氨合成筆記

氨合成 合成氨工業(yè)是基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)的重要組成部分，有十分廣泛的用途。 氨可生產(chǎn)多種氮肥 ,如尿素、硫酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨等；還可生產(chǎn)多種復(fù)合肥，如磷銨復(fù)合肥等。 氨也是重要的工業(yè)原料?；净瘜W(xué)工業(yè)中的硝酸、純堿及各種含氮無機(jī)鹽 ; 有機(jī)工業(yè)各種中間體，制藥中磺胺藥物，高分子中聚纖維、氨基塑料、丁腈橡膠、冷卻劑等。 國防工業(yè)中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纖維等 合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮?dú)?。氫氣的主要來源有：氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化。 現(xiàn)在工業(yè)上采用天然氣、煉廠氣，石腦油、焦?fàn)t氣、重油、焦炭和煤 生產(chǎn)合成氨。其在高溫下與水蒸汽的作用，制取粗原料氣，都可用下式 ： CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 或 C+H2O=CO+H2 第一節(jié)、 氨的合成 一、 熱力學(xué)基礎(chǔ) 從化學(xué)工藝的角度看其核心是反應(yīng)過程工藝條件的確定，而確定反應(yīng)的最佳工藝條件，需先從事反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的研究。 1、 氨合成反應(yīng)與反應(yīng)熱 氫氣和氮?dú)夂铣砂笔欠艧?，體積縮小的可逆反應(yīng)，反應(yīng)式如下： 0.5N2 1.5H2=NH3 H 298= 46.22 kJmol -1 其反應(yīng)熱不僅與溫度有關(guān)，還與壓力和組成有關(guān)。 2、 氨合成反應(yīng)的平衡常數(shù) 應(yīng)用化學(xué)平衡移動原理可知，低溫、高壓操作有利于氨的生成。但是溫度和壓力對合成氨的平衡產(chǎn)生影響的程度，需通過反應(yīng)的化學(xué)平衡研究確定。其平衡常數(shù)為： 式中 , p,pi 分別為總壓和各組分平衡分壓； yi 平衡組分的摩爾分?jǐn)?shù)。 高壓下化學(xué)平衡常數(shù) Kp值不僅與溫度有關(guān)，而且與壓力和氣體組成有關(guān) . 高壓下化學(xué)平衡常數(shù) Kp 值不僅與溫度有關(guān)，而且與壓力和氣體組成有關(guān)，用逸度表示： 3、 影響平衡時氨濃度的因素 若總壓為 P 的混合氣體中含有 N2, H2, NH3 和惰性氣體的的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 yN2,yH2,yNH3 和 yi 其關(guān)系為yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始?xì)涞?R= yH2/ yN2, 則各組分的平衡分壓為 )1( 2322 iNNHHH yyypypp 5.15.05.15.0223223HNNHHNNHp yyypppK pHNNHHNNHHNNHf KKyyyfffK 5.15.05.15.05.15.0223223223 所以 整理得 此式可分析影響平衡氨含量的諸因素 : a壓力和溫度的影響 溫度越低，壓力越高，平衡常數(shù) Kp 越大，平衡氨含量越高。 b氫氮比的影響 當(dāng)溫度、壓力及惰性組分含量一定時，使 yNH3為最大的條 件為 若不考慮 R 對 Kp 的影響，解得 R=3 時， yNH3為最大值；高壓下，氣體偏離理想狀態(tài)， Kp 將隨 R 而變，所以具有最大 yNH3時的 R 略小于 3，約在 2.68 2.90 之間。 