【畢業(yè)學(xué)位論文】（Word原稿）廢棄印刷線路板熔融鹽氣化及金屬回收實驗研究-熱能工程博士論文

分類號 密級 編號 中國科學(xué)院研究生院 博士學(xué)位論文 廢棄 印刷線路板熔融鹽氣化及金屬回收實驗研究 指導(dǎo)教師 研究員 研究員 申請學(xué)位級別 博 士 學(xué)科專業(yè)名稱 熱能工程 論文提交日期 2007 年 5 月 論文答辯日期 2007 年 6 月 培養(yǎng)單位 中國科學(xué)院廣州能源研究所 學(xué)位授予單位 中國科學(xué)院研究生院 答辯委員會主席 on of of 棄印刷線路板熔融鹽氣化及金屬回收實驗研究 I 摘 要 隨著 電子和信息行業(yè)的 迅速發(fā)展，以及電子電氣 產(chǎn)品 的生命周期日益縮短，隨之而產(chǎn)生的廢棄印刷線路板的數(shù)量也十分 巨大 。印刷線路板成分復(fù)雜，通常含有 30%的有機樹脂， 30%的難熔氧化物以及大約 40%的金屬， 其中銅的含量約占20%， 具有較高的資源回收價值 。同時印刷線路板中含有的重金屬（鉛、汞、鉻、鎘等）和含溴阻燃劑對 環(huán)境具有潛在危害， 處理不當(dāng) 將對 人類和 環(huán)境造成嚴(yán)重 影響 。 熔融鹽氣化技術(shù) 利用熔融鹽的高傳導(dǎo)率和強氧化性， 為 有效的分解線路板中的樹脂， 破除有機含溴 阻燃劑 ， 防止 有機污染物的排放 提供了可能的技術(shù)途徑 。同時，熔融鹽氣化技術(shù) 將印刷線路板中的 金屬 和無機物 滯留在熔融鹽內(nèi) ，通過對熔融鹽的進一步處理可以有效的回收金屬 。 本文在廣東省自然科學(xué)基金的資助下，開展印刷線路板熔融鹽氣化和金屬回收實驗研究， 考察印刷線路板熔融鹽氣化過程的熱分解特性和產(chǎn)物特性，溴遷移脫除規(guī)律以及金屬分布回收規(guī)律。 首先采 用 用技術(shù)和 S 技術(shù)對溴化環(huán)氧樹脂 印刷線路板的熱 分 解過程進行了在線分析， 研究結(jié)果表明： 溴化環(huán)氧樹脂 印刷線路板 熱解過程首先發(fā)生溴化 結(jié)構(gòu) 的 裂 解， 主要產(chǎn)物 包括 酮、 溴甲烷、溴苯酚、 2， 6二溴苯酚 等， 非溴 化 結(jié)構(gòu)的裂 解 發(fā)生在較高的失重溫度 ，生成苯酚 ， 基苯酚 、鄰甲基苯酚、對甲基苯酚等酚類物質(zhì)。 在小型 熔融鹽 反應(yīng)器中考察 兩種混合 熔融鹽對于印刷線路板熱分解過程和產(chǎn)物特性的影響。研究結(jié)果表明 熔融鹽的存在可以大幅提高熱解過程碳的氣相轉(zhuǎn)化率，減少液體產(chǎn)物產(chǎn)率。在未添加熔融鹽的條件下，熱解終溫為 900 時，碳的氣相轉(zhuǎn)化率為 液體產(chǎn)物產(chǎn)率為 添加 71%9%鹽后，熱解終溫為 700 時，碳的氣相轉(zhuǎn)化率為 液體產(chǎn)物產(chǎn)率為 添加 鹽后，液體產(chǎn)物產(chǎn)率減少為 元素分析結(jié)果表明熔融鹽的存在可以減少固體殘渣中的含碳量，而液體產(chǎn)物的 H/C 比為 在熔融鹽氣化爐中進行印刷線路板氣化實驗， 實驗結(jié)果表明 印刷線路板在熔融鹽氣化爐內(nèi)裂解主要氣體產(chǎn)物為 者的體積占產(chǎn)氣總體積的 70，摘 要 著空氣當(dāng)量比增加，氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率隨之增加，產(chǎn)氣熱值 隨之 減少，氣化效率先增加然后減少，在 20當(dāng)量比達到最大值 94。 