（物理化學(xué)專業(yè)論文）前驅(qū)體法制備丙烷丙烯選擇氧化制丙烯醛vmoteo催化劑的研究.pdf

摘要 摘要 丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)由于具有重大的經(jīng)濟(jì)和科研價(jià)值，日益引起人們 的重視。丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)需要轉(zhuǎn)移6 個(gè)電子，包括脫氫、插氧多個(gè)步 驟。所以具有高活性和高選擇性的催化劑要有多個(gè)活性位，而且這些活性位需很 好的設(shè)計(jì)布局。 本文采用m d d 法制備了丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)性能較好的 v 2 1 b 5 0 s b a 1 5 催化劑，反應(yīng)溫度為5 0 0o c ，c 3 h s 0 2 n 2 = 1 2 1 4 ，空速為3 0 0 0 m l 岔1 h 1 ，丙烷轉(zhuǎn)化率為2 9 2 ，丙烯醛選擇性為3 1 7 ，得到9 3 的丙烯醛產(chǎn) 率?？疾炝舜呋瘎┙M成、制備條件和制備方法對(duì)v t e o s b a 1 5 催化劑性能的影 響。x r d 、n 2 吸附、h 2 t p r 、p y - i r 、x p s 等表征結(jié)果顯示，m d d 方法制備 的v t e o s b a 1 5 催化劑較好的保持了s b a 1 5 的孔道結(jié)構(gòu)，且大的比表面積、 適度的酸性和b 酸性位、低溫可還原性及高分散的v 物種是此催化劑有較好反 應(yīng)性能的原因。 另外，我們通過( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 t e ( o s ) 6 7 h 2 0 和( n - 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 - 7 h 2 0 的 熱分解制備了丙烯選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)的t e m 0 3 0 、t e m 0 6 0 催化劑，并與固 態(tài)反應(yīng)法、溶膠凝膠法制備的催化劑進(jìn)行了催化性能比較。結(jié)果表明，4 0 0o c 空 氣焙燒( n h 0 6 t e m 0 6 0 2 4 t e ( o h ) 6 7 h 2 0 得到的t e m 0 3 0 催化劑性能最好，丙烯轉(zhuǎn) 化率可達(dá)8 0 6 ，丙烯醛產(chǎn)率為7 4 6 。s e m 、x r d 、i r 表征結(jié)果表明，前驅(qū)體 方法制備的t c m 0 3 0 催化劑性能好的原因在于m 0 0 3 和t e 2 m 0 0 7 協(xié)同作用的有效 發(fā)揮及較大的比表面積。 關(guān)鍵詞：丙烷；丙烯；選擇氧化 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n et oa c r o l e i nh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et o i t se c n o m i ca n ds c i e n t i f i ct e r m s f o rt h ep a r t i a lo x i d a t i o no fp r o p a n et oa c r o l e i n ，i t n e e d st ot r a n s f e rs i xe l e c t r o n s ，c o n s i s t so fs e v e r a ls t e p s ，s u c ha s d e h y d r o g e n a t i o no f p r o p a n et op r o p e n e ，i n s e r to x y g e nt oa l l ye t c t os a t i s f ya c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , t h e a c t i v es i t e sh a v et ob ew e l lc o n t r o l l e da n dac a t a l y s ts y s t e mh a st ob ew e l ld e s i g n e d f o rt h i sr e a s o n , n o to n l yo p t i o n a lc o m p o s i t i o n ，b u ta l s oe l a b o r a t ep r o c e d u r e sa r eo f t e n d e s i r e df o rt h ep r e p a r a t i o no fe f f e c t i v ec a t a l y s t sf o rt h i sr e a c t i o n i nt h ep r e s e n tw o r k , v 2 1 b 5 0 s b a - 15c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d b ym d d m e t h o d s ，w h i c hs h o w e dg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no f p r o p a n et oa c r o l e i n b yu s eo ft h eo p t i m u mc a t a l y s tc a l c i n e da t6 0 0o c ，t h ea c r o l e i n y i e l do f9 3 w a sa c h i e v ew i t h2 9 2 c o n v e r s i o no fp r o p a n ea n d31 7 s e l e c t i v i t yo f a c r o l e i nu n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ( c 3 h s 0 2 n 2 = 1 2 1 4 ，3 0 0 0m l g - 1 h - 1 ，5 0 0 。