ) s t a r k e i n s t e i n 定律：一個分子只吸收一個光子，亦即分子的激發(fā)和隨后的 光反應(yīng)是吸收一個光子的結(jié)果。 ( 3 ) l a m b e r t b e e r 定律：物質(zhì)對光的吸收滿足關(guān)系式i = 1 0 l o 吼1 ，其中i 為透過 光的強度，i o 為入射光的強度，是物質(zhì)在波長九下的摩爾消光系數(shù)( 即吸收光的 本領(lǐng)) ，c 為物質(zhì)濃度，l 為介質(zhì)的長度。 目前光化學(xué)的一個主要應(yīng)用領(lǐng)域就是光聚合和表面光接枝。光聚合是指烯類 或環(huán)狀單體在紫外光或可見光的照射下發(fā)生聚合。光聚合分為直接光引發(fā)聚合和 光敏聚合。如果用波長較短的紫外光，則其能量可比單體中化學(xué)鍵能大，有可能 引發(fā)聚合。單體吸收一定波長的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，而后分解成自由基引 發(fā)聚合。比較容易直接光聚合的單體有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。 直接光引發(fā)聚合的光引發(fā)速率通常并不高，如果有光引發(fā)劑和或光敏劑存在， 則速率快得多，這就稱為光敏聚合。安息香類光敏劑受光激發(fā)后可以分解成自由 基，從而引發(fā)聚合。還有一類間接光敏劑，吸光后其本身并不直接形成自由基， 4 第一章緒論 而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合，如二苯甲酮、熒光素、曙紅 等染料。當(dāng)前光引發(fā)聚合的研究和應(yīng)用都非?；钴S，這是因為它有很多優(yōu)點：1 ) 光照和光滅，自由基能在極短時間內(nèi)及時生滅，而且光強容易測量和控制；2 ) 光引發(fā)速率與吸收光量成正比，總聚合速率與吸收光量平方根成正比；3 ) 光弓 發(fā)聚合總活化能低，可以低溫進行；4 ) 產(chǎn)物純凈。許多光敏高分子產(chǎn)品如感光 樹脂、光刻膠等都是利用了光聚合原理，已經(jīng)在印刷制版、集成電路制造等高新 技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前光聚合主要有四方面的用途：合成聚合物，如高 分子量聚丙烯酰胺帶式連續(xù)輻照聚合；光固化，如家具和紙張的表面涂層固化； 光交聯(lián)，如聚乙烯、聚氯乙烯的輻射交聯(lián)；光接枝。 5 表面光接枝的研究首見于1 9 5 7 年美國0 s t e r 等人的報道。隨后的2 0 年里， 這方面的研究進展不大，許多人的注意力集中在輻射接枝的技術(shù)上。1 9 7 8 年， 【6 7 t a z u k e 等系統(tǒng)提出光接枝的改性方法 ，此后這一領(lǐng)域的研究逐漸增多。y a n g 8 一1 3 及r 缸a b y 等對光接枝技術(shù)進行了較為系統(tǒng)深入的研究 ，提出了表面活性自由 基接枝聚合的概念和方法，將表面光接枝和熱接枝結(jié)合起來，為實現(xiàn)表面接枝鏈 的結(jié)構(gòu)可控提供了一個新思路；開發(fā)了“本體表面光接枝”新工藝，極大地提高 了表面改性速度；發(fā)明了“光接枝層合 技術(shù)，把表面光接枝發(fā)展成了一種新的 聚合物成型方法。 1 4 紫外光接枝原理 在化學(xué)改性方法中，以紫外光接枝( 表面光接枝) 特點較為突出：( 1 ) 紫外 光對材料的穿透力低于高能輻射，僅發(fā)生在材料表面5 0 1 0 0 r i m 內(nèi)，所以改性反 應(yīng)不影響材料的本體性能：( 2 ) 反應(yīng)程度容易控制；( 3 ) 光源及其設(shè)備成本低，易 s 北京化t 大學(xué)碩 j 學(xué)位論文 1 4 】 于實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，具有工業(yè)應(yīng)用前景。其中光接枝的最大優(yōu)點是改性 嚴格限于聚合物表面，所以能非常好的保留材料的本體性能。 紫外接枝的方法很多，實施工藝也多種多樣，但原理基本相同：在紫外光輻 照下，被接枝物的表面生成活性自由基，然后由自由基引發(fā)單體進行鏈增長反應(yīng)， 生成接枝鏈。根據(jù)表面自由基生成方式的不同，表面光接枝的機理大致可分為以 下四種方法1 5 1 ：( 1 ) 含光敏基團聚合物輻照分解法；( 2 ) 自由基鏈轉(zhuǎn)移法；( 3 ) 氫 提取反應(yīng)法；( 4 ) 表面預(yù)氧化法。 