液體產(chǎn)物的主要成分為苯 酚、 2等，表明線路板在熔融鹽氣化爐內(nèi)的反應(yīng)過程中，苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的長鏈烷烴脂肪烴支鏈得到脫除，苯基 斷裂得到加強，同時發(fā)生部分芳構(gòu)化反應(yīng)。 對溴化環(huán)氧樹脂印刷線路板熔融鹽氣化 和管式爐熱解 過程中的溴分布規(guī)律進行研究，結(jié)果表明 氣化過程中，熔融鹽吸收的溴含量占物料含溴量的 而氣體產(chǎn)物的含溴量僅占物料中含溴量的 而 印刷線路板管式爐熱解后，物料中的溴主要分布在液體產(chǎn)物中，熱解溫度為 500 時，液體產(chǎn)物中測得的溴占物料含溴的 對 印刷線路板熔融鹽氣化 過程中 金屬在熔融 鹽內(nèi)的滯留和分布情況 進行考察。結(jié)果表明 90以上的 金屬滯留在熔融鹽內(nèi)部。 滯留 的 金屬大部分分布 熔融鹽 底部， 熔融鹽縱向底部的 3、 4 層中的分布量達 90以上； 底部 3、 4 層的分布量也在 70以上。利用金屬和非金屬成分在不同縱向高度上的分布區(qū)別，可以回收 得到富集度較高的金屬富集體。如縱向 4 層的總金屬含量達到 且其中的銅含量達到 量達到 最后 對印刷線路板的熔融鹽氣化反應(yīng)過程建立 反應(yīng)動力學(xué)模型，并利用模型對印刷線路板熔融鹽水蒸氣和二氧化碳氣化反應(yīng)體系進行模擬計算，計算結(jié)果表明：當(dāng)水蒸氣 /物料質(zhì)量比為 ，氣化效率達到最大值 積含量達到 積含量達到 氣體熱值為 17630kJ二氧化碳 /物料質(zhì)量比為 ，氣化效率達到 積含量達到 積含量達到 氣體熱值為 16270kJ 關(guān)鍵詞： 溴化環(huán)氧樹脂，印刷線路板，熔融鹽 ， 氣化，金屬回收 廢棄印刷線路板熔融鹽氣化及金屬回收實驗研究 on of of of of CB is 03000CB of as be in of It of as a to a to CB to to of in be by by 003045), CB in of CB in of a of S. O, 2,6of at of of on CB a V CB to is 00oC CB to 001% 2 CB to to in , 0of of 4% 0%. of as 24of or an (O, CB in of in CB of by of in CB in of to At 00 , of to of CB 0% Zn in at in 0% l, 0% g, Se at in at 廢棄印刷線路板熔融鹽氣化及金屬回收實驗研究 V be of Cu a on CB on O2 CB in 2O H2 7630 kJO2 O2 in CO 6270 kJ i 目 錄 第一章 課題的研究背景及選題 . 1 題的研究背景及意義 . 1 棄印刷線路板處理技術(shù)現(xiàn)狀 . 4 械破碎分選法 . 5 金處理技術(shù) . 