c.惰性氣體的影響 惰性組分的存在，降低了氫、氮?dú)獾挠行Х謮?，會使平衡氨含量降低?二、 氨合成催化劑 以鐵為主的催化劑 (鐵系催化劑 )有催化活性高、壽命長、活性溫度范圍大、價廉易得等特點(diǎn)，廣泛地被國內(nèi)外合成氨廠家采用。 催化劑的活性成分是金屬鐵，而不是鐵氧化物。使用前用氫氮混合氣對催化劑還原，使鐵氧化物還原為具有較高活性的 a 型純鐵。 還原反應(yīng)方程式為： FeOFe 2O3 4H2=3Fe 4H2O A12O3在催化劑中能起到保持原結(jié)構(gòu)骨架作用，從而防止活性鐵的微晶長大，增加了催化劑的表面積，提高了活性。 CaO 起助熔劑作用。 K2O 的加入可促使催化劑的金屬電子逸出功降低。 MgO 除具有與 Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，從而延長催化劑的使用壽命。 )1( 23 iHNH yRyyp RRyypp iNHH 1)1( 32)1( 2322 iHNHNN yyypypp )1( 23 iNNH yRyyp Ryypp iNHN 1 1)1( 32 25.12 1133RRpKyyypiNHNH5.15.0 )()(223HNNHp pppK 0)1( 25.1 R RpKR p少量 CO、 CO2、 H2O 等含氧雜質(zhì)的存在將使鐵被氧化，而失去活性。但當(dāng)氧化性物質(zhì)清除后，活性仍可恢復(fù)，故稱之為暫時中毒。硫、磷、砷等雜質(zhì)引起的中毒是不可恢復(fù)的，稱作永久性 中毒。 三、 氨合成反應(yīng)動力學(xué) 氨合成為氣固相催化反應(yīng)，它的宏觀動力學(xué)過程包括以下幾個步驟。 a混合氣體向催化劑表面擴(kuò)散 (外 ,內(nèi)擴(kuò)散過程 )； b氫 ,氮?dú)庠诖呋瘎┍砻姹晃?，吸附的氮和氫發(fā)生反應(yīng)，生成的氨從催化劑表面解吸 (表面反應(yīng)過程 )； c. 氨從催化劑表面向氣體主流體擴(kuò)散 (內(nèi) ,外擴(kuò)散過程 ) 氮、氫氣在催化劑表面反應(yīng)過程的機(jī)理，可表示為： N2(g)+Cate 2N(Cate) H2(g)+Cate 2H(Cate) N(Cate) + H(Cate) NH(Cate) NH(Cate) + H(Cate) NH 2(Cate) NH2(Cate) + H(Cate) NH 3(Cate) NH3(Cate) NH 3(g) + (Cate) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明， N2活性吸附是最慢的一步，即為表面反應(yīng)過程的控制步驟。 對整個氣固相催化反應(yīng)過程，是表面反應(yīng)控制還是擴(kuò)散控制，取決于實(shí)際操作條件。低溫時可能是動力學(xué)控制，高溫時可能是內(nèi)擴(kuò)散控制； 大顆粒的催化劑內(nèi)擴(kuò)散路徑長，小顆粒的路徑短，所以在同樣溫度下大顆粒可能是內(nèi)擴(kuò)散控制，小顆?？赡苁腔瘜W(xué)動力學(xué)控制。 當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散控制時，動力學(xué)方程為 rNH3=kP 式中 rNH3為反應(yīng)速率 ,k 為擴(kuò)散系數(shù) ,p 為反應(yīng)物的總壓。 當(dāng)化學(xué)動力學(xué)控制時，在接近平衡時： 式中 rNH3 氨合成反應(yīng)的凈速率： k1， k2 正、逆反應(yīng)速率常數(shù)； pN2, pH2, pNH3 N2, H2, NH3的分壓 . a 為常數(shù)，與催化劑性質(zhì)及反應(yīng)條件有關(guān)，由實(shí)驗(yàn)測定。 