塑料材料學(xué)課件第五章聚苯乙烯類塑料

PS 第五章聚苯乙烯類塑料 聚苯乙烯改性聚苯乙烯ABS塑料 聚苯乙烯 Polystyrene PS 聚苯乙烯 Polystyrene PS 聚苯乙烯是目前世界上應(yīng)用最廣的塑料之一 聚苯乙烯大分子主鏈上帶有體積較大的苯環(huán)側(cè)基 使得大分子的內(nèi)旋受阻 故柔順性差 且不易結(jié)晶 屬線型無定型聚合物 識(shí)別特征 無色透明 類似玻璃 敲擊 落地有清脆金屬聲 密度近似水 易燃 無自熄性 火焰金黃色 冒大量油煙 燃燒時(shí)塑料軟化 放出芳烴味 6 l聚苯乙烯 6 1 1制備方法一 單體制備1 實(shí)驗(yàn)室制法 將苯甲醛與醋酸酐及醋酸鈉一起加熱而制得肉桂酸 苯基丙烯酸 圖1 肉桂酸常壓干餾而得單體苯乙烯 圖2 2 工業(yè)制法 先制取乙苯 再由乙苯脫氫得到苯乙烯單體 圖3 圖1 圖2 圖3 二 聚合1 本體聚合本體聚合的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物純度高 透明性好 產(chǎn)品介電 電絕緣性優(yōu)良 缺點(diǎn)是散熱困難 由于溫度分布不均和局部過熱 使產(chǎn)物分子量分散性大 影響到材料的力學(xué)性能 2 懸浮聚合散熱容易 產(chǎn)物分子量高 分散性小 但是分散劑不宜除盡 純度不如本體聚合 3 溶液聚合在溶液中進(jìn)行聚合 由于體系粘度小 進(jìn)行攪拌比本體聚合時(shí)容易 實(shí)施過程中機(jī)械設(shè)備上的困難較少 散熱也較容易 但是分子量小 力學(xué)性能差4 乳液聚合乳液聚合由于增長鏈自由基處于隔離狀態(tài) 使自由基壽命較長 因此聚合反應(yīng)速率高 聚合物分子量高 分散性小 使其力學(xué)性能 耐熱性均較優(yōu) 但由于體系輔助成分多 乳化劑 分子量調(diào)節(jié)劑等很難清除干凈 以致產(chǎn)物純度比懸浮聚合還要差 后處理也復(fù)雜 成本高于懸浮聚合 工業(yè)化PS數(shù)均分子量0 4 1 8 104 本體聚合 獲得的PS純凈度高 主要用來制造對電性能要求高的制品 懸浮聚合 獲得的PS分子量高 分布窄 但純度不如本體聚合PS 可用來制造一般日用和工業(yè)用品 和PS泡沫塑料 乳液聚合 主要用于涂料和PS泡沫塑料 溶液聚合 主要用于配制清漆 各種生產(chǎn)方法制得的PS在性能上略有不同 我國PS的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用懸浮聚合和本體聚合 其中以懸浮法為主 6 1 2結(jié)構(gòu)與性能 聚苯乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)式如上圖所示 可以看作是聚乙烯分子鏈上交替地連接著側(cè)苯基 1 結(jié)構(gòu)側(cè)苯基的存在使聚苯乙烯具有如下結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 1 使分子鏈變剛變硬 Tg在90 100OC 2 存在空間異構(gòu)現(xiàn)象 3 耐化學(xué)性較PE PP等要差 4 在空氣中易氧 并引起降解 5 耐溶劑性差 6 有優(yōu)異的介電 電絕緣性能 7 耐輻射性較高 2 性能 PS為無色無味透明粒料 燃燒時(shí)發(fā)濃煙并帶有松節(jié)油氣味 吹熄可拉長絲 制品質(zhì)硬似玻璃狀 落地或敲打會(huì)發(fā)出類似金屬的聲音 能斷不能彎 斷口處呈現(xiàn)蚌殼色銀光 PS吸水率為0 