食品化學 13.4 超臨界萃取技術.doc

超臨界萃取技術一、超臨界萃取的基本原理1、萃取劑 超臨界萃取所用的萃取劑為超臨界流體。 超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)，這種物質(zhì)只能在其溫度和壓力超過臨界點時才能存在。 超臨界流體的密度較大，與液體相仿，而它的粘度又較接近于氣體。因此超臨界流體是一種十分理想的萃取劑。 2、超臨界流體的溶劑強度取決于萃取的溫度和壓力利用這種特性，只需改變萃取劑流體的壓力和溫度，就可以把樣品中的不同組分按在流體中溶解度的大小，先后萃取出來。（1）在低壓下弱極性的物質(zhì)先萃取，隨著壓力的增加，極性較大和大分子量的物質(zhì)與基本性質(zhì)，所以在程序升壓下進行超臨界萃取不同萃取組分，同時還可以起到分離的作用。（2）溫度變化體現(xiàn)在影響萃取劑的密度與溶質(zhì)的蒸汽壓兩個因素，在低溫區(qū)（仍在臨界溫度以上），溫度升高降低流體密度，而溶質(zhì)蒸汽壓增加不多，因此，萃取劑的溶解能力時的升溫可以使溶質(zhì)從流體萃取劑中析出，溫度進一步升高到高溫區(qū)時，雖然萃取劑的密度進一步降低，但溶質(zhì)蒸汽壓增加，揮發(fā)度提高，萃取率不但不會減少反而有增大的趨勢。（3）除壓力與溫度外，在超臨界流體中加入少量其他溶劑也可改變它對溶質(zhì)的溶解能力。其作用機理至今尚未完全清楚。通常加入量不超過10，且以極性溶劑甲醇、異丙醇等居多。加入少量的極性溶劑，可以使超臨界萃取技術的適用范圍進一步擴大到極性較大化合物。二、超臨界萃取的實驗裝置與萃取方式1、超臨界萃取的實驗裝置 設備圖片多功能超臨界多元流體分步萃取、重組萃取、有毒物成份萃取囘收、超低微量成份萃取回收、精餾、萃取精餾、逆溛萃取、液液萃取、萃取冷凍結(jié)晶、多元溶媒的全封閉循環(huán)系統(tǒng)以及保健食品的膨化、脫色、脫硫、脫腥異味、著色、加香等的精制加工工業(yè)試驗裝置。單純超臨界CO2萃取成套設備2、超臨界流體萃取的流程如附圖所示，它包括：（1）超臨界流體發(fā)生源，由萃取劑儲瓶、高壓泵及其他附屬裝置組成，其功能是將萃取劑由常溫壓態(tài)轉(zhuǎn)化為超臨界流體。（2）超臨界流體萃取部分，由樣品萃取管及附屬裝置組成，處于超臨界態(tài)的萃取劑在這里將被萃取的溶質(zhì)從樣品基質(zhì)中溶解出來，隨著流體的流動，使含被萃取溶質(zhì)的流體與樣品基體分開。（3）溶質(zhì)減壓吸附分離部分，由噴口及吸收管組成，萃取出來的溶質(zhì)及流體，必須由超臨界態(tài)經(jīng)噴口減壓降溫轉(zhuǎn)化學常溫常壓態(tài)，此時流體揮發(fā)逸出，而溶質(zhì)在吸收管內(nèi)多孔填料表面，用合適溶劑洗吸收管，就可把溶質(zhì)洗脫收集備用。高壓泵- 萃取管- 吸收管- 收集器-超臨界流體鋼瓶-溶劑洗脫泵2、超臨界萃取的方式 超臨界流體萃取的方式可分為：a、動態(tài)法：簡單、方便、快速，特別適合于萃取在超臨界流體萃取劑中溶解度很大的物質(zhì)，而且樣品基體又很容易被超臨界流體滲透的場合。b、靜態(tài)法：適合于萃取與樣品基體較難分離或在萃取劑流體內(nèi)溶解度下大的物質(zhì)，也適合于樣品基體較為致密、超臨界流體不易滲透的場合，但萃取速度較慢。三、超臨界流體及萃取條件的選擇1、超臨界流體的選擇基本原理為：CO2的臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）分別為31.05和7.38MPa，當處于這個臨界點以上時，此時的CO2同時具有氣體和液體雙重特性。它既近似于氣體，粘度與氣體相近；又近似于液體，密度與液體相近，但其擴散系數(shù)卻比液體大得多。是一個優(yōu)良的溶劑，能通過分子間的相互作用和擴散作用將許多物質(zhì)溶解。同時，在稍高于臨界點的區(qū)域內(nèi)，壓力稍有變化，即引起其密度的很大變化，從而引起溶解度的較大變化。因此，超臨界CO2可以從基體中將物質(zhì)溶解出來，形成超臨界CO2負載相，然后降低載氣的壓力或升高溫度，超臨界CO2的溶解度降低，這些物質(zhì)就沉淀出來（解析）與CO2分離，從而達到提取分離的目的。不同的物質(zhì)由于在CO2中的溶解度不同或同一物質(zhì)在不同的壓力和溫度下溶解狀況不同，使這種提取分離過程具有較高的選擇性。CO2是目前用得最多的超臨界流體，它不但是很強的溶劑，可以萃取食品加工中范圍很廣的化合物，而且相對來說，性質(zhì)穩(wěn)定，價格便宜，無毒，不燃燒，可循環(huán)使用。