c ) t h ee f f e c t so ft h e c a t a l y s tc o m p o s i t i o n ，p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s a n dp r e p a r m i o n m e t h o do nt h ev t e o s b a - 15c a t a l y s t sw e r es t u d i e d a n d , ad e t a i l e dc h a r a c t e r i z a t i o n o fc a t a l y s t sw a sp e r f o r m e du s i n gx r d ，n 2a d s o r p t i o n ，h 2 一t p 凡p y - i r , x p s m e a s u r e m e n t s c h a r a c t e r i z a t i o n sr e v e a l e dt h a tt h ew e l l - o r g a n i z e d m e s o p o r o u s s t r u c t u r e so fs b a - 15i ss u s t a i n e da f t e rt h ei n t r o d u c t i o no fvb ym d dm e t h o d , f u r t h e r m o r e ，m o d e r a t eb r o e n s t e da c i ds i t e s ，f a c i l er e d u c i b i l i t y , h i g h l yd i s p e r s e dv a c t i v es i t e sw h i c hw e r ep r o b a b l yt h em a i nr e a s o n sf o ri t sg o o dc a t a l y t i cb e h a v i o ri n t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no f p r o p a n et oa c r o l e i n o t h e r w i s e ，t e m 0 3 0a n dt e m 0 6 0c a t a l y s t sp r e p a r e db yd e c o m p o s i t i o no f ( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 t e ( o h ) 6 7 h 2 0a n d ( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 7 h 2 0w e r eu s e df o rp r o p e n e s e l e c t i v eo x i d a t i o nt oa c r o l e i n t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sw e r ec o m p a r e dw i t h c a t a l y s t sp r e p a r e db ys o l i d - r e a c t i o na n ds o l g e lm e t h o d s t h er e s u l t s h o w e d s a m p l e so b t a i n e df r o m ( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 。t e ( o h ) 6 7 h 2 0c a l c i n e di na i ra t4 0 0o ch a v e r e l a t i v e l yh i g l la c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi nt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p e n et oa c r o l e i n t h ea c r o l e i ny i e l do f7 4 6 w a sa c h i e v ew i t h8 0 4 c o n v e r s i o no fp r o p a n eu n d e rt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n ( c 3 h s 0 2 n 2 = 1 2 1 4 ，3 0 0 0m l - i h - 1 ，4 0 0 。c ) c h a r a c t e r i z a t i o n i i a b s t r a c t r e s u l t so fs e m ，x r da n di rr e v e a l e dt h a tg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft e m 0 3 0 c a t a l y s t so b t a i n e df r o m ( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 t e ( o h ) 6 7 h 2 0c a l c i n e da t4 0 0o ci n a i r r e s i d e di ne f f e c t i v ec o o p e r a t i o ne f f e c tb e t w e e nm 0 0 3a n dt e 2 m 0 0 7a n di t s l a r g e s u r f a c ea r e a k e yw o r d s ：p r o p a n e ；p r o p e n e ；s e l e c t i v eo x i d a t i o n 1 1 i 廈門大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 茲呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨(dú)立完成的研 究成果。本人在論文寫作中參考的其他個(gè)人或集體的研究成 果，均在文中以明確方式表明。本人依法享有和承擔(dān)由此論 文產(chǎn)生的權(quán)利和責(zé)任。 