05 稍大于PE 但對制品強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性影響不大 1 力學(xué)性能硬而脆 2 熱性能聚苯乙烯的耐熱性能較差 熱變形溫度約為70 95 長期使用溫度為60 80 線膨脹系數(shù)較大 3 電性能具有良好的介電性能和絕緣性 易產(chǎn)生靜電 4 耐化學(xué)試劑及耐溶劑性化學(xué)穩(wěn)定性比較好 耐氣候性不好 具有較優(yōu)的耐輻射性 聚苯乙烯的性能 力學(xué)性能好 密度低 剛性好 硬度高 但脆性大 耐沖擊性能差 耐化學(xué)性能好 不受一般酸 堿 鹽等物質(zhì)侵蝕 但易受有機(jī)溶劑如烴類 酯類等的侵蝕 且溶于芳烴類溶劑 連續(xù)使用溫度不高 60 80OC 但耐低溫性能良好 阻氣 阻濕性差 具有高的透明度 良好的光澤性 染色性良好 印刷 裝飾性好 無色 無毒 無味 尤其適用于食品包裝 突出特點(diǎn)是耐水 化學(xué)藥品穩(wěn)定性高 透明無色 加工便利 印刷性能好等 聚苯乙烯 Polystyrene PS 塑料材料學(xué) 聚苯乙烯的品種 1 通用聚苯乙烯2 增強(qiáng)聚苯乙烯3 發(fā)泡聚苯乙烯 1 通用聚苯乙烯 GPPS 塑料材料學(xué) 通用聚苯乙烯 GPPS 特性 具有優(yōu)良的光學(xué)性能 在室溫下易脆和呈剛性 通用聚苯乙烯具有三個(gè)優(yōu)良特性 耐熱溫度高 高流動(dòng)性 易吹塑 和幾乎不含添加劑 用途 常被用來做發(fā)泡塑料和熱塑成型原料 用于注塑透明商品盒 高品質(zhì)化妝用品器皿和光盤包裝 透明的食品盒 果盤 小餐具等 高流動(dòng)性聚苯乙烯樹脂的分子量較小 含3 4 礦物油添加劑 從而使結(jié)晶聚苯乙烯更加柔軟 結(jié)晶溫度降低 它的典型應(yīng)用是醫(yī)用器皿 餐具和熱塑成型的共擠片材 中流動(dòng)性聚苯乙烯樹脂的分子量適中 含1 2 礦物油添加劑 它常被用于吹塑瓶和食品醫(yī)藥包裝 2 增強(qiáng)聚苯乙烯 HIPS 塑料材料學(xué) 增強(qiáng)聚苯乙烯特性 增強(qiáng)聚苯乙烯包含了增強(qiáng)填料 不透明 易熱塑成型 增強(qiáng)聚苯乙烯的缺陷在于低溫阻隔性差 高氧氣透過率 易發(fā)生紫外光 UV 變質(zhì)和耐油性 耐化學(xué)性差 容器對食品的保香性能差 用途 典型的包裝應(yīng)用有復(fù)合保溫墻 機(jī)器外殼等 具有PS的大多數(shù)優(yōu)點(diǎn) 剛性好 易著色 易成型加工 PS封口膜 塑料材料學(xué) 3 發(fā)泡聚苯乙烯 EPS 塑料材料學(xué) 發(fā)泡聚苯乙烯 EPS 特性 發(fā)泡聚苯乙烯是一些特殊的發(fā)泡結(jié)晶聚苯乙烯珠粒 用途 主要應(yīng)用于各類電器的緩沖包裝 食品包裝以及鮮魚的活體包裝箱等 聚苯乙烯的發(fā)泡制品還可用于保溫及低發(fā)泡片材制一次性使用的快餐盒 盤 聚苯乙烯薄膜 塑料材料學(xué) 聚苯乙烯薄膜聚苯乙烯薄膜經(jīng)拉伸處理后 耐沖擊強(qiáng)度差的缺點(diǎn)得到改善 可制成熱收縮薄膜 用于食品的收縮包裝 聚苯乙烯的薄膜的透氣率介于聚丙烯與低密度聚乙烯之間 對水蒸氣滲透率高 但當(dāng)溫度低于0 時(shí) 水蒸氣滲透率迅速下降 用途 非常適于食品包裝后的低溫儲(chǔ)存 也適合于包裝蔬菜等需要呼吸的生鮮食品 一 工藝特性 1 吸濕率很小 2 適宜成型的溫度范圍寬 180OC300OC 3 制品性能與工藝參數(shù) 