離子色譜(IC)基礎(chǔ)培訓(xùn)(戴安).ppt

離子色譜基礎(chǔ)培訓(xùn) 戴安中國技術(shù)服務(wù)中心 離子色譜基本原理及概述 離子色譜的基本構(gòu)成分離與檢測的基本原理和特征分離柱 抑制器 離子色譜的使用要點 離子色譜基本原理及概述 什么是離子色譜 利用色譜技術(shù)測定離子型物質(zhì)的方法色譜 用于分析的一種分離技術(shù)離子型物質(zhì) 在水溶液中電離 具有 或 電荷的元素陰離子 2 陽離子 色譜 氣相色譜 氣 固分離 流動相為載氣 液相色譜 液 固分離 流動相為液體 主要分離非極性的有機(jī)化合物 主要分離極性和部分弱極性的化合物 慢中等快 色譜分離 離子色譜 IC 是 1975由H Small等人 Dowchemical 首次提出用于測定氯離子和硫酸根許多國家將離子色譜法作為標(biāo)準(zhǔn)方法中國 GB飲用天然礦泉水水檢試方法 工業(yè)循環(huán)冷卻水中陰 陽離子的測試方法等 美國 USEPA USEnv ProtectAgency ASTM AmericaSocietyforTestingandMaterials InternationalOrganizationforStandardization 電力冷卻水 HPW鍋爐蒸汽中的雜質(zhì)食品 飲料酒 飲料 糖果飲料中有機(jī)酸造紙 紙漿紙漿液 處理水張紙和液體中的離子 農(nóng)業(yè)肥料 土壤 植物 等土壤中離子醫(yī)學(xué)血液 尿尿中草酸化妝品化妝品 清潔劑 洗發(fā)液化妝品液體中的陰離子制藥化學(xué) 液體化學(xué)品中的重金屬 應(yīng)用領(lǐng)域 領(lǐng)域 環(huán)境 污染雨水 河水 大氣 污水雨水中離子城市用水自來水 水源自來水中消毒副產(chǎn)物 樣品 應(yīng)用 化學(xué)品設(shè)備提取物 聚合物環(huán)氧類粘合劑中的陰離子電子 半導(dǎo)體高純水 晶片沖洗水高純水中的離子型雜質(zhì)金屬 鋼材表面處理液 鍍槽 冷卻水電鍍槽中的抗壞血酸 離子色譜的基本流程圖 淋洗液 泵 色譜柱 檢測器 泵液 分離 檢測 記錄 進(jìn)樣閥 抑制器 檢測池 進(jìn)樣 離子色譜的特點 戴安產(chǎn)品 不同的操作者都可得到好的樣品分析重現(xiàn)性經(jīng)過稀釋 過濾后可以測定多種樣品多價態(tài)可氧化元素 NO2 NO3 SO32 SO42 etc 不同價態(tài)離子 Fe3 Fe2 Cr3 Cr6 etc 可單獨測定某種離子 通常為同時測定 離子色譜的基本構(gòu)成 樣品進(jìn)樣 樣品環(huán)進(jìn)樣分離 離子交換分離檢測 電導(dǎo)檢測 抑制型 進(jìn)樣閥 樣品 裝樣 廢液 淋洗液 至分離柱 定量環(huán)進(jìn)樣 樣品環(huán) 分離的方式 離子排斥 離解常數(shù)和疏水性離子對 RP 對離子對試劑的親和力離子對化合物的疏水性離子抑制 RP 在特定pH下的疏水性反相 疏水性 離子交換 離子價態(tài)和離子半徑 Temporalcourse 離子交換分離機(jī)理 陰離子交換樹脂 乳膠型 m 陽離子交換樹脂 接枝型 分離陰離子 Column IonPacAG12A AS12AEluent 2 7mMNa2CO30 3mMNaHCO3Flowrate 1 2mL minDetection Conductivity ASRSRecyclemode 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Retentiontime min 0 8 mS Column IonPacCS12A CG12AEluent 20mMMethanesulfonicacidFlowrate 1 0mL minDetection Conductivity CSRSRecyclemode 分離陽離子 0 2 4 6 8 10 12 14 Retentiontime min 0 1 2 3 4 S 離子排斥法分離機(jī)理 Donnanmembrane 固定相 流動相 離子排斥色譜法的分離機(jī)理 1 Donnan排斥作用 Donnan膜的負(fù)電荷層排斥完全離解的離子型化合物 僅允許未離解的化合物通過2 吸附 保留時間與有機(jī)酸的烷基鍵的長度有關(guān) 