聲明人( 簽名) ：豐最熒 砌7 年7 月如日 廈門大學(xué)學(xué)位論文著作權(quán)使用聲明 本人完全了解廈門大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 廈門大學(xué)有權(quán)保留并向國家主管部門或其指定機(jī)構(gòu)送交論文的 紙質(zhì)版和電子版，有權(quán)將學(xué)位論文用于非盈利目的的少量復(fù)制 并允許論文進(jìn)入圖書館被查閱，有權(quán)將學(xué)位論文的內(nèi)容編入有 關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，有權(quán)將學(xué)位論文的標(biāo)題和摘要匯編出版。 保密的學(xué)位論文在解密后適用本規(guī)定。 本學(xué)位論文屬于 1 、保密( ) ，在年解密后適用本授權(quán)書。 2 、不保密( q ( 請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)括號(hào)內(nèi)打“) 作者簽名：半最廷日期：渤7 年7 月汐日 導(dǎo)師簽名：l 司耋卯埤日期：糾7 年7 月多口日 第章緒論 第一章緒論 1 1 丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)研究 1 1 1 丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)研究進(jìn)展 1 1 1 1 丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)研究背景 低碳烷烴多相選擇氧化對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展至關(guān)重要，2 5 的制造工業(yè)產(chǎn)品和消 費(fèi)品最重要的工業(yè)化學(xué)品或中間體是由多相選擇氧化生產(chǎn)出來的。制造出的工業(yè) 產(chǎn)品包括：丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈、馬來酸、馬來酸酐、乙烯、丙烯掣2 1 。 目前，世界范圍內(nèi)一百億英鎊的丙烯腈是由s o h i o b p 過程生產(chǎn)出來的。 丙烯醛作為重要的精細(xì)化工中間體，具有廣泛的用途。丙烯醛主要用于制備 動(dòng)物飼料添加劑蛋氨酸，此外還用于制備甘油、戊二醛和水處理劑及對(duì)某些種類 聚合物進(jìn)行改性，在飼料工業(yè)、石油開采、造紙及水處理、甚至醫(yī)療行業(yè)也都有 廣泛應(yīng)用【1 3 1 。近年來，由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要和丙烯醛新用途的不斷發(fā)現(xiàn)，丙 烷選擇氧化制丙烯醛日益受到人們的重視。 丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)主要有以下幾種方法【1 3 1 ： ( 1 ) 甲醛乙醛氣相縮合法：甲醛和乙醛經(jīng)氣相縮合制取丙烯醛于2 0 世紀(jì)4 0 年 代工業(yè)化，采用的最好催化劑為硅酸鈉浸漬過的硅膠。甲醛水溶液與稍過量的乙 醛通過管式反應(yīng)器中的催化劑層，反應(yīng)溫度為3 0 0 - 3 2 0o c ，總收率約6 5 ( 以甲 醛計(jì)) 1 1 4 1 。 ( 2 ) 丙烯醚熱解或丙三醇脫水法：利用制造丙烯醇的副產(chǎn)品丙烯醚在5 4 0o c 時(shí) 熱解為丙烯醛和丙烯【”1 ；或丙三醇( 甘油) 在酸性催化劑作用下脫水生成丙烯醛 n 6 - 1 7 】 o ( 3 ) 丙烯氧化法：目前工業(yè)上主要采用丙烯催化空氣氧化法生產(chǎn)丙烯醛，通常 作為單獨(dú)工藝或作為丙烯二步氧化制丙烯酸的第一步反應(yīng)。石化工業(yè)的發(fā)展為生 產(chǎn)丙烯醛提供了大量的丙烯原料，而且該法工藝簡單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。除產(chǎn)品 丙烯醛外，還有副產(chǎn)品乙酸、乙醛、二氧化碳和丙烯酸。工藝流程為：丙烯、空 氣和水蒸汽以一定比例混合、預(yù)熱，然后在2 9 0 , - - , 3 8 0o c 、低壓( 2 0 0 , 一3 0 0 k p a ) 第一章緒論 和催化劑作用下，發(fā)生氧化生成丙烯醛及其他副產(chǎn)物，同時(shí)放出大量反應(yīng)熱，此 時(shí)應(yīng)控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)氣體用水驟冷，除去酸性副產(chǎn)物。氣體進(jìn)吸收塔溶解可 溶產(chǎn)物丙烯醛。丙烯氧化法是目前生產(chǎn)丙烯醛的最佳方法，其優(yōu)點(diǎn)是：原料價(jià)廉 易得，消耗低，產(chǎn)品質(zhì)量好，三廢排放少，設(shè)備投資也少。 目前全世界丙烯醛年產(chǎn)量約1 4 萬噸，主要分布在美國、法國、德國、日本、 俄羅斯和東歐。我國有些化工廠也生產(chǎn)過丙烯醛，但均未真正形成一定的工業(yè)生 產(chǎn)規(guī)模。 在過去的5 0 年，研究者們做出了大量努力研究選擇氧化過程，越來越多有 效的并對(duì)環(huán)境友好的催化劑被開發(fā)出來【1 8 珊】。丙烷選擇氧化制丙烯醛和丙烯選擇 氧化制丙烯醛，作為該研究的重要組成部分，是一個(gè)頗具挑戰(zhàn)性的研究課題。 1 1 1 2 丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)研究意義 烷烴氧化成更有價(jià)值的產(chǎn)物，如烯烴、醛、酸等是世界范圍內(nèi)的研究者日益 感興趣的一個(gè)領(lǐng)域。盡管做了大量工作，目前為止只有一個(gè)過程，即正丁烷部分 氧化成馬來酸酐得到了商業(yè)應(yīng)用。丙烷是天然氣、液化石油氣、煤層氣及煉廠氣 的重要成分之一。在液化石油氣和天然氣濕氣中，丙烷相對(duì)含量較為可觀【2 1 。2 2 1 。 世界上的丙烷來源較多，而我國也是丙烷資源相對(duì)豐富的國家。但是，丙烷現(xiàn)在 主要用于民用燃料。近年來，將丙烷轉(zhuǎn)化為烯烴和含氧化合物等重要化工原料方 面的研究，因其潛在的應(yīng)用前景而已成為催化研究的熱點(diǎn)之一。丙烷優(yōu)化利用的 途徑主要包括丙烷氧化脫氫制丙烯，丙烷選擇氧化制丙烯醛和丙烯酸，丙烷氨氧 化制丙烯腈等。幾十年來，研究者們對(duì)這些優(yōu)化利用丙烷的反應(yīng)進(jìn)行了廣泛的研 究，取得了一定進(jìn)展。