1 4 1 含光敏基團聚合物輻照分解法 對分子鏈上含光敏基團( 如羰基) ，特別是側(cè)鏈含光敏基團的化合物( 如聚甲 基乙烯酮) ，當(dāng)u v 照射表面時，發(fā)生n o r r i s hi 型反應(yīng)，從而產(chǎn)生表面自由基， 這些自由基引發(fā)乙烯基單體聚合，生成接枝共聚物。如下圖所示： h v ，卜 h v 卜 o i | + c r +r ( 1 2 ) 在聚合物表面生成自由基后，表面自由基引發(fā)單體聚合進行接枝鏈的增長 6 o = 廣i孓 甚占 e 占 叭 或 第一章緒論 反應(yīng)，生成接枝鏈，完成接枝反應(yīng)。 或 + nm ( 1 3 ) 由于含有光敏基團的聚合物比較少，因此能夠采用這種方法的場合不多。 1 4 2 自由基轉(zhuǎn)移法 安息香類引發(fā)劑在u v 照射下發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基。在單體濃度很低的情 況下，自由基向聚合物表面大分子鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生表面自由基，表面自由基引發(fā)烯 類單體聚合而生成表面接枝鏈。反應(yīng)機理如下： oo l | c c i o + ( 1 4 ) 攀m t m 5 ， r + r 一 h +rh ( 1 6 ) 這類反應(yīng)的特點是通過自由基向被接枝物的表面遷移生成表面自由基，引發(fā)劑在 生成初級自由基后會引發(fā)單體的自聚，并且初級自由基向被接枝物遷移的效率問 題也值的關(guān)注。 北京化工人學(xué)碩1 ：學(xué)位論文 1 4 3 氫提取反應(yīng)法 芳香酮及其衍生物在吸收紫外光后會發(fā)生奪氫反應(yīng)，其羰基被還原成羥基， 同時供氫體成為烷基自由基。當(dāng)供氫體是高分子材料的表面時，則將形成表面自 由基，進一步與單體反應(yīng)即生成表面接枝鏈。以二苯甲酮( b p ) 為例 ”p + h o h v 。m + o l c 攀h m t m 7 ， 這類光引發(fā)劑的引發(fā)效率較高，并且應(yīng)用范圍廣，只要有供氫體存在的情況 都可以使用。蔥酮也屬于這類引發(fā)劑。 1 4 4 表面預(yù)氧化法 聚合物表面預(yù)氧化生成過氧化物，隨后在紫外光下進行輻照，過氧化物分解 生成表面自由基，表面自由基引發(fā)單體在聚合物表面聚合，生成接枝鏈。預(yù)氧化 一般在老化烘箱里進行。 8 第章緒論 1 5 紫外接枝工藝 目前表面光接枝的實施方法有液相法1 6 1 7 、氣相法1 爭23 | 、連續(xù)液相法和“三 明治 結(jié)構(gòu)法。本文采用的紫外光接枝方法就是“三明治 結(jié)構(gòu)法。 1 5 1 液相法 將單體、光敏劑和其他助劑配成溶液，然后把聚合物樣品置于溶液中進行光 接枝聚合反應(yīng)。也可先將光敏劑涂到樣品上，再放入溶液中。由于u v 光在到達 樣品之前必須首先穿過溶液，致使光強大大降低，反應(yīng)時間長而且均聚物多。1 9 7 7 年，t a z u k e 等人發(fā)明了一種特殊的液相表面光接枝方法( 圖1 1 )，很好地解 決了溶液的白屏蔽問題。 圖1 1 液相法紫外接枝裝置 f i g1 - 1d e v i c eo fl i q u i d - p h a s es u r f a c ep h o t o g r a f l i n g a 紫外燈， b 干擾濾玻片，c 石英板，d ，反應(yīng)液，e 聚合物膜，f 玻璃管，g 控制閥 此裝置中，u v 光通過由石英玻璃制成的底面和薄膜而到達與溶液接觸的上 9 北京化_ t 人學(xué)碩 學(xué)位論文 表面然后被光敏劑吸收，引發(fā)表面接枝聚合。該方法的優(yōu)點是自屏蔽效應(yīng)小，缺 點是單體的均聚反應(yīng)難以避免，并且難以實現(xiàn)連續(xù)化操作。 1 5 2 氣相法 將聚合物樣品、單體及光敏劑置于一個密閉容器中( 圖1 2 ) ，加熱使溶液 蒸發(fā)，從而使溶劑、單體、光敏劑彌漫于整個容器。當(dāng)此體系受u v 光照射時， 在聚合物表面即發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。光敏劑既可被加熱成蒸汽，又可預(yù)先涂在聚 合物樣品表面。 圖1 - 2 氣相法紫外接枝裝置 f i g 1 2d e v i c eo fv a p o r - p h a s es u r f a c ep h o t o g r a f l i n g l 紫外燈，q 石英窗， s 聚合物基材，v 單體和引發(fā)劑溶液，c 反應(yīng)槽 此法的優(yōu)點在于：一是單體和光敏劑以蒸汽狀態(tài)存在，自屏蔽效應(yīng)??