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OLED的研究 12組 OLED簡介OLED發(fā)光原理OLED發(fā)光材料OLED的封裝FOLED的優(yōu)缺點OLED電視FOLED的應用 OLED簡介 OLED OrganicLightEmittingDisplay 有機電致發(fā)光顯示 又稱 有機EL顯示 是指有機半導體材料和發(fā)光材料在電場驅(qū)動下 通過載流子注入和復合導致發(fā)光的現(xiàn)象 其原理是用ITO透明電極和金屬電極分別作為器件的陽極和陰極 在一定電壓驅(qū)動下 電子和空穴分別從陰極和陽極注入到電子和空穴傳輸層 電子和空穴分別經(jīng)過電子和空穴傳輸層遷移到發(fā)光層 并在發(fā)光層中相遇 形成激子并使發(fā)光分子激發(fā) 后者經(jīng)過輻射弛豫而發(fā)出可見光 輻射光可從ITO一側(cè)觀察到 金屬電極膜同時也起了反射層的作用 根據(jù)這種發(fā)光原理而制成顯示器被稱為有機發(fā)光顯示器 也叫OLED顯示器 有機電致發(fā)光屬于載流子雙注入型發(fā)光器件 所以又稱為有機發(fā)光二級管 其發(fā)光的機理一般認為如下 在外加電壓的作用下 電子從陰極注入到有機物的最低空軌道 LUMO 而空穴則由陽極注入到有機物的最高占據(jù)軌道 HOMO 載流子在有機分子薄膜中的遷移被認為是跳躍運動和隧穿運動 并認為這兩種運動是在能帶中進行 當電子和空穴在某一復合區(qū)復合后 形成分子激子 激子在有機固體薄膜中不斷做自由擴散運動 并以輻射或無輻射的方式失活 當激子由激發(fā)態(tài)以輻射躍遷的方式回到基態(tài)時 我們就觀測到電致發(fā)光現(xiàn)象 而發(fā)射光的顏色則是由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的能級差所決定的 OLED發(fā)光原理 OLED發(fā)光原理 有機電致發(fā)光過程通常由以下幾個階段完成 1 載流子的注入 在外加電場的條件下 電子和空穴分別從陰極和陽極向夾在電極之間的有機功能薄膜層注入 2 載流子的遷移 注入的電子和空穴分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷移 3 載流子復合 電子和空穴結(jié)合產(chǎn)生激子 4 激子的遷移 激子在電場作用下遷移 將能量傳遞給發(fā)光分子 并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) 5 電致發(fā)光 激發(fā)態(tài)能量通過輻射躍遷失活 產(chǎn)生光子釋放光能 OLED發(fā)光材料 有機發(fā)光材料的發(fā)光原理有機物的發(fā)光是分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生的輻射躍遷現(xiàn)象 獲得有機分子發(fā)光的途徑很多 光致發(fā)光中大多數(shù)有機物具有偶數(shù)電子 基態(tài)時電子成對的存在于各分子軌道 根據(jù)泡林不相容原理 同一軌道上的兩個電子自旋相反 所以分子中總的電子自旋為零 這個分子所處的電子能態(tài)稱為單重態(tài) 2S 1 0 當分子中的一個電子吸收光能量被激發(fā)時 通常它的自旋不變 則激發(fā)態(tài)是單重態(tài) 如果激發(fā)過程中電子發(fā)生自旋反轉(zhuǎn) 則激發(fā)態(tài)為三重態(tài) 三重態(tài)的能量常常較單重態(tài)低 當有機分子在光能 光子 激發(fā)下被激發(fā)到激發(fā)單重態(tài) S 經(jīng)振動能級馳豫到最低激發(fā)單重態(tài) S1 最后由S1回到基態(tài)S0 