通常 0 a l，對以鐵為主的氨合成催化劑 a=0.5，故 反應(yīng)達(dá)到平衡時 ,r=0,則 aHNHNHHNNH ppkpppkr13222312332235.125.11233223HNHNHHNNH ppkpppkr 5.125.1123322HNHNHHN ppkpppk 整理得 上式關(guān)聯(lián)了 k1,k2及 Kp間的關(guān)系。 四、 工藝參數(shù)的選擇 合成工藝 參數(shù)的選擇除了考慮平衡氨含量外，還要綜合考慮反應(yīng)速度、催化劑特性及系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、原料和能量消耗等。 1、壓力 提高壓力利于提高氨的平衡濃度，也利于總反應(yīng)速率的增加。高壓法動力消耗大，對設(shè)備材料和加工制造要求高。 生產(chǎn)上選擇壓力的依據(jù)是能耗及包括能耗、原料費(fèi)、設(shè)備投資、技術(shù)投資在內(nèi)的綜合費(fèi)用。經(jīng)分析，總能耗在 15 30MPa 間相差不大，數(shù)值較??；就綜合費(fèi)而言，壓力從 10MPa 提高到 30MPa 時 ,下降 40%左右 30MPa 左右是氨合成的適宜壓力。從節(jié)省能源的觀點(diǎn)出發(fā)，合成氨的壓強(qiáng)應(yīng)為 15 20 MPa的壓 力。 2、溫度 溫度過高，會使催化劑過早失活。塔內(nèi)溫度應(yīng)維持在催化劑的活性溫度范圍 (400520 )內(nèi)。 氨的合成反應(yīng)存在一個使反應(yīng)速度最大的溫度，即最適宜反應(yīng)溫度，它除與催化劑活性有關(guān)外，還取決于反應(yīng)氣體組成和壓力。最適宜反應(yīng)溫度與平衡反應(yīng)溫度之間存在確定的關(guān)系。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度逐漸升高，當(dāng)接近最適宜溫度后，再采取冷卻措施。 3、空間速度 空間速度指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積 )。單位h-1，簡稱空速。 空速越大，反應(yīng)時間越短，轉(zhuǎn)化率越小，出塔氣中氨含量降低。增大 空速，催化劑床層中平衡氨濃度與混合氣體中實(shí)際氨含量的差值增大，即推動力增大，反應(yīng)速率增加；同時，增大空速混合氣體處理量提高、生產(chǎn)能力增大。 采用中壓法合成氨，空間速度為 20 000 30 000 h-1 較適宜。 4、氫氮比 動力學(xué)指出，氮的活性吸附是控制階段，適當(dāng)增加原料氣中氮含量利于提高反應(yīng)速率。為達(dá)到高的出口氨濃度、生產(chǎn)穩(wěn)定的目的，循環(huán)氣氫氮比略低于 3 (取 2.8-2.9)，新鮮原料氣中的氫氮比取 3： 1。 5、惰性氣體含量 惰性氣體在新鮮原料氣中一般很低，只是在循環(huán)過程中逐漸積累增多，使平衡氨 含量下降、反應(yīng)速度降低。生產(chǎn)中采取放掉一部分循環(huán)氣的辦法。放掉的氣體稱為馳放氣。另行處理以回收氨和其它有用的氣體。理論上是惰性氣體越少越好，但實(shí)際上這是不現(xiàn)實(shí)的。要確定一個合理的惰性氣體含量范圍，還需大量計算，綜合各種操作因素作圖比較分析得出。 以增產(chǎn)為主要目標(biāo)，惰氣含量，約為 10% 14%，若以降低原料成本為主，約為 16% 20%。 6、催化劑的粒徑 催化劑的粒徑也必須優(yōu)化，優(yōu)化過程涉及的因素很多且難以定量描述，所以優(yōu)化條件只能通過實(shí)驗(yàn)來確定。在反應(yīng)初期粒徑小，反應(yīng)后期粒徑大。 225.15.03221 223223pHNNHHNNH Kppppppkk 第二節(jié)、工藝流程 一、 氨 的分離方法 除了在需要氨水的地方，要用水吸收法來得到一些濃氨水外，一般都用冷凝法來分離氨。