；二 是樣品表面的單體濃度極低，接枝轉(zhuǎn)化率高。但是反應(yīng)速度慢，輻射時間長。工 業(yè)上實施困難。 第一章緒論 1 5 3 連續(xù)液相法 最為著名的是瑞典皂家工學(xué)院b a n g tr i i n b y 研發(fā)的連續(xù)法紫外接枝方法，它 可應(yīng)用在纖維和薄膜的接枝改性方面，流程圖如下： 圖l - 3 連續(xù)液相法紫外接枝裝置 f i g 1 - 3 d e v i c eo fc o n t i n u o u sl i q u i d - p h a s es u r f a c ep h o t o g r a f i i n g 1 進料輥2 預(yù)浸液3 熱電偶4 反應(yīng)液蒸汽入口5 運輸輥6 氮氣入口7 石英窗8 固體 單體容器9 加熱器l o 出氣口1 1 冷卻水1 2 紫外燈1 3 拋面反射鏡1 4 空氣入口1 5 空 氣入口1 6 隔板1 7 紫外燈支架1 8 反應(yīng)液1 9 輸出輥2 0 牽引裝置2 1 溫度指示器2 2 反應(yīng)室2 3 燈下盒 連續(xù)液相法實現(xiàn)了連續(xù)化反應(yīng)操作，利于工業(yè)推廣，特別適用于連續(xù)柔軟的 纖維和膜類制品的生產(chǎn)。 北京化t 大學(xué)碩1 j 學(xué)位論文 1 5 4 “三明治一結(jié)構(gòu)法 如圖1 4 所示，“三明治 結(jié)構(gòu)法是將反應(yīng)溶液涂抹到兩片基材之間，構(gòu)造出 “基材一反應(yīng)溶液一基材的反應(yīng)體系，然后在紫外光的輻照下進行表面改性。該 法的優(yōu)點在于反應(yīng)體系簡單，操作方便，有利于實現(xiàn)連續(xù)化的生產(chǎn)；而且通過采 用“三明治”結(jié)構(gòu)法可以直接實現(xiàn)聚合物基材的疊合，可以省去粘結(jié)等操作步驟。 圖l - 4 “三明治”結(jié)構(gòu)裝置示意圖 f i g 1 - 4 d e v i c eo f “s a n d w i c h s t r u c t u r e 第一章緒論 1 6 紫外光接枝的應(yīng)用 由于紫外接枝能在保持材料本體性能不變的情況下，賦予材料表面新的性 能，因此紫外接枝技術(shù)在很多領(lǐng)域都得到應(yīng)用。 1 6 1 表面親水性的改善 大多數(shù)聚合物的表面呈現(xiàn)憎水性，不利于印刷、粘接。在聚合物表面接枝 一層親水性材料，可以大大改善基體樹脂的表面性能，降低接觸角，使其由低表 面能表面變?yōu)楦弑砻婺艿谋砻?。f e n g 2 4 j 等研究了高強度聚乙烯( h s p e ) 和聚對苯 二甲酸乙二醇酯( p e t ) 纖維的染色性，發(fā)現(xiàn)對接枝有甲基丙烯酸縮水甘油酯的纖 維用酸性染料染色，染色劑吸收增加了3 4 倍，對于接枝上丙烯酰胺的p e t 纖維， 用直接染料染色，染色劑吸收增加了5 1 倍。 1 6 2 生物材料方面的應(yīng)用2 5 1 在生理環(huán)境中，高分子材料所接觸的物質(zhì)除了無生命的以外，更有器官、 組織、細胞、細胞器以及生物大分子等不同層次的活的有機體。因此，作為生物 材料，首先應(yīng)能和這些活的有機體相互容納。另外，還應(yīng)根據(jù)其使用的目的而具 備必要的物理力學(xué)性能和不同層次的生物學(xué)功能。這類高分子材料的研究有著非 常重要的科學(xué)意義和實用價值。在科學(xué)上，高分子材料已經(jīng)成為現(xiàn)代醫(yī)學(xué)工程、 藥物制劑以及生物工程等進一步發(fā)展的重要物質(zhì)支柱：另外，生物材料與生命物 質(zhì)之間相互作用的本質(zhì)的闡明以及使兩者之間得以相處融洽的界面分子結(jié)構(gòu)的 北京化工人學(xué)碩 ：學(xué)位論文 揭示對于生命科學(xué)的發(fā)展也是十分重要的。高分子生物材料的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用 已成為新興高科技產(chǎn)業(yè)的一個重要組成部分嘶1 。 1 7 表面光接枝的結(jié)果表征 采用表面光接枝的方法對聚合物進行表面改性之后，使得聚合物表面的化 學(xué)組成、表面形貌及水浸潤性等方面的性能都與未改性前相比發(fā)生了顯著的變 化，因此有必要對改性基材的表面化學(xué)組成、形貌和性質(zhì)等進行表征。 