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要和丙烯醛新用途的不斷發(fā)現(xiàn)， 以及合理利用資源的要求，丙烷選擇氧化制丙烯醛日益受到人們的重視【2 3 講】。 目前，工業(yè)上主要采用丙烯催化空氣氧化法生產(chǎn)丙烯醛。如果能實(shí)現(xiàn)以丙烷 為原料制丙烯醛過程的工業(yè)化，那么原料成本將大大降低【2 8 】。因此，由丙烷選擇 氧化制丙烯醛催化反應(yīng)的研究具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。 丙烷選擇氧化制丙烯醛不僅具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景，同時(shí)也是很好的基礎(chǔ) 2 第一蘋緒論 理論研究課題。它涉及到低碳烷烴臨氧活化轉(zhuǎn)化的許多關(guān)鍵問題，如烷烴的脫氫、 插氧等一系列定向轉(zhuǎn)換過程，氧分子的活化和活性氧物種，以及催化劑活性相組 成、結(jié)構(gòu)、氧化還原性、表面酸堿性對(duì)烷烴轉(zhuǎn)化活性、選擇性的影響等。因此， 對(duì)這些問題的深入研究不僅能拓寬基礎(chǔ)理論知識(shí)，而且在認(rèn)識(shí)低碳烷烴臨氧活化 轉(zhuǎn)化的一般規(guī)律方面具有重要的理論意義。 1 1 1 3 丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)研究的研究現(xiàn)狀 丙烷選擇氧化制丙烯醛的研究可追溯到六十年代末期。s h a t a l o v a 等人【2 9 1 將b i m o a l m g o 等催化劑用于丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)研究，在c 3 h 8 0 2 = 4 1 ， 反應(yīng)溫度6 0 0o c 的條件下，丙烯醛產(chǎn)率為3 3 3g ( m 3 s ) 。七十年代末期，隨著丙烯 價(jià)格的上漲及正丁烷選擇氧化制順酐的工業(yè)化，丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)的研 究日益受到重視。 八十年代以來，丙烷選擇氧化制丙烯醛的反應(yīng)得到廣泛的研究，在研制、開 發(fā)不同類型的催化劑，揭示化學(xué)反應(yīng)歷程及反應(yīng)條件影響等各方面取得了一定進(jìn) 展。研究的催化劑體系從早期的含鹵素催化劑發(fā)展到多功能、多組分催化劑。其 中，k _ i m 3 l 】等人報(bào)道的a g o 0 1 b i o 8 5 v o 4 5 m o o 5 0 4 催化劑是性能較好的催化劑， 其丙烷轉(zhuǎn)化率為1 3 1 ，丙烯醛選擇性高達(dá)6 3 5 。而近期報(bào)道的用s i 0 2 和 m c m 4 1 為載體的負(fù)載型m o v t e o 催化劑，兩者都獲得了高于1 0 的丙烯醛產(chǎn) 率【3 2 彤】，章小兵等在用溶膠一凝膠法制備的m o v t e n b o s i 0 2 催化劑上取得了超過 1 8 的丙烯醛收率【蚓。何益明【3 5 】制備i 拘m o b i o 0 5 t e 0 0 5 0 s i 0 2 催化劑得到了1 2 3 的丙烯醛收率。 總體來講，丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)催化劑的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn) 展，越來越多的性能優(yōu)異的催化劑體系被研發(fā)出來，但是丙烯醛的收率離工業(yè)化 還有很大的距離。 1 1 2 丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)機(jī)理的研究 一般認(rèn)為，丙烷選擇氧化反應(yīng)是按照m a r s v a i l _ k r e v e l e n 機(jī)理進(jìn)行的，此機(jī)理 第一章緒論 特別適用于過渡金屬氧化物催化劑上氧化反應(yīng)【3 】。該機(jī)理包括一系列連續(xù)的步 驟，其中最主要的兩步為表面被氧化的催化劑將反應(yīng)物氧化，被還原的催化劑被 氧氣氧化?？捎孟聢D表示： 被氧化的催化劑 還原性反應(yīng)物 氧氣 被還原的催化劑 氧化產(chǎn)物 一方面，烷烴分子首先被催化劑表面氧化活性位活化，生成活性中間體，活 性中間體再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，催化劑被還原。另一方面，氣相氧或吸附氧迅速 補(bǔ)充到晶格，并遷移到活性位，完成整個(gè)氧化還原過程。典型的氧化還原機(jī)理可 表示如下： c n h 2 n + 2 + m o c 1 1 h 2 n + m + h 2 0 m + 1 2 0 2 一m o 其中m o 和m 分別代表催化劑的氧化位和還原位。 丙烷選擇氧化制丙烯醛需要轉(zhuǎn)移六個(gè)電子，反應(yīng)產(chǎn)物較為復(fù)雜，致使該反應(yīng) 機(jī)理的研究難度較大。文獻(xiàn)中對(duì)該反應(yīng)所提出的反應(yīng)機(jī)理主要有以下三種反應(yīng)途 徑：( 1 ) 丙烷在氣相中或催化劑表面脫氫生成丙烯( 兀烯丙基) ，并以此為中間體 進(jìn)一步反應(yīng)生成丙烯醛和丙烯酸。( 2 ) 丙烷在催化劑表面活化生成正丙氧基( 正 丙醇) ，正丙氧基( 正丙醇) 經(jīng)一系列表面氧化還原和酸堿反應(yīng)生成丙烯醛和丙 烯酸。( 3 ) 丙烷在催化劑表面活化生成異丙氧基( 異丙醇) ，異丙氧基( 異丙醇) 經(jīng)一系列氧化還原表面反應(yīng)生成丙烯酸。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的研究反應(yīng)機(jī)理的主要 方法是通過考察丙烷氧化反應(yīng)產(chǎn)物的分布和反應(yīng)可能的中間體或其探針分子在 催化劑上的轉(zhuǎn)化行為【4 2 1 。 4 第一章緒論 1 1 2 1 以丙烯為反應(yīng)中間體 在丙烷選擇氧化制丙烯醛和丙烯酸反應(yīng)中，丙烯被認(rèn)為是可能的反應(yīng)中間 體。反應(yīng)中丙烯可能經(jīng)兩條途徑生成，即在氣相中生成和在催化劑表面生成。這 兩種過程在不同的催化劑體系中都有檢測(cè)到。 