8 處理技術(shù) . 11 它處理技術(shù) . 13 棄印刷線路板熱處理研究進展 . 15 刷線路板熱分解動力學(xué)研究進展 . 16 刷線路板熱解產(chǎn)物性質(zhì)研究進展 . 17 刷線路板含溴阻燃劑溴遷移轉(zhuǎn)化和脫除研究進展 . 17 融鹽氣化技術(shù)研究進展 . 19 文立題背景和主要研究內(nèi)容 . 21 參考文獻 . 24 第二章 溴化環(huán)氧樹脂印刷線路板基本熱解特性 . 33 驗原料與方法 . 34 驗原料 . 34 驗儀器和測試方法 . 35 果與討論 . 36 重紅外聯(lián)用分析結(jié)果 . 36 解氣相色譜 /質(zhì)譜聯(lián)用分析結(jié)果 . 38 化環(huán)氧樹脂熱分解過程分析 . 42 化環(huán)氧樹脂真空熱分解動力學(xué)研究 . 44 章小結(jié) . 47 參考文獻 . 47 第三章 熔融鹽對印刷線路板熱解影響實驗研究 . 51 目 錄 實驗部分 . 51 驗原料 . 51 驗樣品制備 . 51 型熔融鹽反應(yīng)裝置 . 52 驗儀器和測試方法 . 53 果與討論 . 53 解終溫的影響 . 53 加 對印刷線路板熱解的影響 . 56 添加 對印刷線路板熱解的影響 . 59 章小結(jié) . 61 參考文獻 . 62 第四章 印刷線路板熔融鹽氣化特性 . 65 驗部分 . 65 驗原料 . 65 融鹽氣化反應(yīng)裝置 . 66 驗儀器和測試方法 . 67 驗結(jié)果 . 68 刷線路板熔融鹽氣化特性 . 68 刷線路板在熔融鹽反應(yīng)器中裂解液體產(chǎn)物 析 . 70 討論 . 71 章小結(jié) . 73 參考文獻 . 73 第五章 溴化環(huán)氧樹脂印刷線路板溴遷移規(guī)律研究 . 76 化環(huán)氧樹脂 合成和阻燃機理 . 76 化環(huán)氧樹脂的合成 . 76 化環(huán)氧樹脂的阻燃機理 . 79 刷線路板熱處理過 程溴遷移規(guī)律研究 . 81 料含溴量測定方法和儀器 . 81 刷線路板管式爐熱解產(chǎn)物 含溴量測定方法 . 83 廢棄印刷線路板熔融鹽氣化及金屬回收實驗研究 印刷線路板管式爐熱解溴遷移規(guī)律 . 85 刷線路板熔融鹽氣化產(chǎn)物溴含量測定方法 . 88 刷線路板熔融鹽氣化溴遷移規(guī)律 . 88 章小結(jié) . 90 參考文獻 . 90 第六章 印刷線路板熔融鹽氣化金屬回收實驗研究 . 93 驗方法 . 93 驗原料 . 93 驗設(shè)備和方法 . 94 析儀器和測試方法 . 94 結(jié)果與討論 . 95 融鹽氣化處理熔融鹽內(nèi)金屬滯留規(guī)律 . 95 融鹽內(nèi)部縱向金屬分布規(guī)律 . 97 融鹽氣化金屬回收率 . 99 章小結(jié) . 101 參考文獻： . 101 第七章 印刷線路板熔融鹽氣化模型 . 104 模型描述 . 105 型假設(shè) . 105 發(fā)分析出模型 . 106 化反應(yīng)速率方程 . 107 型計算 . 109 型驗證 . 110 型預(yù)測 . 112 刷線路板熔融鹽水蒸氣氣化 . 112 刷線路板熔融鹽二氧化碳氣化 . 115 章小結(jié) . 117 參考文獻 . 117 第八章 結(jié)論與建議 . 