1 7 1 表面化學(xué)組成的表征 表面光接枝改性的過程中，通常會向聚合物基材表面引入一些親水性或具有 生物性能的官能團，從而使得改性基材表面的化學(xué)組成發(fā)生變化。為了對這種組 成變化進行表征，可以使用x 射線電子能譜( x p s ) 、靜態(tài)次級離子質(zhì)譜( s s i m s ) 、 傅立葉全反射紅外光譜( f i t r a t r ) 、紫外可見光譜( u v - v i s ) 等表征手段來進行表 征。x p s 使用軟x 射線轟擊材料的表面，一定深度的原子軌道中的電子受到激 發(fā)逃離出材料表面，通過對這些逃逸電子的種類和性質(zhì)進行分析，從而可以判斷 出材料表面元素和原子的種類。通常受到激發(fā)逃逸出材料表面的電子可來自于受 到緊縛的內(nèi)能級、弱成鍵價能級或者是分子軌道，因此在x p s 譜圖上通?？梢?觀測到對應(yīng)的內(nèi)能級、價能級或俄歇電子的吸收峰的位置。在表征聚合物材料的 表面元素的種類時，通常使用內(nèi)能級譜。x p s 可表征o - s h i n 深度的表面層的元 素種類。s s i m s 是用低密度的正離子( 或中性原子) 流轟擊樣品，再對從樣品 表面發(fā)射出來的正負次級離子進行質(zhì)量分析，s s i m s 能夠表征約l n m 深的表面 1 4 第一章緒論 層的元素種類、官能團種類等。紅外光譜是通過表征化學(xué)鍵的振動信號( 包括伸 縮、變角振動等) 來表征官能團的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成，對于有機化合物來說，其基 頻振動的范圍在4 0 0 4 0 0 0 c m 。之間。a t r 紅外光譜是通過使用a t r 附件，讓紅 外光斜射入聚合物基材表面，然后探頭吸收反射的紅外光從而對聚合物的表面官 能團組成進行表征的方法。a t r 可射入聚合物基材的最大深度為7 9 i n ，因此為 了保證測試的效果，接枝層的厚度必須大于7 0 n m 。u v - v i s 光譜是通過表征共軛 基團的躍遷信號來表征基團種類的。對薄且透明聚合物基材來說，可直接使用透 射型的紫外光譜進行表征：對于比較厚、不透明或粉末狀的聚合物基材來說，可 用反射式紫外光譜來進行表征。 1 7 2 表面形貌的表征 利用小分子對聚合物表面進行紫外光接枝改性，不會對聚合物基材原來的 表面形貌產(chǎn)生很大的影響。然而，使用大分子對聚合物表面進行時句括大分 子紫外光偶合改性和紫外光接枝聚合改性，由于接枝鏈的堆積，會對基材的表面 形貌產(chǎn)生一定的影響。另外，對聚合物基材進行表面圖案化處理時，更加需要表 征表面形貌的變化了。對表面形貌進行表征時，可使用掃描電鏡( s e m ) 、原子力 顯微鏡( a f m ) 、光學(xué)顯微鏡和熒光顯微鏡等。s e m 和a f m 可對較小尺度的表 面形貌進行表征，光學(xué)顯微鏡根據(jù)其放大倍數(shù)只能表征較大尺寸的表面形貌。熒 光顯微鏡通常用在表面圖案化方面的表征，使用熒光顯微鏡時，通常需要先用可 發(fā)射熒光的物質(zhì)對改性基材表面進行染色處理。 1 5 北京化工大學(xué)碩十學(xué)位論文 1 7 3 表面性能的表征 改善聚合物的表面性能可以提高聚合物基材的表面親水性。通常通過測量 表面水接觸角的方式來表征聚合物基材的表面親水性能，常用的水接觸角測量法 包括懸滴、氣泡法、吊片法等。表面的電性能可用流動電位測量儀。 1 8 納米材料 1 8 1 納米材料的特性 當(dāng)粒子尺寸進入納米數(shù)量級時，其本身和由它構(gòu)成的納米固體具有許多傳統(tǒng) 固體不具有的特殊性質(zhì)，主要包括表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和k u b o 效應(yīng)等。納米粒 子由于表面原子占很大比例，而且表面原子層是既非長程序，又非短程序的非晶 層，所以粒子表面層的實際狀態(tài)更接近于氣態(tài)。在粒子的內(nèi)部存在結(jié)晶完好，呈 周期性排布的原子，納米粒子的這種特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它的特殊性質(zhì)。由于表面效 應(yīng)的影響，即納米粒子的表面積大、表面活性中心多、吸附能力強，以至納米材 料在催化、化學(xué)反應(yīng)、塑性形變磁性、燒結(jié)和超導(dǎo)等諸方面具有一般普通材料所 不能比擬的優(yōu)異性能。 納米顆粒是介于微觀與宏觀之間的介觀體系，其本身具有宏觀體系所不具有 的許多特殊性質(zhì)，其中最基本的是表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)： 1 表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比隨納米粒子尺寸的減小 而急劇增大所引起的性質(zhì)上的變化啪3 。