凹卜h 1 2 - c h 3 ( g a s ) 守k 如托刪釘一伽2 了刪舾 i工 c h 3 c h 2 - c h 3 ( a d s ) c h 2 h - c h 3 ( a d s ) 一h 2 0i + 1 20 2 t c h 2 = c h - c h o 圖l - 1以丙烯為中間體的丙烷選擇氧化反應(yīng)機(jī)理 k i m 3 1 研究在具有缺陷的白鎢礦a g o o l b i o 8 5 m o o 4 5 v o 5 5 0 4 催化劑上進(jìn)行丙烷 選擇氧化制丙烯醛時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙烷的選擇氧化起始于丙烷的氣相氧化， 如果不發(fā)生氣相氧化反應(yīng)，整個(gè)催化反應(yīng)不會(huì)發(fā)生；丙烷先氣相反應(yīng)生成丙烯， 并以丙烯為中間體在催化劑表面反應(yīng)生成丙烯醛。 s h i s h i d o 等【4 3 】考察了m o v s b o 催化劑的丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)性能。 m o v s b o 催化劑由v s b 0 4 ，o e - s b 2 0 4 和高分散的鉬氧物種m 0 8 0 2 3 、m 0 9 0 2 6 、 m o l 8 0 5 2 組成。v s b 0 4 催化劑上丙烷氧化主要生成丙烯，添加m o 后，丙烷轉(zhuǎn)化 率下降，而丙烯醛選擇性明顯增加。s h i s h i d o 等認(rèn)為，m o v s b o 催化劑上丙烷選 擇氧化制丙烯醛以雙功能機(jī)理進(jìn)行，在v s b 0 4 催化劑上，丙烷在酸堿中心的作 用下同時(shí)脫除兩個(gè)氫生成丙烯，然后丙烯在高分散的鉬氧物種上轉(zhuǎn)化為丙烯醛。 5 第一章緒論 八甲 鈾一p ” a i 正日咖 a a o 圖1 2m o - v - s b 復(fù)合氧化物上丙烷選擇氧化機(jī)理 k a d d o u r i 等【刪報(bào)道，丙烷在t e p n i m o o 催化劑上選擇氧化反應(yīng)時(shí)除生成丙 烯酸和c o 。外，還檢測(cè)到丙烯、丙烯醛和少量乙醛。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的分布，他 們認(rèn)為丙烷選擇氧化以丙烯為反應(yīng)中間體，丙烯經(jīng)丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸，同時(shí)丙 烯還部分轉(zhuǎn)化為乙醛。 加等人【4 5 - 4 6 研究在v p o 催化劑上進(jìn)行丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)時(shí)，認(rèn)為 丙烯是丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應(yīng)中間體，丙烯經(jīng)丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸或經(jīng)異 丙醇轉(zhuǎn)化為丙酮，并給出了以下的反應(yīng)歷程。 c h 3 c h o h c h 3 _ c h 3 c o c h 3 _ c h 3 c o o hi + c o x 伽一凰乏c h ，= c h c h o c h ，= c h c o o h 夕3 c 毛。 、2 _ 2 圖1 3t e - v p o 催化劑上丙烷選擇氧化反應(yīng)歷程 l i n 掣4 7 】考察了丙烷、丙烯、異丙醇、丙烯醛和丙酮等在m o v t e n b o 催化 劑上的轉(zhuǎn)化行為。由于丙烯和丙烷高溫反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物的分布相似，他們認(rèn)為丙烯是 生成丙烯醛的主要中間體；另一方面，由于異丙醇在催化劑上主要轉(zhuǎn)化為丙烯與 丙酮，丙烷氧化也可能以異丙氧基為中間體生成丙烯。 6 第一章緒論 c ，弋叱c f f 6 一王 蛾 g f 霄c 羅c n ，一呱x d a v i s 鎬】等也考察了丙烷、丙烯、異丙醇、正丙醇等在m o v t e n b o 催化 劑上的轉(zhuǎn)化行為，得出和l i n 等相似的結(jié)論。 呱c i - 1 2 c h 3 c h 2 = c h c h 3 c h 3 c h ( o h ) c h 3 】 l i 。 【c h f r 一2 c h 伽。吼c o c 塢 c h 3 c h 2 c o o h c h 2 = c h c o o h c h 3 c o o h + c o 。 。 c o 。 圖1 5m o v s b n b o 催化劑上丙烷選擇反應(yīng)歷程( 幸，未檢測(cè)到) v b x i r i n e 等 4 9 - 5 2 】考察了低轉(zhuǎn)化率時(shí)m o v s b n b o 催化劑上丙烷和丙烯選擇氧 化反應(yīng)產(chǎn)物的分布。丙烯和乙酸是丙烷氧化主要初級(jí)產(chǎn)物，而丙烯醛和丙酮是丙 烯氧化的主要初級(jí)產(chǎn)物。他們認(rèn)為，在該催化劑上丙烷選擇氧化以丙烯和異丙醇 為反應(yīng)中間體，丙烯經(jīng)丙烯醛生成丙烯酸，還有少量丙烯轉(zhuǎn)化為丙酮或經(jīng)丙醛轉(zhuǎn) 化為丙酸；丙烷氧化還可能以異丙醇為中間體轉(zhuǎn)化為丙酮。 t c n g 等人【5 3 】考察了丙烷、丙烯、異丙醇、正丙醇在f a s i 0 2 和k f e s i 0 2 催化劑上的轉(zhuǎn)化行為。f e s i 0 2 催化劑上丙烯選擇氧化制丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和 選擇性均高于丙烷轉(zhuǎn)化的結(jié)果，表明丙烯是f e s i 0 2 催化劑上丙烷選擇氧化 制丙烯醛的中間體。而在k f e s i 0 2 催化劑上，卻得到相反的結(jié)果，丙烯氧 化的轉(zhuǎn)化率比丙烷氧化的低。他們認(rèn)為，這可能是k + 在催化劑表面形成堿 7 第一章緒論 中心，丙烯容易從k - f e s i 0 2 催化劑表面脫附，不利于進(jìn)一步氧化生成丙烯 醛。根據(jù)這些結(jié)果，t e n g 等提出了k - f e s i 0 2 催化劑上丙烷選擇氧化制丙 烯醛反應(yīng)機(jī)理，丙烷在催化劑表面堿中心的作用下直接氧化脫氫生成一烯 丙基陽離子，冗一烯丙基陽離子經(jīng)g 一氧烯丙基生成丙烯醛；丙烷氧化也可能 以異丙氧基為中間體生成丙酮。 