特別是與成型溫度及成型壓力有明顯關(guān)系 4 收縮率及其變化范圍都較小 5 容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力 二 加工工藝 1 注塑成型 2 擠出成型 3 發(fā)泡成型 4 吹塑成型 5 熱成型 6 1 3聚苯乙烯的加工 6 1 4聚苯乙烯的應(yīng)用 聚苯乙烯因價(jià)廉易得 透明 加工性能好 絕緣性優(yōu) 易印刷著色 故用途廣泛 PS主要應(yīng)用在以下各方面 1 制備裝飾 照明制品 儀器儀表殼罩 儀表板 汽車燈罩等 2 一般電絕緣用品 高頻電容器 高頻絕緣用品及傳輸器件 光導(dǎo)纖維 3 絕熱保溫材料 冷藏冷凍裝置絕熱層 建筑用絕熱構(gòu)件 4 防震 抗沖擊的泡沫包裝墊層 5 日用雜品 玩具 一次性餐具 透明模型等 6 2改性聚苯乙烯 PS的缺點(diǎn)是韌性差 耐熱性低 耐化學(xué)試劑耐溶劑性欠佳 通常采用如下方法進(jìn)行改性 1 利用高分子量聚合物 2 采用增塑劑 3 摻合填充劑 例如玻璃纖維 4 使聚合物分子高度取向 5 共聚合 6 利用橡膠類添加劑 6 2 1抗沖擊性聚苯乙烯 HIPS 一 制備方法用丁苯橡膠或順丁橡膠對PS改性增韌 可以采用以下兩種方法 共混法將丁苯橡膠 或順丁橡膠 與聚苯乙烯混合 聚苯乙烯與丁苯橡膠配比為80 85 15 20 將混合后的料在雙輥輥壓機(jī) 捏和機(jī)或擠出機(jī)中共混 兩相混溶性有一定限度 共混體中聚苯乙烯相與橡膠相之間的分散不均勻 故所得共混物韌性比聚苯乙烯不會(huì)大幅度提高 僅有一定改善 2 接枝共聚法接枝共聚法是將丁苯或順丁橡膠粉碎為碎粒后溶解到苯乙烯單體中 用過氧化物引發(fā)進(jìn)行共聚 共聚反應(yīng)的實(shí)施可以采用一步法或二步法 接枝共聚的抗沖擊聚苯乙烯具有如下的示意性結(jié)構(gòu)通式 二 結(jié)構(gòu)與性能用上述接枝方法獲得的共聚物 是主鏈由丁二烯 苯乙烯兩種單體相嵌形成的嵌段共聚物 但又含有苯乙烯短側(cè)支鏈 用丁苯橡膠或順丁橡膠增韌效果最好的原因是 它們與聚苯乙烯具有最適宜的混溶性 影響增韌效果的因索還有 1 橡膠用量 5 10 2 橡膠粒徑大小 1 10微米 3 橡膠應(yīng)具有適當(dāng)?shù)哪z含量 5 20 和溶脹指數(shù) 10 20 三 加工與應(yīng)用抗沖擊性聚苯乙烯的加工性能良好 其流動(dòng)性雖比聚苯乙烯有所減小 但優(yōu)于丙烯酸塑料和絕大部分熱塑性工程塑料 與ABS成型性能相近 可以進(jìn)行注塑 擠出 熱成型 旋塑 吹塑 泡沫成型等 注塑成型溫度約在150 200 模具溫度可在室溫或略高于室溫 注射壓力為70 200MPa 抗沖擊聚苯乙烯可用來制備家用電容殼體或部件 電冰箱內(nèi)襯材料 空調(diào)設(shè)備零部件 洗衣機(jī)缸體 電話聽筒 玩具 吸塵器 照明裝置 辦公用具零部件 也可以與其它材料復(fù)合制備多層片狀復(fù)合包裝材料 制備紡織紗管 鏡框 文教用品等 6 2 2苯乙烯 丙烯腈共聚物 AS或SAN 一 制備方法苯乙烯與丙烯腈的共聚 其最佳工藝路線是連續(xù)本體聚合 將兩種單體按比例混合 以過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰鏋橐l(fā)劑進(jìn)行共聚 在兩單體的比例中 苯乙烯一般占70 80 其具體比例與共聚時(shí)的溫度有關(guān) 在60 下聚合時(shí) 苯乙烯占76 為宜 在150 30 下聚合時(shí) 苯乙烯以78 為宜 這樣才能進(jìn)行恒比共聚合 得到組成恒定的共聚物 