表面效應(yīng)使納米粒子的比表面積、表面 1 6 第一章緒論 能及表面結(jié)合能都迅速增大。由于表面原子數(shù)的增多及高的表面能，導(dǎo)致了納米 微粒表面存在許多缺陷，這使表面具有很高的活性，這種表面原子的活性不僅引 起納米粒子表面輸運和構(gòu)形的變化，同時也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的 變化。這對納米微粒的光學(xué)、光化學(xué)、電學(xué)及非線性光學(xué)性質(zhì)等具有重要影響28 | 。 2 量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)粒子尺寸下降到接近或小于某一值時( 激子玻爾半 徑) ，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗壍默F(xiàn)象。半導(dǎo)體納米微粒 的電子態(tài)由體相材料的連續(xù)能帶過渡到分立結(jié)構(gòu)的能級，表現(xiàn)在光學(xué)吸收譜上為 從沒有結(jié)構(gòu)的寬吸收過渡到具有結(jié)構(gòu)的特征吸收q 0 j 。 量子尺寸效應(yīng)帶來的能級變化、能隙變寬，使得微粒的發(fā)射能量增加，光學(xué) 吸收向短波方向移動，直觀上表現(xiàn)為樣品顏色的變化。如c d s 微粒由黃色變?yōu)?淺黃色，金的微粒失去金屬光澤變?yōu)楹谏?。有趣的是，?dāng)c d 3 p 4 微粒的尺寸降至 1 s n m 時，其顏色從黑變到紅、橙、黃，最后變?yōu)闊o色3 。 3 小尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透 射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài) 納米粒子表面層附近原子密度減小，聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等物質(zhì)特性呈現(xiàn) 顯著變化，如光吸收顯著增加，并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移；磁有序態(tài)、超 導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變，聲子譜發(fā)生改變等，這種現(xiàn)象稱為小尺寸效應(yīng)。 4 宏觀量子隧道效應(yīng) 低溫下，在宏觀體系中，宏觀變量貫穿有效勢的兩個極小勢阱之間能壘的 能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如顆粒的磁化強度，量子 相干器件中的磁通量以及電荷仍具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而 產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。 納米材料基于其具有一系列塊體材料所不具有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、 1 7 北京化工火學(xué)碩上學(xué)位論文 量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等獨特性能，使他們在磁性材料、電子材料、光 學(xué)材料以及高強、高密度材料的燒結(jié)、催化、傳感等方面有廣闊的應(yīng)用前景m 。3 3 1 。 1 8 2 納米材料的應(yīng)用 自8 0 年代納米材料概念形成后，其應(yīng)用己十分廣泛，在顏料、防護材料、 精細陶瓷材料、催化、磁性材料、傳感、材料的燒結(jié)、醫(yī)學(xué)、生物、印刷及能源 與環(huán)保方面都有應(yīng)用。 ( 1 ) 傳感方面納米粒子的高比表面積、高活性、特殊的物理性質(zhì)及超微小性等 使之成為應(yīng)用于傳感器方面最有前途的材料。外界環(huán)境的改變會迅速引起納米粒 子表面或界面離子價態(tài)和電子傳輸?shù)淖兓闷潆娮璧娘@著變化可做成傳感 器，特點是響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性優(yōu)良。 ( 2 ) 醫(yī)學(xué)和生物工程納米粒子與生物體有著密切的關(guān)系。