1 1 2 2 以正丙氧基( 正丙醇) 和異丙氧基( 異丙醇) 為可能的反應(yīng)中間體 在丙烷選擇氧化制丙烯醛和丙烯酸反應(yīng)中，目的產(chǎn)物丙烯酸和丙烯醛也可能 經(jīng)由正丙氧基( 正丙醇) 和異丙氧基( 異丙醇) 為中間體( 中間產(chǎn)物) 轉(zhuǎn)化生成。 c h 3 c h 2 c h 3 c h 2 = c h 4 2 h o m n + 口m ( 噸卜o 厶 鄴k 卸 象m 口+ o h 。m n + o 厶 a c i d b a s es t e p ( a c t i v a t i o n ) 唆：州0 2 jr e d u c t i o ns t e p cc 1 h 2 4 2 h 2 h h 一。2 卜6 m = + o h - h 2 0 lr e d u c t i o ns t 叩 c m 卜6 , h m 2 4 2 n 2 h 卜2 口4 2 h 3 0 2 i o 虹蝴0 n8 t 印 o 蘭c h r t c h 4 2 h 3 m 葉咿 圖1 - 6 丙烷選擇氧化經(jīng)正丙氧基生成丙烯醛反應(yīng)機(jī)理示意圖 在具有缺陷的金紅石或鈣鈦礦催化劑b i b a - t e o 、f e - n b o 、f e t a o 上進(jìn) 行丙烷選擇氧化反應(yīng)時(shí) 5 4 - 5 5 】，主要生成丙烯醛、丙醛、乙醛、甲醛等醛類產(chǎn)物和 甲醇，而沒有丙烯生成。因此，在以上這些具有缺陷的金紅石或鈣鈦礦催化劑上， 丙烷選擇氧化生成丙烯醛可能以正丙氧基為主要中間體。正丙氧基轉(zhuǎn)化生成類丙 醛物種，然后在酸堿中心的作用下形成烯丙基醇過渡態(tài)物種，該物種進(jìn)一步氧 化生成丙烯醛。異丙氧基則可能是生成丙酮和乙酸的前體。 袁汝明等人【5 6 】以丙烯、正丙醇、異丙醇分別作為丙烷選擇氧化制丙烯醛和丙 烯酸反應(yīng)中間體或可能中間體的探針分子，考察了它們?cè)趘 p o 催化劑上的反應(yīng) 8 一 螄 厶 血 礦 m 吒 強(qiáng) 鬈一 第章緒論 行為。他們發(fā)現(xiàn)，丙烯和正丙醇在v p o 催化劑上可以氧化生成丙烯醛，異丙醇 主要氧化生成丙烯。說明丙烯、正丙醇可能是丙烷選擇氧化制丙烯醛的中間體。 又因?yàn)檎佳趸瘯r(shí)的產(chǎn)物分布和丙烷氧化時(shí)的產(chǎn)物分布相似，表明正丙醇與丙 烷在v p o 催化劑上的轉(zhuǎn)化可能有相似的活性中心，經(jīng)歷了某些相似的反應(yīng)步驟。 l i n 等人【4 7 】研究發(fā)現(xiàn)，在m o v t e n b o 催化劑上進(jìn)行丙烷選擇氧化制丙烯酸 反應(yīng)時(shí)，盡管在反應(yīng)產(chǎn)物中沒有異丙醇生成，但當(dāng)以異丙醇為反應(yīng)物在 m o v t e n b o 催化劑上進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，也可以生成丙烯酸，而且異丙醇和丙烯 在反應(yīng)條件下是可逆轉(zhuǎn)化的。所以，反應(yīng)中存在以異丙醇( 異丙氧基) 為中間體 生成丙烯酸的可能。 伊?xí)詵|【5 7 】等人考察了丙烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)的可能中間體或其探針分 子在m o p o s i 0 2 催化劑上的反應(yīng)行為，并進(jìn)一步采用原位m 光譜技術(shù)考察了這 些分子在m o p o s i 0 2 催化劑的吸附和轉(zhuǎn)化，認(rèn)為異丙氧基是該催化劑上丙烷選 擇氧化制丙烯醛的主要中間體之一，異丙氧基主要轉(zhuǎn)化為丙烯和丙酮，丙烯進(jìn)一 步轉(zhuǎn)化為丙烯醛。 1 1 3 丙烷選擇氧化制丙烯醛催化劑的研究 丙烷是較穩(wěn)定的惰性小分子，要把它合成丙烯醛需要克服一定的熱力學(xué)限 制。丙烯醛中最弱的c c 鍵能為3 4 7 0k j m o l ，而丙烷中最弱的c c 鍵能為4 0 1 3 k j m o l ，二者的差值達(dá)到5 4 3k j m o l 。研究表明，在低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)中， 要高選擇性的獲得選擇氧化產(chǎn)物，選擇氧化產(chǎn)物中最弱的c c 鍵能和反應(yīng)物中 最弱的c - h 鍵能的差值一般不能大于3 0k j t o o l 5 鍆。在丙烷選擇氧化制丙烯醛反 應(yīng)中，這一差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了3 0k j m o l 。因此，反應(yīng)中可能需要催化劑有多個(gè)活 性位、適當(dāng)?shù)难趸€原性和酸堿性，因此，丙烷選擇氧化催化劑一般是多組分、 多功能催化劑。 目前報(bào)道的丙烷選擇氧化制丙烯醛催化劑主要是多組分的復(fù)合氧化物催化 劑，一般為v 或和m o 基催化劑，常見的催化劑主要有以下幾種：( 1 ) a g b i m o v o 催化劑；( 2 ) 含p 催化劑；( 3 ) 含鹵素催化劑；( 4 ) m o v t e ( s b ) o 催化劑；( 5 ) 擔(dān)載 型催化劑。 9 第一章緒論 1 1 3 1a g b i m o v o 催化劑 k i m 等人【3 1 1 研究發(fā)現(xiàn)，在具有晶格缺陷的白鎢礦a g o 0 1 b i o 8 5 v o 4 丑v l o o 5 5 0 4 催化劑上，5 0 0o c ，反應(yīng)氣空速為3 0 0 0m l f 1 h 1 、c 3 h s 0 2 n 2 = 3 2 5 9 9 的條件下， 獲得丙烷的轉(zhuǎn)化率為1 3 1 ，丙烯醛的選擇性為6 3 5 ，表現(xiàn)出較好的丙烷選擇 氧化制丙烯醛反應(yīng)性能。 在a g o o l b i o 8 5 v o 4 5 m o o 5 5 0 4 催化劑上，m o 是高選擇性獲得丙烯醛所必須的。 m o t + 負(fù)責(zé)把氧物種插入到活化了的烴分子中去生成丙烯醛。在不含m o 的催化劑 上，不能生成丙烯醛或?qū)Ρ┤┑倪x擇性很低。當(dāng)催化劑中加入m o 后，可明顯 提高反應(yīng)中丙烯醛的選擇性。在催化劑中v 負(fù)責(zé)活化丙烷，增加v 的含量可以提 高丙烷的轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)関 5 + 取代m 0 6 + 產(chǎn)生陰離子空位，能促進(jìn)晶格氧傳輸。 