10 羧酸及羧酸衍生物 有機化學B 201109.ppt

10羧酸及其衍生物 CarboxylicAcidsandDerivatives 有機化學 作業(yè)P2771 6 8 10 11 13 14 16 基本內(nèi)容和重點要求 羧酸及其衍生物的結(jié)構(gòu)特征 羧酸及其衍生物的物理和化學性質(zhì) 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的特性及其在有機合成上的應用 蠟和油脂 碳酸衍生物 重點要求掌握羧酸及其衍生物的化學性質(zhì) 乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用 10羧酸及其衍生物 10 1羧酸10 2羧酸衍生物 10 1羧酸 10 1 1羧酸的構(gòu)造和命名10 1 2羧酸的物理性質(zhì)10 1 3羧酸的化學性質(zhì)10 1 4重要的羧酸10 1 5羥基酸的化學性質(zhì) 返回 羧酸是分子中含有官能團的化合物 通常把這個官能團寫作 COOH 稱為羧基 除甲酸外 羧酸可以看成是烴的羧基衍生物 它的通式為R COOH 10 1 1羧酸的構(gòu)造 分類和命名 1 羧酸的構(gòu)造 鍵 p 共軛 孤對電子 p 共軛體系 甲酸的結(jié)構(gòu) 2 羧酸的命名 許多羧酸有俗名 主要是根據(jù)其來源命名的 例 HCOOH蟻酸 甲酸 CH3COOH醋酸 乙酸 還有草酸 蘋果酸和檸檬酸等 羧酸系統(tǒng)命名法是選擇分子中含羧基的最長碳鏈為主鏈 根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸 主鏈上碳原子的編號從羧基的碳原子開始 用阿拉伯字表示 也可以用希臘字母表示 即與羧基直接相連的碳原子為 其余依次為 等 例如 4 甲基己酸或 甲基己酸 脂肪族二元羧酸的命名 是選擇分子中含有兩個羧基的最長碳鏈為主鏈 稱為某二酸 例如 HOOC COOH乙二酸 草酸 HOOC CH CH COOH丁烯二酸 芳香族羧酸和脂環(huán)族羧酸可作為脂肪酸的芳基或脂環(huán)基的取代物來命名 例如 苯甲酸 安息香酸 萘乙酸 鄰苯二甲酸 3 苯丙烯酸 苯丙烯酸 肉桂酸 環(huán)戊基乙酸 返回 10 1 2羧酸的物理性質(zhì) 在室溫下10個碳原子以下的飽和一元羧酸是液體 10個碳原子以上的羧酸為石蠟固體 揮發(fā)性很低 無氣味 4 9個碳原子的脂肪酸具有腐敗惡臭 動物的汗液和奶油發(fā)酸變壞的氣味 飽和一元羧酸的沸點比相對分子質(zhì)量相似的醇還要高 飽和一元羧酸的熔點隨分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀的變化 低級脂肪酸易溶于水 但隨分子量的增高而降低 甲酸與水通過氫鍵締合 在固態(tài)和液態(tài) 羧酸主要以二聚體形式存在 低級的羧酸 在氣相時仍以雙分子締合狀態(tài)存在 上頁 下頁 退出 返回 10 1 3羧酸的化學性質(zhì) 羧酸的主要反應部位 1 酸性 2 羧酸衍生物的生成 3 羧酸的還原 4 脫羧反應 5 氫原子的鹵代反應 返回 羧酸在水中有如下平衡 羧酸的酸度強弱 用離解常數(shù)Ka表示 