通常烷基鍵越長 其保留時間也越長 3 空間排阻 與有機(jī)酸的分子量大小及交換樹脂的交聯(lián)度有關(guān) Column IonPacICEAS1Eluent 0 4mMOctonesulfonicacidFlowrate 1 0mL minSuppressor AMMS ICE Regeneratorliquid 5mMTBAOH 50mMH3BO3Detection Conductivity 離子排斥法分離有機(jī)酸 20 10 0 保留時間 min 0 S 5 1 2 3 4 5 1 甲酸2 乙酸3 丙酸4 丁酸5 戊酸 MobilephaseTBAOH ACN H2OSampleY X 固定相 TBA OH Y X Y X TBA X TBA X TBA X TBA X TBA OH ACN ACN ACN ACN ACN ACN ACN TBA OH TBA OH 疏水相 親水相 反相離子對分離機(jī)理 Y OH 反相離子對的分離機(jī)理 1 生成離子對 待測離子與離子對試劑生成中性 離子對 分布于固定相與流動相之間 其分離類似傳統(tǒng)的反相分離2 動態(tài)離子交換 離子對試劑的疏水部分吸附于固定相形成動態(tài)的離子交換表面 其分離機(jī)理類似于離子交換 3 離子間相互作用 除包括以上兩種分離機(jī)理和固定相表面雙電層結(jié)構(gòu)的分離機(jī)理 Column IonPacNS1 NG1Eluent 2mMTBAOH 24 48 CANgradientin10minFlowrate 1 0mL minDetection Conductivity suppressortype ASRSMPICMode Regenerator 10mNH2SO41 Methanesulfonicacid5 0 g mL ppm 2 1 Propanesulfonicacid8 63 1 Butanesulfonicacid8 74 1 Hexanesulfonicacid8 85 1 Heptanesulfonicacid8 96 1 Octanesulfonicacid8 97 1 Decanesulfonicacid9 1 0 Retentiontime min 12 16 8 S 0 0 4 8 0 反相離子對分離測定 檢測方式 電導(dǎo)檢測具有電導(dǎo)性化合物的通用型檢測器離子色譜最常用的檢測器 電化學(xué) 安培法 在特定的條件下可對某些化合物直接進(jìn)行氧化還原反應(yīng)紫外 可見光度法紫外直接吸收或可見光光度法測定選擇性強(qiáng)可進(jìn)行柱后衍生熒光法HPLC 電導(dǎo)檢測器 測定溶液流過電導(dǎo)池電極時的電導(dǎo)率可檢測大部分離子型化合物 溶液 至檢測池 電極 檢測池 抑制器的作用 廢液 抑制器 安裝在電導(dǎo)池之前提高待測離子的電導(dǎo)率 提高靈敏度Na Cl H Cl 降低背景電導(dǎo) 淋洗液 減少噪音Na HCO3 H2CO3 Na OH H2O 極限摩爾電導(dǎo)值 Totalconductivity unit S mequivalent 電極 電極 離子交換膜 離子交換膜 淋洗液格網(wǎng) 再生液格網(wǎng) 再生液格網(wǎng) 抑制器的結(jié)構(gòu) 自分離柱 至檢測池 排放 檢測池或再生液瓶 抑制器的工作原理 陰離子 X 樣品中的陰離子Y 樣品中的陽離子 H2O H2O OH H2ONa Y X Na CO32 樣品 淋洗液 電極 電極 純水或來自檢測器的流體 陽離子交換膜 陽離子交換膜 H2O H2O 廢液 氣體 廢液 H2OSO42 Y X H MSA 樣品e 淋洗液 H 抑制器的工作原理 陽離子 X 樣品中的陰離子Y 樣品中的陽離子 電極 電極 陰離子交換膜 陰離子交換膜 純水或來自檢測器的液體 淋洗液 泵 進(jìn)樣閥 柱 抑制器 檢測池 廢液 反壓管 電源 循環(huán)再生模式流程圖 溶離液 泵 柱 廢液 廢液 外加水模式流程圖 純水 電源 加壓 進(jìn)樣閥 抑制器 檢測池 反壓管 溶離液 泵 柱 廢液 廢液 再生液 化學(xué)再生模式流程圖 進(jìn)樣閥 抑制器 檢測池 Column IonPacAG12A AS12AEluent 2 7mMNa2CO30 3mMNaHCO3Flowrate 