b i 被認(rèn)為是活化分子氧的中心，并幫助m 0 5 + 進(jìn)行再氧化。在催化劑中添加a 礦顯 著提高了對(duì)丙烯醛的選擇性，這可能是由于a 礦和b i 3 + 離子半徑相近，且它們和 氧都是八配位的，a 礦可在晶格中取代b i 3 + 產(chǎn)生陰離子空位，這樣提高了催化劑 中晶格氧的流動(dòng)性，并促進(jìn)了b i 位上的氧化還原循環(huán)過程，所以，助劑a g + 提高 了反應(yīng)中丙烯醛的選擇性。由此可見，a g o o l b i o s 5 v o 4 5 m 0 0 5 5 0 4 催化劑是在多中心 協(xié)同作用下完成r e d o x 循環(huán)過程的。在a g o o l b i o a 5 v o 4 5 m o o 5 5 0 4 催化劑上進(jìn)行丙 烷選擇氧化制丙烯醛反應(yīng)時(shí)，丙烷氣相氧化脫氫、反應(yīng)器材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、大小等因 素都影響丙烯醛的選擇性。 楊漢培【5 9 】等制備了c e b i o o 復(fù)氧化物催化劑，考察7 c e 組分對(duì)催化丙烷選 擇氧化制丙烯醛的影響。研究發(fā)現(xiàn)適量的c e 組分會(huì)提高丙烯醛的選擇性，改善催 化劑對(duì)丙烷選擇氧化的催化性能，其原因可能是c e 組分占據(jù)了b i v m o o 結(jié)構(gòu)中b i 離子所處晶格位置，從而提高了催化劑晶格氧物種的反應(yīng)性能。 1 1 3 2v p o 基催化劑和磷酸鹽催化劑 v p o 基催化劑是已經(jīng)成功應(yīng)用于工業(yè)的正丁烷選擇氧化制順酐的催化劑，同 時(shí)也是一種性能優(yōu)良的丙烷選擇氧化制丙烯酸催化劑。等人【刪最早報(bào)道了在 v p o 基催化劑上進(jìn)行丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應(yīng)結(jié)果。v p o 催化劑在丙烷選擇 氧化反應(yīng)中對(duì)丙烯酸的收率不高，v p o 催化劑中比明顯影響催化劑的反應(yīng)性 1 0 第一章緒論 能。當(dāng)v p = i 1 1 5 時(shí)，可以獲得較高的丙烯酸選擇性?？疾旆磻?yīng)條件對(duì)催化劑性 能的影響發(fā)現(xiàn)，提高反應(yīng)氣中c 3 h 8 和0 2 的濃度，可以提高反應(yīng)速率。添加水蒸氣 對(duì)反應(yīng)速率沒有影響，但可以提高反應(yīng)中丙烯酸的選擇性和收率。在較低的反應(yīng) 溫度、較高的水蒸氣濃度和較低的丙烷濃度的反應(yīng)條件下有利于生成丙烯酸。 在v p o ( v ，p = 1 1 1 5 ) 催化劑中添a n t e 元素可以提高反應(yīng)中丙烯酸的收率和 選擇性【1 9 1 。在t e - v p o ( o 1 0 0 1 5 1 1 5 1 ) 催化劑上，丙烯酸的最高收率為1 0 5 ，此時(shí)丙烯酸的選擇性為2 1 。在v p o 催化劑中加入z r 或n d 元素，使反應(yīng)中丙烷 的轉(zhuǎn)化率從1 8 分別提高到2 5 和4 2 ，但是，反應(yīng)中丙烯酸的選擇性降低。將 v p o 催化劑和一種含氧較多( 化學(xué)計(jì)量氧) 的氧化物混合，如將p 比較低的v p o 催化劑和s b 2 0 4 混合制成v p o s b 2 0 4 催化劑，當(dāng)在v p o s b 2 0 4 催化劑上進(jìn)行丙烷選 擇氧化制丙烯醛時(shí)，v p o s b 2 0 4 催化劑的性能均高于單獨(dú)的v p o 或s b 2 0 4 作為催 化劑時(shí)的性能。這可能是因?yàn)関 p o 和s b 2 0 4 之間發(fā)生相互作用，改善了催化劑中 氧物種傳遞性能的緣故【5 6 6 1 】。 張日廳【6 2 】等選擇m o 和p 元素為催化劑的主要成分，并在m o p o 催化劑中添 加助劑，研制成了c e a g m o p o 催化劑，在較優(yōu)的反應(yīng)條件下，獲得丙烷轉(zhuǎn)化率 1 5 3 ，丙烯醛選擇性2 8 7 的結(jié)果；同時(shí)比較了a g m o p o 催化劑中添加c e 后 催化劑結(jié)構(gòu)、氧化還原性和酸堿性的變化及其對(duì)丙烷氧化制備丙烯醛的影響，結(jié) 果表明在催化劑中添加一定量c e ，催化劑的可還原性增強(qiáng)，催化劑中m o 葉m 0 5 + 的比例及鉬中心的l 酸性降低，促進(jìn)了反應(yīng)中間體丙烯和正丙氧基( 正丙醇) 向 丙烯醛定向轉(zhuǎn)化，從而提高了催化劑對(duì)丙烷選擇氧化制丙烯醛的能力。 姜華昌【6 3 舶1 等人在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下干燥和焙燒得到的m o v o 3 t e o 2 3 p 0 1 5 0 x 在 一定的反應(yīng)條件下，可以使丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到4 6 6 ，丙烯醛選擇性達(dá)到4 7 o ， 產(chǎn)率達(dá)到2 1 9 ，是目前為止所報(bào)道的催化丙烷選擇氧化制丙烯醛催化劑中反應(yīng) 性能最好的。 1 1 3 3 含鹵素催化劑 此類催化劑一般以丙烯氧化或氨氧化催化劑為基礎(chǔ)改進(jìn)而來，通過在反應(yīng)氣 中添加鹵化物或在催化劑中添加鹵素原子，作為自由基引發(fā)劑在較低的溫度下引 發(fā)丙烷氣相脫氫生成丙烯，丙烯隨后在催化劑表面轉(zhuǎn)化為丙烯醛，以此來提高丙 第一章緒論 烷轉(zhuǎn)化率和丙烯醛收率。 1 6 5 1 d e w i n g 。等發(fā)現(xiàn)在s n s b 催化劑中加入無機(jī)鹵化物或在反應(yīng)氣中加入有機(jī) 鹵化物，可明顯提高反應(yīng)中丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯醛收率。