冷卻分離過程是一個能耗較大的過程，較高溫度時可用水冷，冷至較低溫度一般用氨冷。就是用液氨作冷源，經(jīng)過較復(fù)雜的冷凍流程將工藝氣中的氨冷凝分離出來。分離氨之后的氣體含有少量氨，同時還含有 H2，要送循環(huán)系統(tǒng)再入合成塔循環(huán)反應(yīng)。為了維持系統(tǒng)濃度穩(wěn)定，惰性氣體濃度不至累積過高，只有少量氣體被引出作進(jìn)一步處理。現(xiàn)在一般都要將里面所含 H2分離出來循環(huán)利用，不再是簡單地用作燃料。 液氨冷凍系統(tǒng)的傳熱溫差一般都較小，所以流程復(fù)雜。這是 熱力學(xué)上功的損失因素所決定了的。 進(jìn)合成氨塔氣體中的氨由循環(huán)氣帶入，其數(shù)量決定于氨分離的條件。溫度越低，分離效果越好。合理的氨含量應(yīng)由增產(chǎn)與能耗之間的經(jīng)濟(jì)效益來定。在 30 MPa 左右，進(jìn)口氨含量控制在 3.2% 3.8%； 15 MPa 時為 2.8%3%。 氨合成的單程轉(zhuǎn)化率不高，為了取得產(chǎn)品氨，需將氨氣從氨合成塔出口氣中分離出來。工業(yè)上通常用兩種方法： 冷凝法 ,利用氨的臨界溫度比氮、氫高的特點(diǎn)，只需把含氨混合氣冷卻，其中的氨即可從氣態(tài)冷凝成液態(tài)。溫度越低，冷凝的氨越多。工業(yè)生產(chǎn)都采用產(chǎn)品液氨作制冷 劑。為了節(jié)省制冷劑用量，混合后先用水冷卻。 吸收法，利用氨氣在水中的溶解度比氮、氫氣大的性質(zhì)，在高壓下用水吸收，制成濃氨水。從濃氨水制取液氨尚需經(jīng)過氨水精餾、氨氣冷凝等步驟，消耗熱能較多，工業(yè)上已很少采用。但近年利用有機(jī)溶劑吸收氨的研究，已取得了進(jìn)展。 二、 氨合成回路流程 為使氨合成塔出口氣中的氮、氫氣在氨氣分離以后能繼續(xù)循環(huán)利用，采用回路流程，以便返回到氨合成塔。此法的保證條件是： 不斷補(bǔ)充新鮮氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)入回路； 從氨合成塔出口氣中分離氨； 為補(bǔ)償回路氣體壓力損失而設(shè)置循環(huán)氣壓縮 機(jī)； 回收利用氨合成反應(yīng)熱； 為避免新鮮氮?dú)浠旌蠚庵猩倭考淄楹蜌宓榷栊詺怏w在回路中積累過多，必須排放適量的循環(huán)氣。 為此，設(shè)計有多種回路流程。早期氨合成流程多采用往復(fù)式壓縮機(jī)，反應(yīng)熱未加利用。出塔氣體先經(jīng)水冷卻，一部分氨被冷凝，再進(jìn)入氨分離器。為降低循環(huán)氣中甲烷、氬的含量，出氨分離器后的氣體要少量放空 ,大部分則進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī) ,補(bǔ)充壓力后進(jìn)入濾油器，新鮮氮?dú)浠旌蠚庖苍诖思尤??；?合后氣體通過冷交換器內(nèi)上部的 換熱器 與分離液氨后的循環(huán)氣體換熱，然后在氨冷凝器中冷卻到 0 以下 ,使大部分氨冷凝并返回冷交換器內(nèi)下部的分離器，在此分離出液氨。分離氨后的氣體去上部換熱器，被加熱到 20 30 進(jìn)氨合成塔，從而完成一個循環(huán)。 目前工業(yè)上使用的氨合成流程很多。中小合成氨廠廣泛采用 兩級分氨 流程。下圖為常見的合成流程。 該流程圖的特點(diǎn)： A 放空器位置設(shè)在惰性氣體含量最高、氨含量較低的部位以減少氨損失和原料氣消耗； B 循環(huán)壓縮機(jī)位于第一、第二氨分離之間，循環(huán)氣溫度較低有利 于壓縮作業(yè)； C 新鮮氣在濾油器中補(bǔ)入，在第二次氨分離是可以進(jìn)一步達(dá)到凈化目的，可除去油污以及帶入的微量二氧化碳和水分。 三、 氨合成塔 （一） 合成塔必須保證原料氣在最佳條件下進(jìn)行反應(yīng)。 