兩單體共聚后得到如下結(jié)構(gòu)通式的隨機(jī)共聚物 二 結(jié)構(gòu)與性能 1 良好的耐油脂性和耐烴類溶劑性 2 軟化點(diǎn)提高 耐熱性改善 3 韌性改善 4 剛性增大 力學(xué)性能提高 模塑收縮率及其波動(dòng)范圍減小 5 流動(dòng)性有所降低 加工性變得稍差些 6 吸濕性增大 7 熱穩(wěn)定性比聚苯乙烯略有降低 8 電性能變得不及聚苯乙烯 三 加工與應(yīng)用AS可適用于多種方法成型加工 可注塑 擠出 吹塑 旋轉(zhuǎn)模塑 熱成型 泡沫制品成型 但最常采用的是注塑和擠出 注塑成型在180 270 范圍內(nèi)進(jìn)行 模具溫度范圍65 75 擠出成型在180 230 范圍內(nèi)進(jìn)行 AS的應(yīng)用擴(kuò)大了原聚苯乙烯的應(yīng)用范圍 主要應(yīng)用于制備餐具 杯 盤 牙刷柄等日用品 化妝品 包裝容器 儀表面罩 儀表板 收錄機(jī)及電視機(jī)旋扭 標(biāo)尺 儀表透鏡 耐油的機(jī)械零件 空調(diào)機(jī)零部件 照相機(jī)及汽車零部件 尾燈罩 儀表殼 儀表盤 風(fēng)扁葉片 文教用品 漁具 玩具 燈具等 也可用于制備耐熱的強(qiáng)度較高的薄壁管材 四 丙烯腈 苯乙烯共聚物 A S 塑料材料學(xué) 丙烯腈 苯乙烯共聚物 Acrylonitrile StyreneCopolymer A S 俗稱A S樹脂 又稱SAN樹脂 特性 丙烯腈 苯乙烯共聚物外觀為無色或微黃色非晶態(tài)透明物質(zhì) 與聚苯乙烯樹脂相比 具有更高的耐沖擊強(qiáng)度 剛性 更好的耐應(yīng)力開裂性能 高透明性和表面硬度 耐熱性也得到提高 可在80 100 長期使用 比聚苯乙烯更好的耐烴類溶劑和耐油性 化學(xué)穩(wěn)定性好 丙烯腈含量越高 其韌性和耐化學(xué)性越好 應(yīng)用 在包裝中可制造要求透明的杯 盤 盒等餐具以及包裝容器等比聚苯乙烯產(chǎn)品要求更高的各種制品 6 2 3苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯共聚物 MS 一 制備方法以苯乙烯單體為主 用甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚 所得到的共聚物縮寫代號(hào)是MS MS的制備可以采用本體法 乳液法和懸浮法進(jìn)行共聚 二 結(jié)構(gòu)與性能 1 具有較好的韌性和綜合力學(xué)性能 2 透光性比PS有所提高 3 比PS具有較好的耐油性 耐候性 耐熱性也有所提高 4 基本上保持了聚苯乙烯的成型加工流動(dòng)性 優(yōu)于聚甲基丙烯酸甲酯的流動(dòng)性 吸水率也小于聚甲基丙烯酸甲酯 三 加工與應(yīng)用MS可以采用注塑 擠出 模壓等成型 模壓時(shí)應(yīng)制成粉狀供料 注塑成型在165 260 范圍內(nèi)進(jìn)行 注射壓力為70 210MPa MS的用途與聚苯乙烯相似 此外還可以制造擋風(fēng)玻璃 光學(xué)鏡頭 汽車透明零件 6 2 4定向聚苯乙烯 細(xì)條 單軸取向 和薄膜 雙軸取向 兩種產(chǎn)品上定向?qū)郾揭蚁┦怯杏玫?6 2 5其它各種聚合物和共聚物 正烷基側(cè)鏈長度增長 軟化點(diǎn)的降低 支化的烷基能防礙自由轉(zhuǎn)動(dòng) 其影響會(huì)大于因分岔造成鏈分離的影響 所以出現(xiàn)較高的軟化點(diǎn) 6 3ABS塑料 6 3 1制備方法一 