如構(gòu)成生命要素之一 的核糖核酸蛋白質(zhì)復(fù)合體，其粒度在1 5 2 0 n m 之間，生物體內(nèi)的多種病毒也是 納米粒子。此外用納米微?？蛇M行細胞分離，用金的納米粒子進行定位病變治療， 以減小副作用等。研究納米生物學(xué)可以在納米尺度上了解生物大分子的精細結(jié)構(gòu) 及其與功能的關(guān)系，獲得生命信息特別是細胞內(nèi)的各種信息。 ( 3 ) 在電化學(xué)中的應(yīng)用有關(guān)納米材料電極現(xiàn)已研制出c d s 超微粒子薄膜電極 川。t i o ：超微粒子半導(dǎo)體電極矧，c d s 及c d s 光電化學(xué)池中的光電極等嘶1 。最 近，已研制出納米憎水顆粒葡萄糖電極7 1 ，采用電化學(xué)方法制備含不同粒子的 c d s 超微粒子薄臘電極m 1 ，應(yīng)用表面光電壓譜和光電化學(xué)技術(shù)對電極的光電化學(xué) 性能進行研究表明，這些電極具有明顯的量子限域效應(yīng)。同體相材料相比，c d s 超微粒子薄膜電極顯示出較高的光電效應(yīng)，這說明該薄膜電極具有獨特的光電壓 第一章緒論 和電荷傳輸機制。有關(guān)電極的特殊響應(yīng)機制及有關(guān)傳遞機理有待進一步深入研 究。采用c d s 納米晶體作細胞色素電化學(xué)反應(yīng)促進劑，促進效果良好，促進作 用穩(wěn)定。 1 8 3 納米金的發(fā)展歷史 納米金是指金粒子直徑在l - l o o n m 之間的金粒子材料，是最穩(wěn)定的貴金屬 納米粒子之一。它屬于介觀粒子，具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，在一些特定的晶面上存在 著表面電子態(tài)，其費米能級恰好位于體能帶結(jié)構(gòu)沿該晶向的禁帶之中，因此，處于 此表面態(tài)的電子由于功函數(shù)的束縛而不能逸出外圍；又由于體能態(tài)的限制而不能 深入內(nèi)層，形成了只能在平行于表面方向運動的二維電子云。這就是納米金顆粒 所具有表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等的物理基礎(chǔ)。納米金的顏色隨 其直徑大小和周圍化學(xué)環(huán)境的不同而呈現(xiàn)紅色至紫色，并具有很強的二次電子發(fā) 射甜3 9 1 。 h 刪a 等m 1 利用沉淀法制備出納米級的負載金顆粒以來，負載金催化劑開 始被人們廣泛和深入地研究。目前，金作為一種新型c o 氧化催化材料已受到人 們的普遍重視，國內(nèi)外對以金為代表的新型貴金屬催化劑材料的研究十分活躍 自從1 6 世紀歐洲現(xiàn)代化學(xué)的奠基人、杰出的醫(yī)師、化學(xué)家p a r a e e l s u s 帶l j 備出 “飲用金”用來治療精神類疾病以來，納米金就開始登上了科學(xué)的舞臺。1 8 5 7 年英國科學(xué)家法拉第在研究道爾頓的理論時，利用氯化金還原出含納米金的溶 液，發(fā)現(xiàn)在其中加入少量電解質(zhì)后，可使溶液由紅寶石色變?yōu)樗{色，并最終凝集 為無色，而加入明膠等大分子物質(zhì)便可阻止這種變化。盡管當(dāng)時并不知道原因， 北京化工人學(xué)碩上學(xué)位論文 但他的發(fā)現(xiàn)為納米金的應(yīng)用奠定了科學(xué)基礎(chǔ)。18 8 5 年納米金溶液在美國常作為治 療酗酒的主要成分；1 8 9 0 年k o c h 醫(yī)生發(fā)現(xiàn)結(jié)核桿菌不能夠在金的表面存活；1 8 9 0 年納米金被用來治療關(guān)節(jié)炎；1 9 3 5 年芝加哥外科專家e d w a r d 等人發(fā)現(xiàn)納米金溶 液能有效的減輕患者病痛，強健體質(zhì)。1 9 3 9 年k a u s c h e 和r u s k a 用電子顯微鏡觀察 金顆粒標(biāo)記的煙草花葉病毒，呈高電子密度細顆粒狀。1 9 7 1 年f a u l k 和t a y l o r 首次 采用免疫金染色( i m m u n o g o l ds t a i n i n g ，i g s ) 將免抗沙門氏菌抗血清與納米金顆 粒結(jié)合，用直接免疫細胞化學(xué)技術(shù)檢測沙門氏菌的表面抗原4 別，開創(chuàng)了納米金 免疫標(biāo)記技術(shù)。 1 8 4 納米金的作用機理 納米金有很高的摩爾吸光系數(shù)，例如粒徑為1 3 r i m 的金顆粒吸光系數(shù)為 2 1 7 x i 0 8m 0 1 l 1 - c n l ，同時在5 2 0 n m 左右具有很強的特征等離子吸收峰，其最大吸 收波長依賴于微粒之間的距離和凝聚體的大小。