此時產(chǎn)生熒光 或者經(jīng)由最低激發(fā)三重態(tài) T1 S1 T1 最后產(chǎn)生T1 S0的電子躍遷 此時輻射出磷光 OLED發(fā)光材料 發(fā)光與結(jié)構的關系有機化合物能否發(fā)光以及發(fā)光波長 發(fā)光效率如何 主要取決于其化學結(jié)構 熒光通常發(fā)生在具有剛性平面和 電子共軛體系的分子中 所以發(fā)光有機物往往具有以下結(jié)構特征 1 具有大的 鍵結(jié)構 共軛體系越大 離域電子越容易被激發(fā) 相應地 熒光較易產(chǎn)生 一般來說 芳香體系越大 其熒光峰越向長波方向移動 而且熒光強度往往加強 對于同樣共軛環(huán)數(shù)的芳香族化合物 線性分子的熒光波長比非線性分子的熒光波長要長 例如 蒽的熒光發(fā)射波就比菲的要長 2 剛性平面結(jié)構 大量的研究發(fā)現(xiàn) 具有較為剛性平面結(jié)構的化合物有著較好的熒光性能 這主要是由于振動耗散引起的內(nèi)轉(zhuǎn)換幾率減小的結(jié)果 例如 偶氮苯是一個不發(fā)熒光的有機物 而雜氮菲分子發(fā)熒光 這是因為后者可以看作是偶氮苯分子被一個碳碳雙鍵所固定的結(jié)果 類似的例子還很多 在設計功能分子時可以考慮在分子中引入這樣的化學鍵或者空間位阻以減少激發(fā)態(tài)能量的振動耗散 從而有利于熒光的產(chǎn)生 OLED發(fā)光材料 3 取代基中有較多的給電子基團 一般來說 化合物的共軛體系上如果具有強的給電子基團 如 NH2 OH OR等 可以在一定程度上加強化合物的熒光 因為含這類基團的熒光體 其激發(fā)態(tài)常由環(huán)外的羥基或氨基上的電子激發(fā)轉(zhuǎn)移到環(huán)上而產(chǎn)生的 由于它們電子的電子云幾乎與芳環(huán)上的軌道平行 實際上它們共享了共軛電子結(jié)構 同時擴大了其共軛雙鍵體系 所以這類化合物的吸收光與發(fā)射光的波長都比未被取代的芳族化合物的波長長 其熒光效率增加 高分子電致發(fā)光材料1990年Friend等人首次使用聚苯撐乙烯作發(fā)光材料制成了聚合物電致發(fā)光器件 開創(chuàng)了高分子電致發(fā)光材料研究的新局面 與有機小分子發(fā)光材料相比 高分子發(fā)光材料來源廣泛 同時可根據(jù)其用途的不同進行分子設計 材料的電子結(jié)構 發(fā)光顏色可以通過化學修飾的方法進行調(diào)整 此外高分子電致發(fā)光材料具有良好的機械加工性能 成膜性和穩(wěn)定性好 可以制作成可折疊卷曲的柔性器件 器件的啟動電壓較低 亮度與發(fā)光效率普遍較高 這些優(yōu)點使聚合物成為具有良好商業(yè)前景的電致發(fā)光材料 OLED發(fā)光材料 相關材料 聚苯撐乙烯類 PPV 電致發(fā)光材料 PPV是第一個被報道用作發(fā)光材料制備電致發(fā)光器件的高分子 是目前研究得最多 最廣泛 最深入 也被認為是最有應用前途的異類高分子電致發(fā)光材料 經(jīng)典的PPV材料具有不溶與不熔的特點 因此許多科學家都致力于通過化學改性和物理改性來設計合成出結(jié)構 性能各異的PPV及其衍生物 以滿足使用要求 聚芴類 PF 電致發(fā)光材料 在各種有機電致發(fā)光材料中 PF材料具有較高的光和熱穩(wěn)定性 并且芴單元是剛性共平面的聯(lián)苯結(jié)構 C 9位置可以方便地引入各種取代基團以改善溶解性能及超分子結(jié)構 而不會引起顯著的空間位阻而影響主鏈的共軛 因而是一種具有應用前景的有機藍光發(fā)光共軛聚合物 共軛聚合物具有較強的光捕獲能力 可用來放大熒光傳感信號 材料 聚噻吩類 PT 電致發(fā)光材料 PT聚合物也是被廣泛研究的一類共軛聚合物 