共混法將AS樹脂與丁腈橡膠按要求的比例進(jìn)行熔融混煉 1 將AS固體樹脂 其組成中含丙烯腈30 65份與丁腈橡膠35份 加上硫化劑和其它需要的助劑 在輥筒上進(jìn)行混煉 混煉方法是先將AS樹脂于149 205 在混煉機(jī)輥筒上使之塑化 再加入丁腈橡膠繼續(xù)混煉20min 可得到均勻的共混ABS 2 先用乳液聚合分別制備出AS樹脂乳液和丁腈橡膠乳液 再將兩種乳液按比例混合均勻 并加入必要的助劑 用BaCl2 NaCl或乙酸破乳沉淀 分離水洗 干燥 送入螺桿擠出機(jī)中混煉 擠出造粒 即得到ABS樹脂粒抖 二 接枝共聚法接枝共聚有數(shù)種方法 茲介紹其中兩種 1 乳液接枝共聚法 先制備聚丁二烯膠乳 用過氧化異丙苯作引發(fā)劑 油酸鈉做乳化劑 在約10 左右對丁二烯進(jìn)行乳液聚合達(dá)轉(zhuǎn)化率75 即得丁二烯膠乳 將丁二烯膠乳30份 以固體含量計(jì) 苯乙烯50份 丙烯腈20份加入帶有高速攪拌的反應(yīng)釜內(nèi) 內(nèi)含300份水 并以過硫酸鉀為引發(fā)劑 油酸鈉為乳化劑 并加少量鏈轉(zhuǎn)移劑 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于65 75c 下反應(yīng) 得ABS膠乳 用NaCl破乳沉淀 離心分離 干燥 擠出造粒 即得ABS粒料 2 本體懸浮接枝共聚法 將順丁橡膠溶于丙烯腈 苯乙烯兩單體混合液中 進(jìn)行本體預(yù)聚合 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到25 35 時(shí) 傾入水中進(jìn)行懸浮聚合 將共聚物離心脫水 洗滌并干燥 擠出造粒 6 3 2結(jié)構(gòu)與性能 ABS是丙烯腈 丁二烯 苯乙烯的三元共聚物 具有結(jié)構(gòu)通式 如圖1 接枝共聚法得到的ABS是AS樹脂分子鏈與丁二烯分子鏈接枝的結(jié)構(gòu) 如圖3 共混法制得的ABS基本上是AS樹脂與丁腈橡膠的兩相混合物 如圖2 圖2 圖3 圖1 無定形共聚物 二 性能ABS外觀上是淡黃色非晶態(tài)樹脂 不透明 密度與聚苯乙烯基本相同 ABS具有良好的綜合物理力學(xué)性能 丙烯腈賦予材料良好的剛性 硬度 耐油耐腐 良好的著色性和電鍍性 丁二烯賦予材料良好的韌性 耐寒性 苯乙烯賦予材料剛性 硬度 光澤性和良好的加工流動(dòng)性 改變?nèi)M分的比例 可以調(diào)節(jié)材料性能 1 力學(xué)性能具有較好的沖擊韌性 2 熱性能熱變形溫度85 110OC耐寒性良好 3 電性能良好 4 耐化學(xué)試劑耐溶劑性良好 5 耐候性較差 6 3 3ABS塑料的品級(jí) 一 通用型二 高耐熱型三 電鍍型四 透明型五 阻燃ABS六 ABS合金 1 ABS與聚碳酸酯的合金 2 ABS與聚氯乙烯的合金 3 ABS SMA合金 6 3 4ABS塑料的加工 一 工藝特性 1 無明顯熔點(diǎn) 加工溫度范圍寬 2 具有非牛頓性 3 吸水率小 4 收縮率小 二 加工工藝 1 注塑 2 擠出 3 電鍍 電鍍工藝 電鍍前應(yīng)經(jīng)過消除應(yīng)力 除油 粗化 敏化 活化等工序 最后才能化學(xué)鍍和電鍍 粗化 目的是使塑件表面形成親水層并獲得適當(dāng)?shù)拇植诙?保證最終的鍍層具有良好的附著力 敏化 使塑件表面吸附一層有還原性的金屬離子 例如二階錫離子或三價(jià)鈦離子 以便在隨后的活化工序中可以使銀或鈀離子還原成具催化作用的離子 縮短化學(xué)鍍的誘導(dǎo)期 加快沉積速度并使鍍層均勻 活化 在已敏化的塑件表面再吸附一層金屬微粒