由于表面帶負電荷而相互排斥， 納米金在溶液中處于均勻分散的穩(wěn)定狀態(tài)，顏色呈透亮的酒紅色。但若加入一定 量的鹽離子，穩(wěn)定狀態(tài)即被打破，原來分散的納米金顆粒立即聚集成團，間距小 于平均粒子直徑，表面等離子共振吸收峰發(fā)生位移，導(dǎo)致溶液顏色很快由紅色轉(zhuǎn) 為紫色最后呈藍灰色。納米金還具有特殊的氧化一還原能力，能夠催化銀離子在其 表面被還原而發(fā)生沉積，形成。銀染反應(yīng)”，促使反應(yīng)信號進一步提高1 0 6 倍h 馴。 納米金既可與氨基發(fā)生非共價的靜電吸附，也能與巰基形成很強的a u s 共價鍵 而牢固結(jié)合。d n a 序列經(jīng)巰基修飾后即可與納米金相互結(jié)合。納米金與d n a 之 間也有著微妙的作用。d n a 序列中的4 種堿基a 、t 、c 、g 與金表面均有不同程 度的吸附作用n 引。值得注意的是，單鏈d n a 和雙鏈d n a 與納米金的作用效果明 第一章緒論 顯不同：單鏈d n a 能結(jié)合到納米金表面形成保護層，使納米金在高鹽濃度的溶 液中不發(fā)生聚集，反應(yīng)體系顏色基本沒有變化，依然呈現(xiàn)酒紅色。其作用效果與 單鏈d n a 長度和納米金的尺寸、形狀有關(guān)；而雙鏈d n a 不能附著在納米金表面， 無法阻止納米金在高鹽溶液中發(fā)生聚集，導(dǎo)致反應(yīng)體系顏色很快由紅色變成藍灰 色，最大吸收峰相應(yīng)發(fā)生紅移4 別?；诩{米金的突變檢測及s n p 分析技術(shù)是以 d n a 堿基嚴格互補，配對雜交形成雙鏈的特性為基礎(chǔ)，以納米金是否發(fā)生聚集 或顏色改變?yōu)樾盘?，來判定所檢測的靶基因序列是否存在突變。 納米金具有高電子密度、介電特性和催化作用，能與多種生物大分子結(jié)合， 且不影響其生物活性。由氯金酸通過還原法可以方便地制備各種不同粒徑的納米 金，其顏色依直徑大小而呈紅色至紫色。 1 8 5 納米金的應(yīng)用 1 納米金修飾電極 化學(xué)修飾電極( c m e ) 就是通過共價鍵鍵合，強吸附或高聚物涂層方法，把 具有某種功能的化學(xué)基團賦予電極表面上，這種電極就具有了某種特定的性質(zhì)。 1 9 7 5 年化學(xué)修飾電極的問世，突破了傳統(tǒng)電化學(xué)中只限于研究裸電極電解液界 面的范圍，開創(chuàng)了從化學(xué)狀態(tài)上人為控制電極表面結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域。通過對電極表面 的分子進行剪裁，可按意圖賦予電極預(yù)定的功能，以便在其上面有選擇地進行所 期望的反應(yīng)，在分子水平上實現(xiàn)了功能設(shè)計。研究這種人為設(shè)計和制作的電極表 面微結(jié)構(gòu)和其界面反應(yīng)，不僅對電極過程動力學(xué)理論的發(fā)展是一種新的推動，同 時它顯示出的催化、光電、電色、表面配合、富集和分離、開關(guān)和整流、立體有 機合成、分子識別、摻雜和釋放等效應(yīng)和功能，使整個化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展顯示出有 2 1 北京化t 大學(xué)碩一l ：學(xué)位論文 吸引力的前景。化學(xué)修飾電極為化學(xué)和相關(guān)邊緣學(xué)科開拓了一個創(chuàng)新的和充滿希 望的廣闊研冗領(lǐng)域。 納米金修飾電極的應(yīng)用十分廣泛。它包括在生物大分子方面的應(yīng)用m 喝們及其 它方面的一些應(yīng)用5 1 5 副。納米金可以用來固載酶，而固載的酶能依然保持活性， 這樣就可以通過納米金修飾電極制備酶電極h6 l ，為生物傳感器的制備奠定了一 定的基礎(chǔ)。k e n n e t h 等人在s n 0 2 電極上修飾納米金，用此電極對細胞色素c 的 直接電化學(xué)行為進行了研究，得到了令人滿意的結(jié)果m 1 。該課題組曾在納米金 修飾電極上固載d n a ，制備d n a 電化學(xué)傳感器仔馴。 納米金修飾電極還可以用作電流傳感器，用于流動注射和液相色譜分析， e l i n d e s i m o n i 研究組在這方面做了一定的工作52 j 。而陳洪淵等在半膚胺修飾金電 極上進行納米金修飾，研究f e ( c n ) 63 棒在此電極上的吸附性質(zhì)5 1 | 。t m 破對沉 積有納米金的玻碳電極的性質(zhì)進行了研究53 | ，提供了控制電沉積納米金顆粒尺 寸大小的一些方法，并討論了玻碳電極的表面處理對納米金顆粒沉積的影響。 