一般羧酸的Ka約在10 4 10 5之間 pKa值在3 5 5之間 pKa lgKa 屬于弱酸 大多數(shù)羧酸的比碳酸的酸性強 1 酸性 羧酸根負離子的結(jié)構(gòu) 兩個碳氧鍵的鍵長相等 為0 127nm 0 120nm 0 134nm 羧酸根負離子的結(jié)構(gòu) pKa pKa 取代基團對酸性的影響 pKa pKa pKa 4 17 2 98 形成分子內(nèi)氫鍵 有利于羧酸負離子穩(wěn)定 酸性增加 B C A D 練習 比較下列化合物的酸性 返回 2 羧酸衍生物的生成 羧酸分別與五鹵化磷 五氧化二磷 醇和氨等試劑作用 可使羧基中的羥基分別被鹵素 X 酰氧基 烷氧基 OR 及氨基 NH2 取代而生成酰鹵 酸酐 酯和酰胺等羧酸衍生物 分子中的稱為酰基 ?；??；?返回 上頁 下頁 退出 3 羧酸的還原 羧基中的碳在有機化合物中處于最高氧化態(tài) 還原較困難 在通常情況下 不易被化學還原劑所還原 但可以被特別強的還原劑如氫化鋁鋰還原成伯醇 分子中的雙鍵不受影響 例如 返回 4 脫羧反應 羧酸分子中脫去羧基而放出二氧化碳的反應稱為脫羧反應 例如 返回 5 氫原子的鹵代反應 脂肪酸 碳上的氫原子和醛 酮相似 由于羧基的影響而比較活潑 在一定條件下可被鹵素取代 赫爾 烏爾哈 澤林斯基反應 例如 返回 10 1 4重要的羧酸 1 甲酸 甲酸俗稱蟻酸 是一種具有刺激氣味的液體 沸點100 7 能與水 乙醇 乙醚等混溶 制備 用途 甲酸在工業(yè)上用作還原劑 也可用來合成酯和某些染料 重要反應 2 乙酸 俗稱醋酸 食醋中約含6 10 的醋酸 純醋酸為無色并具有刺激性的液體 沸點118 冷卻至16 6 時即可凝結(jié)為冰狀固體 無色乙酸亦稱冰醋酸 制備 3 乙二酸 乙二酸俗稱草酸 通常以鹽的形式存在于多種植物的細胞膜中 草酸是無色晶體 常見的草酸含有兩分子結(jié)晶水 熔點為101 5 在100 105 加熱則可失去結(jié)晶水 得到無水草酸 無水草酸的熔點為189 5 制備 重要反應 絡合物 用于標定高錳酸鉀溶液 4 己二酸 己二酸是白色結(jié)晶粉末 熔點153 工業(yè)上可由苯酚或環(huán)己烷來合成 也可由己二腈水解或用四氫呋喃制取 用途 己二酸是合成纖維錦綸 66 或稱尼龍 66 的原料之一 也用于制造增塑劑 潤滑劑等 制備 5 鄰苯二甲酸 鄰苯二甲酸為白色結(jié)晶固體 可溶于熱水而不溶于冷水 鄰苯二甲酸沒有明顯的熔點 熱至200 300 熔化并失水生成鄰苯二甲酸酐 白色針狀晶體 熔點131 易升華 用途 鄰苯二甲酸及其酸酐用于制造染料 樹脂 合成纖維 藥物和增塑劑等 返回 制備 10 1 5羥基酸的化學性質(zhì) 1 酸性 2 脫水反應 羥基酸 分子間脫水生成交酯 交酯 羥基酸 分子內(nèi)脫水生成 不飽和酸 和 羥基酸 丁內(nèi)酯 戊內(nèi)酯 羥基和羧基相隔五個或五個以上碳原子的羥基酸 受熱后發(fā)生分子間的酯化脫水生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯 3 分解脫羧反應 羥基酸 在有機合成上可用來使碳鏈縮短 制備少一個碳的高級醛 R C10 羥基酸用堿性高錳酸鉀氧化則分解生成酮 返回 10 2羧酸衍生物 10 2 