因此特別適用于萃取揮發(fā)和熱敏性物質(zhì)。與傳統(tǒng)溶劑正己烷、二氯甲烷相比，具有顯著的優(yōu)越性。從溶劑強度考慮，超臨界氨氣是最佳選擇，但氨很易與其他物質(zhì)反應，對設備腐蝕嚴重，而且日常使用太危險。超臨界甲醇也是很好的溶劑，但由于它的臨界溫度很高，在室溫條件下是液體，提取后還需要復雜的濃縮步驟而無法采用，低烴類物質(zhì)因可燃易爆，也不如CO2那樣使用廣泛。2、萃取條件的選擇萃取條件的選擇有幾種情況：（1）是用同一種流體選擇不同的壓力來改變提取條件，從而提取出不同類型的化合物；（2）是根據(jù)提取物在不同條件下，在超臨界流體中的溶解性來選擇合適的提取條件；（3）是將分析物沉積在吸附劑上，用超臨界流體洗脫，以達到分類選擇提取的目的；（4）是對極性較大的組分，可直接將甲醇加入樣品中，用超臨界CO2提取，或者用另一個泵按一定比例泵入甲醇與超臨界CO2，來達到增加萃取劑強度的目的。影響萃取效率的因素除了萃取劑流體的壓力、組成、萃取溫度外，萃取過程的時間及吸收管的溫度出會影響到萃取及收集的效率，萃取時間取決于兩個因素：（1）是被萃取物在流體中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快；（2）是被萃取物質(zhì)在基體中的傳質(zhì)速率越大，萃取越完全，效率也越高。收集器或吸收管的溫度也會影響到回收率，降低溫度有利于提高回收率。 超臨界流體減壓后，用于收集提取物的方法主要有兩類：（1）離線SFE：操作簡單，只需要了解提取步驟，樣品提取物可用其他合適的方法分析。（2）在線SFE或聯(lián)機SFE：不僅需要了解SFE，還要了解色譜條件，而且樣品提取物不適用于其他方法分析，其優(yōu)點主要是消除了提取和色譜分析之間的樣品處理過程，并且由于是直接將提取物轉(zhuǎn)移到色譜柱中而有可能達到最大的靈敏度。三、超臨界流體萃取在食品工業(yè)的應用實例超臨界流體萃取在食品中的應用，主要是近20年的事情。在食品加工中，幾乎都采用CO2作為萃取劑。1、植物油的萃?。ù蠖?、向日葵、可可、咖啡、棕櫚等的種子）2、動物油的萃?。~油、肝油等）3、從茶、咖啡中脫除咖啡因，啤酒花的萃?。上r(nóng)藥的污染）茶葉中富含咖啡因，約占干物量的2%5%，咖啡因是一種生物堿，對人體新陳代謝有著廣泛的影響，有些是有益的，有些就是不很合乎需要，過量消費咖啡因會影響健康，有些人吃進很少的咖啡因也受不了。早在50年代就出現(xiàn)了脫咖啡因紅茶，起初都是使用有機溶劑法，該方法會改變茶葉的色、香、味、形，尤其是不可避免地存在有機溶劑殘留。隨著超臨界流體萃取技術研究應用的深入，人們轉(zhuǎn)而使用超臨界CO2萃取技術來生產(chǎn)脫咖啡因紅茶。萃取技術在茶葉脫咖啡因的發(fā)展過程4、食品的脫脂（無脂淀粉、油炸食品等）5、香料的萃取6、植物色素的萃取及各種物質(zhì)的脫色、脫臭超臨界CO2的性質(zhì)與正己烷的極性相似，因此特別適于萃取脂溶性成分。如-胡蘿卜素、辣椒紅素、煙脂樹橙、葉黃素等。此外，通過使用不同的夾帶劑，可以改變CO2的極性，從而使萃取范圍擴大。利用超臨界CO2萃取海藻中的胡蘿卜素。用丙酮作夾帶劑，可提高萃取率。表1為胡蘿卜在不同丙酮含量下胡蘿卜素在CO2中的溶解度和提取率。序號丙酮含量（%）(mol）胡蘿卜素溶解度(mg/L3)提取率(%)100.0842272120.234963.2322.60.39888.234300.657597.8超臨界CO2萃取胭脂樹橙 A.J.Degnan等研究了超臨界CO2對煙脂樹橙萃取的影響。純胭脂樹橙在CO2中的最大溶解度為0.003mg/g，而胭脂樹種子色素的最大溶解度為0.026mg/g。溫度增加色素在CO2中的溶解度增加，但相同溫度時增中壓力溶解度不增加（表3）。用植物油作夾帶劑可提高胭脂樹橙的萃取率。表3 胭脂樹種子中色素在不同條件超臨界CO2中的溶解度壓力(Pa)(mg/g CO2)40505530000.0110.0120.01468500.0160.0200.02345000.0170.0230.02670000.0180.0240.027Roy R.Chao等用超臨界CO2從胭脂樹種子中萃取天然色素，結(jié)果表明萃取的色素主要是胭脂樹橙和降胭脂樹橙。胭脂樹橙比降胭脂樹橙更易萃取。胭脂樹橙比降胭脂樹橙更易萃取，萃取溫度50，壓力310bar可獲得較高的總色素產(chǎn)量。四、結(jié)論盡管超臨界流體萃取天然色素具有很多的優(yōu)點，但目前我國在這一領域還未得到廣泛的