聚噻吩類電致發(fā)光材料的優(yōu)點在于聚噻吩及其衍生物的合成比較容易 穩(wěn)定性非常好 在室溫甚至較高的溫度下可以穩(wěn)定數(shù)年 而且其導電率幾乎不變 OLED發(fā)光材料 小分子有機電致發(fā)光材料小分子有機材料具有較高的發(fā)光率 并且可以通過真空沉積法成膜 但是沉默后容易結(jié)晶 有時候甚至與其它的材料有機材料形成激基復合物 因此這類材料單獨應用比較少 相關材料 染料摻雜綠光材料香豆素染料Coumarin6 是一種激光染料 Kodak公司第一次將這種染料摻雜在主體材料中用于OLED研究 Coumarin6的熒光發(fā)射峰值在500nm處 藍綠色 熒光量子效率幾乎可達100 在高濃度時存在嚴重的自淬滅現(xiàn)象 金屬配合物綠光材料 有機金屬配合物Alq3具有熒光量子效率高 穩(wěn)定性良好 易于成膜等優(yōu)點 是最早應用于OLED的金屬配合物 金屬配合物綠光材料 有機金屬配合物Alq3具有熒光量子效率高 穩(wěn)定性良好 易于成膜等優(yōu)點 是最早應用于OLED的金屬配合物 OLED中的Alq3既作發(fā)光層 又作電子傳輸層 發(fā)光峰位于530nm處 是良好的綠光材料 OLED發(fā)光材料 藍光小分子發(fā)光材料 藍色有機電致發(fā)光是全彩色顯示的重要組成部分 但與綠光器件相比 藍光器件的性能與實際應用還有一定的差距 其研究一直處于相對落后的狀態(tài) 一定程度上制約著全彩色OLED顯示的發(fā)展 有機小分子藍光材料多數(shù)集中在有機小分子的自身電致發(fā)光 金屬配合物 藍光有機小分子電致發(fā)光材料的衍生物等方面 金屬配合物藍光材料 相對紅光 綠光的稀土金屬配合物的磷光器件來說 藍光的稀土金屬配合物磷光材料的研究相對落后 制約了彩色顯示的磷光器件的實現(xiàn) 目前商業(yè)上最好的藍光重金屬配合物為銥的配合物FIrpic 其結(jié)構式如圖3所示 OLED的封裝 OLED對水蒸氣和氧氣非常敏感 滲透進入器件內(nèi)部的水蒸氣和氧氣是影響OLED壽命的主要因素 因此 封裝技術對器件非常重要 傳統(tǒng)的OLED封裝技術是對剛性基板 玻璃 金屬 上制作電極和各有機功能層進行的封裝 這種封裝方式一般是給器件加一個蓋板 并在蓋板內(nèi)側(cè)貼附干燥劑 再通過環(huán)氧樹脂等密封膠將基板和蓋板相結(jié)合 傳統(tǒng)的OLDE封裝技術雖然有效 但很笨拙 而且成本高 傳統(tǒng)封裝 無機薄膜一般都是陶瓷膜 雖然成膜性 平整度和均勻性不是很好 但是對水汽 氧氣的阻隔性非常好 無機薄膜材料的選取一般是透明的氧化物 氟化物和氮化硅系列 無機 無機的薄膜封裝方法是采用兩種或多種不同的無機薄膜封裝材料逐一成膜形成堆疊組成一個單元 再連續(xù)沉積數(shù)個這樣的單元 共同組成OLED的薄膜封裝層 有機 無機薄膜封裝就是常說的Barix技術封裝 這種封裝技術用其獨特的成膜技術形成一層有機薄膜 然后在有機薄膜上沉積一層無機薄膜組成一個Barix封裝單元 再重復堆疊多個封裝單元形成一個多層聚合物和無機層的組合 以提高封裝的氣密性有機 無機薄膜封裝就是常說的Barix技術封裝 這種封裝技術用其獨特的成膜技術形成一層有機薄膜 然后在有機薄膜上沉積一層無機薄膜組成一個Barix封裝單元 再重復堆疊多個封裝單元形成一個多層聚合物和無機層的組合 以提高封裝的氣密性 OLED的封裝 OLED的封裝 薄膜封裝 TFE 對于柔性顯示來說 傳統(tǒng)方法有一定的局限性 因為玻璃基底和蓋子都是剛性很強的材料 彎曲可能會影響到其密封性 薄膜封裝不再使用金屬或玻璃蓋板 密封膠和干燥劑 故可帶來以下點 1 顯示器的重量和厚度可減至一半 2 用薄膜濕氣隔離層來替代機械封裝件 可大大降低成本 3 如果薄膜封裝材料為透明材料 OLED制造商完全可以撇棄光被TFT晶體管阻擋的底部發(fā)光方式 而采用頂部發(fā)光方式 