1羧酸衍生物的構(gòu)造和命名10 2 2羧酸衍生物的物理性質(zhì)10 2 3羧酸衍生物的化學性質(zhì)10 2 4乙酰乙酸乙酯的特性及其應用10 2 5丙二酸二乙酯的特性及其應用10 2 6重要的羧酸衍生物10 2 7碳酸衍生物 10 2 1羧酸衍生物的構(gòu)造和命名 羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物 羧酸 酰鹵和酰胺常根據(jù)相應的?；鶃砻?酰胺分子中氮原子上的氫原子被烴基取代后生成的取代酰胺 稱為N 烴基 某 酰胺 N 甲基乙酰胺 N N 二甲基甲酰胺 含有酰胺基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺 稱為內(nèi)酰胺 酸酐常根據(jù)相應的羧酸來命名 酯常根據(jù)相應的羧酸和醇來命名 醇 字一般可省略 叫 某酸某酯 對于多元醇的酯 一般把 酸 名放在后面 稱為 某醇某酸酯 返回 10 2 2羧酸衍生物的物理性質(zhì) 酰鹵和酸酐都是對粘膜有刺激性的物質(zhì) 而大多數(shù)酯卻有令人愉快的香味 自然界中許多花和果的香味就是有酯引起的 大部分酰胺是固體 沒有氣味 酰氯 酸酐和酯的沸點比相對分子質(zhì)量相近的羧酸要低得多 而酰胺的沸點卻比相應羧酸要高得多 原因是由于有氫鍵的締合 返回 10 2 3羧酸衍生物的化學性質(zhì) 結(jié)構(gòu)特點 酰鹵 酸酐 酯和酰胺的分子都具有?；?而且酰基都直接與帶有未共用電子對的原子或基團相連 分子中存在p 共軛效應 1 親核加成 消除反應 2 還原 3 酰胺的特殊反應 4 酯縮合反應 水解醇解氨解與格氏試劑反應 返回 水解 酰氯 酸酐 酯和酰胺都可以與水作用生成相應的羧酸 反應劇烈 熱水中水解 酸or堿催化 催化 長時間反應 親核加成 消除反應機理 親核加成 消除反應 離去基團 親核加成 消除反應機理 增強羰基碳的正電性 有利于親核試劑的進攻 羰基碳上連接的基團過于龐大 在四面體結(jié)構(gòu)中就顯得空間擁擠而不利于反應的進行 親核試劑的親核性強 對反應有利 離去基團的堿性越弱 越易離去 反應容易進行 離去基團的離去性順序 Cl RCOO RO NH2 水解反應進行的難易次序是 酰氯 酸酐 酯 酰胺酯在酸催化下的水解是酯化反應的逆反應 水解不完全 若在堿性溶液中水解 反應中生成的酸立即和堿作用生成鹽而從平衡體系中除去 使水解能進行到底 酰胺在酸性溶液中水解 得到羧酸和銨鹽 在堿作用下水解時 得到羧酸的鹽并放出氨氣 弱親核試劑 質(zhì)子化可增強羰基碳的正電性 有利于親核試劑的進攻 酸催化可提高反應速度 強親核試劑容易進攻羰基碳原子 堿催化可提高反應速度 并可使反應進行完全 酯在堿催化下的水解稱皂化反應 油脂 高級脂肪酸鈉鹽具有表面活性作用 為肥皂的主要成分 將下列化合物在堿性條件下水解反應的速率排序 練習 D A B C A B C D 返回 醇解 酰氯 酸酐 酯和酰胺都可以與醇作用生成酯 酯的醇解稱酯交換反應 可從廉價的低級醇酯制備高級醇 白蠟 高級醇 一些難以制備的酯可通過酰氯與醇的反應來合成 返回 氨解 酰氨 酸酐和酯與氨作用都生成酰胺 酰胺與胺作用是可逆反應 需用過量的胺才可得到N 烷基酰胺 返回 與格氏試劑的反應 