120 目 錄 論 . 120 研究工作的主要創(chuàng)新點 . 123 一步工作和建議 . 123 個人簡歷與在學(xué)期間的科研成果 . 124 致 謝 . 125 廢棄印刷線路板熔融鹽氣化及金屬回收實驗研究 1 第一章 課題的研究背景及選題 題的研究背景及意義 伴隨著信息科技日新月異的發(fā)展，電子產(chǎn)品的數(shù)量急劇增加而且使用周期不斷 縮短，電子廢棄物 的產(chǎn)生和處理處置在世界范圍內(nèi)受到廣泛關(guān)注 。電子廢棄物（ 被稱作電子垃圾（ 包括各種廢舊電腦、通訊設(shè)備、電視機和電冰箱等家用電器以及淘汰的精密電子儀器儀表等。據(jù)美國環(huán)保局（ 告指出 ， 2000 年美國淘汰的廢棄電子產(chǎn)品與設(shè)備達到 216 萬噸，其中只有 9得到回收 1。 2005 年美國的電子廢棄物達到 263 萬噸，占美國城市生活垃圾總量的 其中只有 回收再利用 2 ， 而最令人擔(dān)心的是，這些電子垃圾中的 50到 80要出口到發(fā)展中國家 ，尤其是中國和印度 3。 另外據(jù)歐盟委員會相關(guān)報告指出， 1998 年歐盟國家每年產(chǎn)生的廢舊電子產(chǎn)品約 600 萬噸，其中德國每年產(chǎn)生的各種廢舊電器達 180 萬噸，法國也多達 150萬噸。而且電子廢棄物的數(shù)量以每年 3增長率增長，其增長速度是普通城市垃圾的 3 倍以上。為處理這些電子垃圾，歐盟各國國家環(huán)境部門每年需要支出的費用高達 150 億歐元 4。其次，日本、韓國、印度等國也在源源不斷地“生產(chǎn)”出大量的電子垃圾，因此全世界范圍 內(nèi)的電子垃圾的數(shù)量十分驚人。 據(jù)統(tǒng)計，我國電子產(chǎn)品市場總規(guī)模已達 1 萬億元，信息產(chǎn)業(yè)部和國家經(jīng)貿(mào)委2002 年公布的數(shù)據(jù)表明， 2003 年我國電冰箱的社會保有量為 臺，洗衣機約 臺，電視機約 臺，從 2003 年起，我國將進入家用電器更新高峰期，每年將以電冰箱 400 萬臺、洗衣機 500 萬臺、電視機 1000 萬臺以上的速度更新。另據(jù)保守的預(yù)測，我國電腦的保有量也有近 1600 萬臺，每年將有 500 萬臺需要更新 5。根據(jù)國家統(tǒng)計局近 15 年（ 1989）家用電器和計算機的生產(chǎn)量及消費量，利用 型可以預(yù)測出我國未來 11 年（ 2005）家用電器（彩色電視機、家用電冰箱、洗衣機、空調(diào)）和計算機的年廢棄量，見表1。從表中看出，在未來的十多年中，家用電器和計算機的年廢棄量有所波動，但整體呈現(xiàn)上升趨勢。 第 一章 課題的研究背景及選題 2 表 1我國家用電器和計算機年廢棄量預(yù)測值 he of C 年份 年廢棄量 （單位：萬臺） 彩色電視機 家用冰箱 家用洗衣機 室內(nèi)空調(diào) 個人計算機 2005 006 007 008 009 010 011 012 013 014 015 刷線路板（ 電子工業(yè)的基礎(chǔ)，廣泛應(yīng)用于計算機及元器件、通訊設(shè)備、測量和控制儀器儀表、家庭電子用具等領(lǐng)域。由于電子和信息行業(yè)的產(chǎn)品更新?lián)Q代得非?？?