1 2mL minDetection Conductivity ASRSRecycleMode 電導(dǎo)檢測 樣品 飲用水 30 nA 10 Retentiontime min 0 2 4 6 8 10 I Column IonPacAS11 AG11Eluent 5mMHNO3Flowrate 1 5mL minDetection DCamperometry AgElectrodes 0 05Vsupply 電化學(xué)檢測 1 2 0 12 15 0 100 nC 1 3 4 5 6 9 6 3 Column CarboPacPA10Eluent 18mMNaOHFlowrate 1mL minDetection Pulsedamperometry Goldelectrodes each1nmol component 1 鹽藻糖2 氨基半乳糖3 氨基葡萄糖4 半乳糖5 葡萄糖6 甘露糖 Retentiontime min 電化學(xué)檢測 2 UV VIS檢測 Column IonPacCS5A CG5AEluent 7mMPDCA 66mMKOH5 6mMK2SO4 74mMFormicacidFlowrate 1 2mL minDetection Absorbance 530nm Postcolumnderivative Deriv Solution 0 2mMPAR 1 0MDMAE0 5MNH4OH 0 3MNaHCO3 0 2 4 6 8 10 12 14 Retentiontime min Fe3 Cu2 Ni2 Zn2 Co2 Cd2 Mn2 Fe2 柱后衍生 輸送 分離 檢測 進(jìn)樣 泵 進(jìn)樣閥 柱 淋洗液 顯色劑 反應(yīng)管 排放 UV VIS檢測器 記錄 離子色譜的使用要點 操作步驟 1 啟動儀器與儀器的穩(wěn)定提供一定壓力的氮氣并檢查壓力是否合適系統(tǒng)中有淋洗液流出 并進(jìn)入了抑制器淋洗泵中無氣泡確認(rèn)系統(tǒng)中無液體 氣體泄漏確認(rèn)系統(tǒng)有穩(wěn)定的壓力與背景電導(dǎo)開始測定用注射器注入標(biāo)準(zhǔn)或者樣品 操作步驟 2 定量計算根據(jù)標(biāo)樣制作校正曲線 以此為標(biāo)準(zhǔn)計算樣品中的待測離子 component sulfate approximation linear method c peaknet method as14 met renewal 97 05 2310 24 26 Correlationcoefficient 1 000000 Concentration 8 731e 006response 0 Quantificationmethod externalstandard Quantificationstandard area 0 00 5 00 10 0 15 0 20 0 濃度 ppm 0 00 5 00e 5 1 00e 6 1 50e 6 2 00e 6 2 50e 6 響應(yīng) 操作步驟 3 文件日期操作者采樣 預(yù)處理 設(shè)備的設(shè)定結(jié)果定量值 數(shù)據(jù)可靠性的有關(guān)信息 如何獲得可靠的分析結(jié)果 了解可能影響色譜分析結(jié)果的各種干擾因素配制淋洗液 標(biāo)準(zhǔn)液所使用水和試劑的純度了解所使用的預(yù)處理方法的優(yōu) 缺點儀器應(yīng)進(jìn)行例行保養(yǎng) 色譜柱 淋洗液的溫度淋洗液的濃度與組成淋洗液的流速淋洗液中的雜質(zhì) 影響色譜分析的各種條件 一價離子快速洗脫 0 2 4 6 8 10 12 14 20 25 30 35 40 45 Temp Retentiontime min 色譜柱 淋洗液的溫度 淋洗液濃度vs 保留時間 0 4 8 12 16 20 8mM 9mM 10mM 11mM 12mM 13mM 濃度 Retentiontime min 淋洗液的組成vs 保留時間 0 4 8 12 16 20 0 0 11 0 22 0 33 Comp ratio NaHCO3 Na2CO3 Retentiontime min 10 0 S 0 ACN 20 ACN 50 ACN 1 2 3 4 5 6 7 0 10 Retentiontime min 10 10 0 0 S S 1 