酰氯與格氏試劑作用可以得到酮或叔醇 酮 叔醇 酯與格氏試劑生成叔醇 酸酐與格氏試劑在低溫時作用也可以得到酮 酰胺中含有活潑氫 能使格氏試劑分解 反應時應使格氏試劑過量 并長時間回流 反應速度 返回 2 還原 羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活潑 所以羧酸衍生物比羧酸容易還原 常用的還原方法有催化氫化 醇加金屬鈉及氫化鋁鋰等 返回 弱堿性 弱酸性 3 酰胺的特殊性質(zhì) p 共軛效應 使氮原子上的電子云密度降低 減弱了它接受質(zhì)子的能力 故堿性比氨弱 N H鍵的電子云向氮原子偏移 氫原子變得較為活潑 增加了氫原子質(zhì)子化的能力 從而表現(xiàn)出一定的酸性 但當氨分子的兩個氫原子同時被?；〈甚啺窌r 化合物不顯堿性 而表現(xiàn)出明顯的酸性 可溶于強堿中 丁二酰亞胺 丁二酰亞胺鉀 脫水反應 酰胺與強的脫水劑 如P2O5 SOCl2等一起加熱 則脫水生成腈 這是制備腈的方法之一 霍夫曼降級反應 酰胺與溴或氯在堿性溶液中作用時 脫去羰基生成伯胺 在反應中使碳鏈減少一個碳原子 稱為霍夫曼降級反應 返回 4 酯縮合反應 酯分子中 氫為酯基所活化 在某些堿性試劑的存在下 與另一分子酯失去一分子醇得到 酮酸酯 稱為酯縮合反應 酮酸酯 克萊森 Claisen 縮合反應 乙酸乙酯在金屬鈉或乙醇鈉的作用下 發(fā)生酯縮合反應 生成乙酰乙酸乙酯 此反應稱為克萊森酯縮合反應 乙酰乙酸乙酯 返回 10 2 4乙酰乙酸乙酯的特性及其應用 乙酰乙酸乙酯又稱 丁酮酸酯 簡稱酮酸酯 是無色并具有水果香味的液體 沸點180 4 在水中的溶解度不大 易溶于乙醇 乙醚中 酮式 92 5 烯醇式 7 5 互變異構(gòu) 酮羰基 活潑亞甲基 穩(wěn)定的烯醇結(jié)構(gòu) 與氫氰酸 亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應 與羥胺 苯肼等羰基試劑作用生成相應的肟和腙 與金屬鈉作用放出氫氣 生成鈉鹽 與鹵代烴發(fā)生親核取代反應 能使溴的四氯化碳溶液褪色 與三氯化鐵水溶液作用呈紫紅色 受熱分解 在有機合成上有重要用途 與鹵代烴作用 1 合成甲基酮 2 合成酮酸 3 合成一元羧酸 返回 10 2 5丙二酸二乙酯的特性及其應用 丙二酸二乙酯簡稱二酸酯 為無色有香味的液體 沸點199 微溶于水 制備 丙二酸二乙酯 丙二酸二乙酯的亞甲基具有微弱的酸性 pKa 13 它與強堿 如乙醇鈉 作用時 生成丙二酸酯的鈉鹽 在有機合成中有重要用途 1 合成烴基取代的乙酸 2 合成二元羧酸 返回 10 2 6重要的羧酸衍生物 1 順丁烯二酸酐 順丁烯二酸酐俗稱失水蘋果酸酐 又稱馬來酸酐 是結(jié)晶固體 熔點60 工業(yè)上主要是由苯或2 丁烯催化氧化而得 主要生產(chǎn)聚酯樹脂和醇酸樹脂等 制備 用途 這種不飽和聚酯常用來制造各種涂料和以玻璃纖維為填料的增強塑料 俗稱玻璃鋼 2 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯簡稱甲基丙烯酸甲酯 為無色液體 沸點100 制備 甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧苯甲酰的引發(fā)下 