從而有效地提高發(fā)光效率和分辨率 4 薄膜封裝可為柔性顯示技術帶來突破性的進展 薄膜封裝按封裝材料可分為無機薄膜封裝 有機薄膜封裝 無機 有機復合薄膜封裝等 OLED的封裝 目前最常用的薄膜封裝方法是通過多層的有機 無機薄膜的組合來形成封裝的阻擋層 也叫做Barix封裝技術 采用五對有機 無機薄膜組合的透濕度 WVTR 低于10 6g m2 day 已經(jīng)達到了OLED封裝的要求 但是這種封裝技術的成本偏高 近年來 剛剛發(fā)展起來的ALD技術被認為可以替代Barix技術 其主要優(yōu)點是 1 可以在比較薄的厚度上實現(xiàn)比較低的WVTR 2 薄膜的缺陷少 一致性高 但是ALD技術也有其缺點 比如說生長速度太慢 一個反應周期中只能生長單個分子或原子層 不能用來大面積生產(chǎn) 另外 上海大學的魏斌等人通過真空氣相沉積的方法制備了氟化鎂和硫化鋅雙層結(jié)構作為薄膜阻擋層 獲得了較好的水汽阻擋性能 采用三層組合的氟化鎂 硫化鋅薄膜封裝所得到的器件發(fā)光半衰期達到了245小時 這種封裝結(jié)構主要優(yōu)點就是制備工藝簡單 成本較低 是未來很有潛力的發(fā)展方向 FOlED的優(yōu)點 FOLED的優(yōu)勢 1 柔韌性 FOLED的陽極基板可以是具有良好的柔韌性和透光性的塑料基片 典型的是PET基片 反光的金屬箔以及非常薄的玻璃基片 如50 m厚的SchottD263borosilicateglass硼硅玻璃 等 這些材料使得OLED能夠彎曲 并且可以卷成任意的形狀 2 重量輕 外形薄 耐用性好 FOLED最常用的襯底是聚酯類塑料襯底 其柔韌性很強 既輕又薄 FOLED重量約為同等面積玻璃襯底OLED的十分之一 厚度約為125 175 m左右 由于襯底的柔韌性很好 因而FOLED器件一般不易破損 更耐沖擊 與普通玻璃襯底的器件相比更加耐用 3 成本更低 性能更好 隨著可實現(xiàn)連續(xù)化滾筒式生產(chǎn)的有機氣相淀積工藝的出現(xiàn) FOLED的生產(chǎn)成本更低 而且可實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn) 目前制作的FOLED器件的亮度高于5 104cd m2 發(fā)光效率可超過400lm W 與制作在玻璃襯底上的OLED相比FOLED的性能顯得更好 FOLED的缺點 選擇柔性襯底作為OLED的基板時 由于襯底本身的性質(zhì) 給器件和制作過程帶來了很多問題 1 平整性較差 通常柔性襯底的平整性要比玻璃襯底差 這不符合表面要求 大部分淀積技術是共形的 制備的薄膜會復制襯底的表面形態(tài) 使得襯底以上的各層都凹凸不平 這會造成器件的短路 引起器件損壞 2 熔點低 柔性襯底的熔點很低 而OLED基板的工藝溫度卻很高 所以 在制作過程中柔性襯底會變形甚至熔化 4 即使溫度較低的環(huán)境中 柔性襯底尺寸也不穩(wěn)定 這給多層結(jié)構的OLED制作在精確地整齊排列上帶來了很大的困難 3 壽命短 OLED對水蒸汽和氧氣都比較敏感 而大部分柔性襯底的水 氧透過率均比較高 表1 5 為幾種常見的柔性襯底材料每天對水 氧的滲透速率 OlED的性能參數(shù) OLED與TFT LCD顯示產(chǎn)品的性能對比 OLED電視 OLED電視 和 LED電視 有本質(zhì)區(qū)別 LED電視 實際上仍然是LCD液晶屏幕 只不過背燈由原來的CCFL熒光燈改用了白色LED照明 故又稱呼WLED 白光二極管 OLED電視 已經(jīng)不再需要LCD液晶面板 RGB色彩信號直接由OLED二極管顯示 幾乎已經(jīng)不存在液晶的可視角度問題 2013年1月 LG率先推出了采用OLED的55寸電視 1 但價格昂貴 短時間內(nèi)還無法大規(guī)模普及 LG電子宣布其55英寸的OLED高清電視即