，隨之而產(chǎn)生的廢棄印刷線路板的數(shù)量也十分驚人。近年來，世界印刷線路板平均增長率已達 東南亞地區(qū)年增長率為 ，而我國的增長率高達 2000 年國內(nèi)電子工業(yè)對印刷線路板的需求量達到 15 萬噸 7。在電子產(chǎn)品市場總規(guī)模已達 1 萬億元、電子工業(yè)產(chǎn)值已居世界第 4 位的我國，廢棄印刷線路板的 數(shù)量十分巨大。以電子工業(yè)發(fā)達的廣東東莞市為例，每月產(chǎn)生的印刷線路板、覆銅板邊角料等電子廢棄物就超過 5000 噸，而整個廣東省則超過 8000 噸 8。因此，如何處理急劇增加的廢棄印刷線路板是包括中國在內(nèi)的信息和電子行業(yè)發(fā)展大國所面臨的共同課題。 印刷線路板成分復(fù)雜，通常含有 30% 的有機樹脂， 30% 的 填充 氧化物以及大約 40% 的金屬，其中包含了有色金屬和稀有貴重金屬近 20 種。表 1瑞典 煉廠 對 計算機使用的印刷線路板的元素 分析結(jié)果 9， 10。 測試了計算機和電視 機使用的印刷線路板中的金屬含量，結(jié)果表明計算機使用的線路板中含 140g/右的銅、 30g/右的鋁、 40g/右的鐵、 20g/右的鉛、 15g/右的鎳和錫，而電視機所使用的線路板中含鋁、鐵、鉛的量甚至更多 11。廢棄印刷線路板中還含有大量直接或間接來源于石油產(chǎn)品的聚合物高廢棄印刷線路板熔融鹽氣化及金屬回收實驗研究 3 分子材料，具有很高的熱值，利用它們可以產(chǎn)生能源或回收化學(xué)產(chǎn)品。由此可見，廢棄印刷線路板中含有大量可直接利用或可再生利用的資源，具有很高的回收價值。 表 1算機使用的印刷線路板的元素組成 he of C 成分 l n 量分?jǐn)?shù) / 分 i F r s 質(zhì)量分?jǐn)?shù) / 131300 ）和時間，使得線路板中的樹脂成分燃燒碳化，而其中的銅卻基本未被氧化，然后進行篩分，篩上物即為銅富集體 46。 粉碎至適當(dāng)粒度 氯化銅浸泡 廢棄印刷線路板 殘留碎屑 殘留碎屑 溶蝕廢液 再利用 置換 銅粉 含鐵廢液 添加 ； 對于提升熱解油的品質(zhì)（輕石腦油和重石腦油和輕質(zhì)油總量），添加劑的作用效果為： 添加 106。 通過熱重分析儀研究堿金 屬和堿土金屬鹽對于城市生活垃圾 （ 燃燒的影響 ，結(jié)果表明 堿金屬和堿土金屬鹽 可以降低 點燃溫度，并增加 燃 燼 率 107。 利用 熔融鹽氣化技術(shù) 處理廢棄印刷線路板，可以 利用熔融鹽 對 熱化學(xué)反應(yīng)的催化作用 ，同時 反應(yīng)過程中釋放的 酸性氣體可以被熔鹽吸收，從而達到氣化過程脫除鹵素的作用。 的研究表明 加入 2堿性物質(zhì) 共熱解可以降低印刷線路板 熱解油 中的溴含量 81。 的研究 結(jié)果也表明 強堿性無機物的存在能顯著改變含溴有機產(chǎn)物的分布 79。黃國哲等利用熔融硝酸鹽裂解廢棄印刷線路板（ 450 500 ），反應(yīng)后的熔鹽分析結(jié)果表明熔鹽中的 、 含量明顯減少， 含量明顯增加 108。 同時熔融鹽氣化技術(shù) 處理廢棄印刷線路板 還可以將 金屬和其他 無機物保留在熔鹽內(nèi)， 同時由于反應(yīng)的還原性氣氛使得金屬不被氧化，從而提供了金屬直接回收的途徑。 