容易聚合成無色透明的聚合物 用途 用于制造光學儀器及汽車飛機的風擋及防護罩等 有機玻璃 偶氮二異丁腈 過氧苯甲酰 3 乙酸乙烯酯 乙酸乙烯酯為無色透明的可燃性液體 具有酯的特殊氣味 稍有毒 沸點72 5 微溶于水 溶于有機溶劑 制備 用途 常用于制造涂料及膠粘劑 它在堿或酸的催化下 可以與甲醇進行酯交換生成聚乙烯醇 聚乙烯醇可用作涂料和膠粘劑 也可以用作合成纖維的原料 聚乙烯醇 4 己內(nèi)酰胺 己內(nèi)酰胺簡稱己內(nèi)酰胺 白色粉末或結(jié)晶固體 熔點68 70 沸點262 5 易溶于水和乙醇 乙醚 氯仿 苯等有機溶劑 它是制造尼龍 6的 又名卡普綸或錦綸 的原料 環(huán)己酮肟 貝克曼重排 制備 用途 己內(nèi)酰胺在高溫 200 300 和引發(fā)劑 例如微量的水 的存在下發(fā)生開環(huán)聚合反應 生成聚己內(nèi)酰胺 尼龍 6 尼龍 6具有強度高 耐磨性能好 相對密度小 彈性大 可耐海水等優(yōu)良性能 用于制造衣物 漁網(wǎng) 降落傘 輪胎簾子線 絕緣材料等 返回 10 2 7蠟和油脂 油脂 脂肪 油 高級不飽和脂肪酸的甘油酯 常溫下為液體 高級飽和脂肪酸的甘油酯 常溫下為固體或半固體 蠟 高級脂肪酸和高級飽和一元醇所組成的酯 1 蠟 我國出產(chǎn)的幾種蠟的主要成分如下 鯨蠟十六酸十六醇酯蜂蠟 密蠟 十六酸三十醇酯白蠟 蟲蠟 二十六酸二十六醇酯用途 蠟水解可以得到相應的酸和醇 蠟可以用來制造蠟燭 蠟紙 香紙 軟膏等 油脂的結(jié)構(gòu)可表示如下 R R R 可以相同 也可以不相同 可以是飽和的也可以是不飽和的烴基 2 油脂 從油脂得到的脂肪酸中常見的飽和酸有 十二酸 月桂酸 十四酸 豆蔻酸 十六酸 軟脂酸 十八酸 硬脂酸 順 9 十八碳烯酸 油酸 從油脂得到的脂肪酸中常見的不飽和酸有 順 順 9 12 十八碳二烯酸 亞油酸 順 順 順 9 12 15 十八碳三烯酸 亞麻酸 順 反 反 9 11 13 十八碳三烯酸 桐油酸 油脂比水輕 其相對密度在0 90 0 95之間 不溶于水 易溶于乙醚 汽油 苯等有機溶劑中 水解加成酸敗干化 油脂的化學性質(zhì) 水解 油脂易水解 在人體內(nèi)某些酶 如胰酯酶 能使油脂水解 生成三分子脂肪酸和一些分子甘油 返回 堿性條件下的水解稱為皂化 生成的高級脂肪酸鹽就是肥皂 工業(yè)上把1g油脂皂化時所需的氫氧化鉀mg數(shù)叫皂化值 返回 加成 不飽和脂肪酸甘油酯可以發(fā)生加成反應 油的催化加氫叫做 油的氫化 或 油的硬化 所得的產(chǎn)品叫做 硬化油 利用油脂與碘的加成可以檢查油脂的不飽和程度 工業(yè)上把100g油脂所吸收的碘的克數(shù)叫做碘值 返回 酸敗 油脂久放后會產(chǎn)生異味 異臭 這種現(xiàn)象叫做酸敗 這是由于油脂中的不飽和鍵 在空氣或微生物的作用下 被氧化和水解而生成醛 酮或酸等化合物 使油脂產(chǎn)生壞的味道和臭味 油脂中游離脂肪酸含量 可用KOH中和來測定 中和1g油脂所需的氫氧化鉀的mg數(shù)稱為酸值 返回 干化 一些油類在空氣中可以生成一層具有彈性而堅硬的薄膜 這種現(xiàn)象叫做油的干化 根據(jù)各種油的干化程度的不同 可將油類分為干性油 半干性