氨合成是在高溫、高壓下進(jìn)行，氫、氮對碳鋼有明顯的腐蝕作用。 造成腐蝕的原因：氫脆。氫溶于金屬晶格中，使鋼材在緩慢變形時發(fā)生脆性破壞。 氫腐蝕。氫腐蝕與壓力溫度有關(guān)，溫度超過 221 攝氏度氫分壓大于 1.4MP 氫腐蝕就開始發(fā)生。 在高溫高壓下，氫與鋼中的鐵及其它合金元素生成硬而脆的氮化合物，導(dǎo)致 金屬機(jī)械性能的降低。 為了適應(yīng)氨合成條件， 將 氨合成 塔設(shè)計成外筒和內(nèi)件兩部分。外筒一般做成圓筒形，可用普通低合金鋼或優(yōu)質(zhì)碳鋼制造 ,氣體的進(jìn)出口設(shè)在塔的上、下兩端頂蓋上。外筒只承受高壓而不承受高溫。 塔內(nèi)件由熱交換器、分氣盒和催化劑筐三部分構(gòu)成。熱交換器供進(jìn)入氣體與反應(yīng)后氣體換熱；分氣盒起分氣和集氣作用；催化劑筐內(nèi)放置催化劑、冷卻管、電熱器和測溫儀器。冷卻管的作用迅速移去反應(yīng)熱。 按從催化劑床層移熱的方式不同，合成塔分連續(xù)換熱式、多段間接換熱式和多段冷激式三種。 軸向冷激式氨合成塔1 - 塔 底 封 頭 接 管 ；2 - 氧 化 鋁 球 ；3 - 篩 板 ；4 - 人 孔 ；5 - 冷 激 氣 接 管 ；6 - 冷 激 管 ；7 - 下 筒 體 ；8 - 卸 料 管 ；9 - 中 心 管 ；1 0 - 催 化 劑 筐 ；1 1 - 換 熱 器 ；1 2 - 上 筒 體 ；1 3 - 波 紋 連 接 管在工藝上對氨合成塔的要求有： 1、 在正常工作條件下 ，反應(yīng)能維持自然；塔的結(jié)構(gòu)要有利于升溫、還原，保證催化劑有較大的生產(chǎn)強(qiáng)度。 2、 催化劑床層溫度分布合理，充分利用催化劑的活性。 3、 氣流在催化劑床層內(nèi)分布均勻，他的壓力減小。 4、 換熱器傳熱強(qiáng)度大體積小，高壓容器空間利用率高。 5、 靈活穩(wěn)定，調(diào)節(jié)靈活，具有較大的彈性。 6、 結(jié)構(gòu)簡單可靠，各部件的連接和保溫合理，內(nèi)件在塔內(nèi)有自由伸縮的余地以減少熱應(yīng)力。 （二）、冷管式氨合成塔 1、并流三管的主要優(yōu)點(diǎn)：床層溫度分布比較合理，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度高，結(jié)構(gòu)可靠，操作穩(wěn)定適應(yīng)性強(qiáng)。 缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，冷管與分氣盒 占據(jù)較大的空間，催化劑還原時床層下部手冷管傳熱的影響升溫困難，還原不易徹底。 2、并流三管氨合成塔在工藝設(shè)計中需要考慮的幾個問題： 絕熱層高度：一般絕熱層高度占床層總高度的 10 -20 冷管比傳熱面：該值過小不能將床層熱量移走，造成床層溫度分布不合理，該值過大，移出熱量過多，床層溫度升降過大對反應(yīng)不利。冷管根數(shù)及冷管排列以同平面溫差最小為原則。 換熱器比傳熱面：其值過小，催化劑活性下降時難以維持自熱，其值過大，常需要開啟冷氣以維持塔溫。對于螺旋板、波紋板換熱器其比傳熱面在 25-40 m之間，列管換熱 器在 40-60 m之間。 塔的壓力降應(yīng)該予以重視，空速的提高往往受到壓力降的制約。塔的壓力降大部分集中在催化劑床層，空速一定時，床層壓力降約與床層高度的三次方成正比。據(jù)此，床層不宜過高。催化劑粒度在床層壓力允許的前提下應(yīng)選擇較小的粒度。 3、單管并流內(nèi)件的缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)不夠牢靠，由于溫差應(yīng)力大，升氣管，冷管焊縫容易裂開。 （三）、冷激式氨合成塔 冷激式氨合成塔有軸向冷繳和徑向冷繳之分。 1、 該塔的主要優(yōu)點(diǎn)：用冷激器調(diào)節(jié)反應(yīng)溫