在s n s b 催化劑中添加 c d f ，或t i c l ，當(dāng)反應(yīng)溫度為4 9 0o c 時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率為1 9 ，丙烯醛選擇性為 3 0 ；若在原料氣中加入c h ，c l , ，丙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)4 4 ，丙烯醛選擇性為2 8 ； 相比之下，未添加鹵化物時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率僅為9 。 但是在催化劑或反應(yīng)氣中添加鹵化物，不僅降低了催化劑的穩(wěn)定性( 催化劑 中的鹵化物在反應(yīng)時(shí)容易流失) ，污染產(chǎn)物，而且還容易造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污 染，目前有關(guān)此類催化劑的報(bào)道較少。 1 1 3 4m o v t e ( s b ) n b o 催化劑 m o v t e n b o 催化劑是目前報(bào)道的丙烷選擇氧化制丙烯酸和氨氧化制丙烯腈 反應(yīng)性能最好的催化劑 6 6 - 6 引，反應(yīng)中可獲得丙烯酸的收率為4 8 5 3 ，達(dá)到了工 業(yè)化的水平。用s b 替代催化劑中的t e ，丙烷轉(zhuǎn)化率降低，但丙烯酸選擇性提高。 關(guān)于m o v t e n b o 催化劑中的活性和選擇性的作用位尚存在著爭論，但通常 認(rèn)為其催化作用的產(chǎn)生與某種晶相的存在有關(guān)。g r a s s e l l i 6 9 】等認(rèn)為m o v t e n b 催 化劑中催化作用位由以下三部分組成：( 1 ) v - m o o 相負(fù)責(zé)轉(zhuǎn)化醛至相應(yīng)的酸； ( 2 ) t e m o o 相負(fù)責(zé)氧化烯烴至醛；( 3 ) v - n b o 相負(fù)責(zé)烴類活化。u s h i k u b o 等 人則認(rèn)為【7 m 2 1 ，在m o v t e n b o 催化劑中至少存在兩相，2 0 為9 0 ，2 2 1 ，2 7 2 ， 2 9 2 和3 5 4 的相 m 1 可能負(fù)責(zé)活化丙烷，2 e 為2 2 2 ，2 8 2 ，3 6 - 3 ，4 5 2 和5 0 5 的相 m 2 負(fù)責(zé)生成丙烯酸。催化劑中b i b 具有穩(wěn)定m o v 相結(jié)構(gòu)的作用，它可以 防止催化劑發(fā)生過氧化或還原，在催化劑中加入t c 或s b ，可以誘導(dǎo)催化劑產(chǎn)生 負(fù)責(zé)生成丙烯酸的活性結(jié)構(gòu)。m i l l e t 7 3 】提出多組分m o v t e n b o 催化劑中m 1 相 和m 2 相分別與t e o 3 3 m 0 3 和t e o 2 m 0 3 2 ( m = m o ，v ，n b ) 化學(xué)組成式有關(guān)。另 外，他們還利用x p s 、e x a f s 和m 6 s s b a u e r 等技術(shù)考察了m o v t e n b o 催化劑中 t e 元素的價(jià)態(tài)和配位環(huán)境。結(jié)果表明，催化劑體相中t c 主要是四價(jià)，而在催化 劑表面檢測(cè)到六價(jià)的 r e 。e x a f s 實(shí)驗(yàn)則表明，t c 以t e 0 4 e ( e 為孤對(duì)電子) 結(jié) 構(gòu)存在于m 1 相中，以扭曲的三角雙錐t e 0 3 e 結(jié)構(gòu)存在于m 2 相中。m 2 相中t e 1 2 第一章緒論 的配位環(huán)境類似于s b 2 m o l 0 0 3 1 中的s b ，以二聚體 e 0 2 t e o t e 0 2 e 】形式存在于催 化劑中，而m 1 相中t e 的配位環(huán)境類似于t e m 0 5 0 1 6 中的t e ，p a t e o 。形式存 在于催化劑中。 o l i v e r t 7 4 】等人考察了不同p h 值條件對(duì)m o v t e n b o 催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的 影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)p h 值為4 5 時(shí)所得到的樣品催化活性較低，并認(rèn)為這與該催化劑 上主要存在的t e m 0 5 0 1 6 及0 【t e m 0 4 0 1 3 晶相對(duì)丙烷活化不起作用有關(guān)；而p h 值 介于2 毗5 范圍所制備的催化劑則得到了較好的催化反應(yīng)性能，這與催化劑中 存在的晶相以t e o 3 3 m 0 3 3 3 和t e 2 m 2 0 0 s v ( m = m o ，v ，l q b ) 為主有關(guān)，另外，也 不排除m 0 5 。m ) x 0 1 4 相存在影響的可能。 嚴(yán)格控制催化劑的制備條件是在m o v t e n b o 催化劑上獲得理想的丙烯酸收 率的重要條件之一，催化劑的組成、原料、制備方法和焙燒氣氛等均會(huì)影響催化 劑的結(jié)構(gòu)和性能。l i n 等人【7 5 】通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，認(rèn)為 組成為m o l v o 3 t e o 2 3 n b o 1 0 、前驅(qū)體溶膠法制備、用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法干燥、于非流動(dòng)的r ，、 惰性氣氛中焙燒所得到的催化劑催化反應(yīng)性能最佳；w a t a n a b l e 掣7 6 1 考察了催化 劑制備方法對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，他們分別用熱解法、研磨法和沉淀法制。 備了催化劑，由于結(jié)構(gòu)上的差異，丙烷轉(zhuǎn)化率從o 變化至9 0 。1 w a s a w a 等【7 7 1 考察了焙燒氣氛對(duì)m o v t e n b o 催化劑丙烷氨氧化制丙烯腈性能的影響，在氮?dú)?氛中焙燒的催化劑的組成與專利所報(bào)道的一致，而焙燒氣氛中含有少量氧氣時(shí)則 出現(xiàn)m 0 0 3 晶相，隨著焙燒氣氛中氧氣含量的增加，丙烷轉(zhuǎn)化率逐漸下降。x r d 和x p s 結(jié)果表明，含氧氣氛下焙燒的催化劑的比表面積下降，活性中心減少并 生成m 0 0 3 ，且m o 針物種和表面v 和n b 的含量減少，從而導(dǎo)致催化活性降低。