文立題背景和主要研究內(nèi)容 隨著 電子和信息行業(yè)的 迅速發(fā)展，以及電子電氣 產(chǎn)品 的生命周期日益縮短，隨之而產(chǎn)生的廢棄印刷線路板的數(shù)量也十分 巨大 。印刷線路板成分復(fù)雜，通常含有 30% 的有機樹脂， 30% 的難熔氧化物以及大約 40% 的金屬， 其中銅的含量約占 20，此外還有少量的貴金屬和稀有金屬。同時印刷線路板中還含有 直接或間接來源于石油產(chǎn)品的聚合物高分子材料，具有很高的熱值，利用它們可以產(chǎn)生能源或回收化學(xué)產(chǎn)品。與此同時，印刷線路板中含有的重金屬（鉛、汞、鉻、鎘等）和含溴阻燃劑對 印刷線路板的處理處置帶來了不便，如果處理不當(dāng)，將對土壤、環(huán)境、生物造成嚴(yán)重 危害。 由上可見，廢棄印刷線路板同時具有很高的資源回收利用價值和潛在的環(huán)境危害性， 開發(fā) 先進的符合環(huán)保要求的技術(shù)對其進行處理和處置 意義重大。 同時，針對 廢棄印刷 線路板中所含的污染成分 ，對其 復(fù)雜 遷移 行為以及有效抑制 技術(shù)的第 一章 課題的研究背景及選題 22 研究開發(fā)， 已成為影響回收技術(shù)成功與否的關(guān)鍵因素。 熔融鹽氣化技術(shù)通過將 粉碎后的廢舊 印刷線路板 和空氣在一定溫度下，連續(xù)引進含碳酸鹽的熔融鹽表面的下方。如果物料在熔融鹽中停留時間夠長，使得 碳在熔融鹽中與空氣接觸，則 碳 將 會在熔融鹽中 被 完全 氧化 成氣體 。同時，氣化溫度控制在 1000 以下，則空氣中的 會在熔融鹽中固定成為 廢棄物的氣化通過控制空氣量來實現(xiàn)，當(dāng)空氣量少于完全氧化的理論空氣量時，廢棄物在熔融鹽內(nèi) 氣化 得到低熱值可燃氣。添加廢 料 和空氣的方式迫 使燃燒過程產(chǎn)生的氣體 產(chǎn)物 都穿經(jīng)熔融鹽 ，其中的 酸性氣體，如 有機硫化物中產(chǎn)生）和 含溴 有機化合物中產(chǎn)生）， 將會 全部或部分的 被堿性碳酸鹽中和吸收。隨著廢棄物一起進入的 金屬和 灰分也留在熔融鹽內(nèi)。 因此熔融鹽氣化技術(shù)為 有效的分解線路板中的樹脂， 破除有機含溴 阻燃劑 ，防治有機污染物的排放 提供了可能的技術(shù)途徑 。同時，熔融鹽氣化技術(shù) 將印刷線路板中的 玻璃纖維 布 和重金屬 滯留在熔融鹽內(nèi) ，通過對熔融鹽的進一步處理可以有效的回收貴重金屬 ，為有效回收印刷線路板中的金屬提供了可能的途徑。 針對以上利用熔融鹽氣化技術(shù)處理廢 棄印刷線路板的潛在優(yōu)勢，本文擬按以下技術(shù)路線和研究框架開展研究工作： 文獻資料收集 溴化環(huán)氧樹脂印刷線路板熱解基本特性 熔融鹽對印刷線路板熱解過程的影響 印刷線路板熔融鹽氣化實驗 印刷線路板熔融鹽氣化 金屬回收規(guī)律 印刷線路板熔融鹽 氣化特性 印刷線路板熔融鹽氣化 溴遷 移規(guī)律 印刷線路板熔融鹽 氣化模型 廢棄印刷線路板熔融鹽氣化及金屬回收實驗研究 23 本論文主要研究內(nèi)容包括以下幾個方面： （ 1） 溴化環(huán)氧樹脂印刷線路板熱解基本特性 研究。利用熱重紅外聯(lián)用分析儀和熱解氣相色譜 /質(zhì)譜聯(lián)用分析儀， 在高純氮氣和動態(tài)升溫條件下， 對溴化環(huán)氧樹脂的熱分解過程