F 2 Cl 3 NO2 4 Br 5 NO3 6 HPO42 7 SO42 淋洗液中有機(jī)溶劑的影響 Ex AS4A SCcolumn 淋洗液的流速 面積 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0 5 1 1 5 2 Flowrate mL min Area 流速增加 淋洗液中雜質(zhì)的影響 正常淋洗液 淋洗液被Cl沾污 離子色譜使用的水與試劑 純度盡可能高 高純水 電阻率 17M 0 22 m濾膜過濾 JISK0557 Waterusedforindustrialwaterandwastewateranalysis 淋洗液脫氣 真空和攪動 試劑 盡可能使用優(yōu)級純 配標(biāo)準(zhǔn)的試劑應(yīng)預(yù)先干燥 淋洗液的配制與保存 陰離子淋洗液的配制碳酸鹽 AS4A AS12A AS14等 配100 x濃度的淋洗液作為儲備液 使用時用高純水稀釋氫氧化鈉 AS10 AS11 AS15 16等 配制50 w w NaOH儲備溶液 使用時用高純水稀釋陽離子淋洗液的配制甲烷磺酸 MSA 取一定濃度的MSA配成儲備液 可以配制為1M的儲備液 保存使用聚丙烯 PP 瓶 保存在暗處及4 左右 通?？梢员４?個月 淋洗液要經(jīng)常更換 標(biāo)準(zhǔn)的配制與保存 配制1000mg L儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液陰離子標(biāo)準(zhǔn)取鈉鹽 陽離子標(biāo)準(zhǔn)取氯化物 稱取適量 用高純水稀釋儲備液 g 100ml 0 1x 鹽的分子量 離子的分子量 配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液汲取適量的儲備液 用高純水稀釋至刻度 搖勻保存使用聚丙烯 PP 瓶 保存在暗處及4 左右 通?？梢员４?個月 ppm濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)不能長期保存 應(yīng)經(jīng)常配制 ppb濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)在使用前臨時配制 樣品處理 過濾樣品中除去顆粒物用0 45 m或0 22 m濾膜用高純水沖洗濾膜 以減少沾污稀釋待測物濃度較高時 應(yīng)預(yù)先稀釋 降低干擾物的濃度 去除干擾物預(yù)處理柱 超濾固相萃取 液相萃取 離心 鹽析在線柱處理 顆粒直徑 m vs 過濾方法 6 4 1 MacroFiltration MicroFiltration UltraFiltration ReverseOsmosis MeanMW x10 000 100 40 20 0 8 0 4 0 10 060 04 0 010 008 0 004 0 002 0 001 0 0005 10 0001 0001001010 1 過濾器沾污 評估的方法用高純水沖洗過濾器汲取高純水每1ml一次按 st rd th的順序測定水中的離子濃度 0 200 400 600 800 1000 ppb 1200 過濾器沾污 測定結(jié)果 預(yù)處理柱 OnGuardAg Ag型陽離子交換樹脂除鹵素Cl OnGuardH H型陽離子交換樹脂除陽離子OnGuardA HCO3型陰離子交換樹脂除陰離子OnGuardRP 二乙烯基苯聚合物去除疏水性物質(zhì)如表面活性劑OnGuardP 聚乙烯 吡硌烷酮聚合物去除苯酚 染料OnGuardBa Ba型陽離子交換樹脂去除硫酸根 準(zhǔn)備 進(jìn)樣 萃取 萃取 固相萃取 Retentiontime min Retentiontime min 處理前 預(yù)處理柱 OnGuard Ag 處理后 1 2 3 4 5 6 7 廢液 濃縮柱 采樣泵開始 淋洗液 至分離柱 沖洗采樣管 預(yù)濃縮進(jìn)樣 預(yù)富集濃縮進(jìn)樣測定 Separatecolumn IonPacAS4A AG4AEluent 1 8mMNa2CO3 1 7mMNaHCO3Flowrate 1 5mL minConc column TAC 2Injectionvolume 10mLDetection Conductivity suppresso