2 納米金用于基因檢測 納米金用于基因突變檢測及單核苷酸多態(tài)性分析是近幾年興起并迅速發(fā)展 的一個研究領(lǐng)域。理想的基因突變檢測技術(shù)應(yīng)當(dāng)具有簡便、快捷、高特異性、高 靈敏度、高自動化和低成本性等特點。納米材料由于具有許多特殊的性質(zhì)，為基 因突變研究提供了新的思路。用于基因突變分析的納米材料主要有納米顆粒 s 4 - s s 、碳納米管嘞1 、納米聚合物57 l 、磁性納米材料嘞1 等。納米金顆粒由于具有 更為獨特的理化性質(zhì)，已成為生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)、物理等學(xué)科領(lǐng)域的研究熱點之 5 9 】 o 第一章緒論 3 納米金標(biāo)記技術(shù) 納米金標(biāo)記技術(shù)( n a n o g o l dl a b e l i n gt e c h n i q u e ) 實質(zhì)上是蛋白質(zhì)等高分 子被吸附到納米金顆粒表面的包被過程。吸附機理可能是納米金顆粒表面帶負電 荷，與蛋白質(zhì)的正電荷基團因靜電吸附而形成牢固結(jié)合，而且吸附后不會使生物 分子變性，由于金顆粒具有高電子密度的特性，在金標(biāo)蛋白結(jié)合處，在顯微鏡下 可見黑褐色顆粒，當(dāng)這些標(biāo)記物在相應(yīng)的配體處大量聚集時，肉眼可見紅色或粉 紅色斑點，因而用于定性或半定量的快速免疫檢測方法中。由于球形的納米金粒 子對蛋白質(zhì)有很強的吸附功能，可以與葡萄球a 蛋白、免疫球蛋白、毒素、糖蛋 白、酶、抗生素、激素、牛血清蛋白等非共價結(jié)合，因而在基礎(chǔ)研究和實驗中成 為非常有用的工具馴。 2 3 第二章氨皋改性劑的合成j 表征 2 1引言 第二章氨基改性劑的合成與表征 在聚合物表面引入胺基從而對聚合物材料進行氨基化表面改性的方法很 多。在本研究中，為了實現(xiàn)對聚丙烯( c p p ) 薄膜進行表面氨基化改性，首先需 要制備出一端為光敏性葸醌基團、另一端帶有胺基的光敏性小分子改性劑分 ( 葸醌2 甲酰胺基) 己基氯化銨。具體合成步驟按照下圖所示的合成路線來進 行。 o c h 3 c r 0 3 a c o h o 化合物i c o o h c d i ，t e a d m f h n 岫+ c t 了h c i m e o h h n 洲r(nóng) 工y 一 o 化合物i v ，m o d i f i e r o 化合物i i l 圖2 1 光敏性的氨基化小分子改性劑的合成線路圖 f i g 2 1s y n t h e s i sr o u t eo f t h ep h o t o s e n s i t i v em o d i f i e rw i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h t 如 北京化1 = 人學(xué)顧卜學(xué)位論文 首先，2 甲基葸醌被氧化成葸醌2 甲酸( 化合物i ) 。隨后，葸醌一2 甲酸與 單叔丁氧羰基1 ，6 己二胺( 化合物i i ) 反應(yīng)得到( 叔丁氧基甲?；? 己基葸醌 2 甲酰胺( z 合物i i i ) 。將化合物i i i 用氯化氫脫去b o c 保護基團，最后得到光 敏性小分子改性劑宅( 葸醌一2 甲酰胺基) 己基氯化銨( 化合物) 。 2 2 主要試劑與表征儀器 2 2 1 主要試劑 2 甲基葸醌，a l f a 公司，9 8 三氧化鉻，北京化學(xué)試劑公司，化學(xué)純 冰醋酸，北京化學(xué)試劑公司，分析純 濃硫酸，北京化學(xué)試劑公司，分析純 氫氧化鉀，北京化學(xué)試劑公司，分析純 濃鹽酸，北京化學(xué)試劑公司，分析純 己二胺，北京化學(xué)試劑公司，化學(xué)純 三乙胺，北京化學(xué)試劑公司，分析純 甲醇，北京東方精細化工有限公司，分析純 二碳酸二叔丁酯，上海共價化學(xué)有限公司，9 9 n ，n 羰基二咪唑，上海共價化學(xué)有限公司，9 9 n ，n 二甲基甲酰胺，北京東方精細化工有限公司，分析純 h c l 甲醇溶液，北京恒誠基業(yè)化學(xué)試劑有限公司，分析純 無水乙醚，北京東方精細化工有限公司，分析純 2 6 第二章氨綦改件劑的合成j 表征 氨水，北京東方精細化工有限公司，分析純 硅膠，北京恒誠基業(yè)化學(xué)試劑有限公司 去離子水，自制。 上述試劑未經(jīng)特別說明，均為購買后直接使用。 2 2 2 表征儀器 b r u k e ra v 6 0 0 m h z 核磁共振儀，b r u k e r 公司；n