Unit7 氨,硝酸和尿素.doc

Unit 7 Ammonia, Nitric Acid and Urea氨、硝酸和尿素雖然N2 占我們呼吸的空氣3/4 以上，但是N2不容易用于進(jìn)一步化學(xué)應(yīng)用。對(duì)化學(xué)工業(yè)來(lái)說，N2 生成有用化學(xué)品的生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)難以實(shí)現(xiàn)是很尷尬的，因?yàn)樗械墓I(yè)技術(shù)人員的努力（或嘗試）還沒有找到該過程的簡(jiǎn)單轉(zhuǎn)化方法。在常壓和室溫條件下，豆類植物能從空氣中吸入N2 將之轉(zhuǎn)化為NH3 以及含NH4-的產(chǎn)物。盡管（化學(xué)工作者）花了一百年的精力，要實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化，化學(xué)工業(yè)上仍然需要高溫和上百個(gè)大氣壓的壓力。Harber 過程的發(fā)明之前，所有的含氮化學(xué)品都來(lái)自于有生物活性的礦物資源。基本上，所生產(chǎn)的化學(xué)品中所有的N（元素）都來(lái)自于Harber 法得來(lái)的NH3。NH3 的產(chǎn)量如此之大，（盡管因?yàn)榘狈肿虞^輕，生產(chǎn)的其它產(chǎn)品的量更大，但其生產(chǎn)的NH3 的分子數(shù)要多于其他任何化合物），以及該過程所需能源是如此的密集，以致于據(jù)估計(jì)，在二十世紀(jì)八十年代NH3 的生產(chǎn)就消耗全世界能源供應(yīng)的3%。1、Harber 法合成NH3引言。所有的生產(chǎn)NH3 的方法基本都是以Harber 法為基礎(chǔ)，稍稍加以改變，該過程是由arber、Nerst、Bosh 在德國(guó)于一戰(zhàn)前開發(fā)出來(lái)的。N2 +3H22 NH3原則上，H2 和N2 間的反應(yīng)很容易進(jìn)行，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫時(shí)平衡向右移動(dòng)。所不幸的是，自然界賦予的N2 一個(gè)很強(qiáng)的叁鍵，這使得N2 分子不易受熱力學(xué)因素的影響。用科學(xué)術(shù)語(yǔ)來(lái)說，該分子是動(dòng)力學(xué)惰性的。因此，要使該反應(yīng)以適當(dāng)?shù)乃俣冗M(jìn)行，需要相當(dāng)苛刻的反應(yīng)條件。實(shí)際上，“固定”（意思相互矛盾，“有用的反應(yīng)活性”）氮的一種主要來(lái)源是閃電過程，閃電時(shí)生產(chǎn)大量的熱量，把N2 和O2轉(zhuǎn)化為氮氧化合物。在化工廠中要得到可觀的NH3 的轉(zhuǎn)化率，我們有必要使用催化劑。Harber 發(fā)現(xiàn)的催化劑（這使他獲得諾貝爾獎(jiǎng)）。是一些價(jià)廉的含鐵的化合物。即使有該催化劑，這反應(yīng)也需要很高壓力（早期高達(dá)600 個(gè)大氣壓）和高溫（大約400）。因?yàn)樗膫€(gè)氣體分子轉(zhuǎn)化為兩個(gè)氣體分子，所以增加壓力使平衡向右（正方向）移動(dòng)。然而，盡管高溫使反應(yīng)速度加快，但是高溫使平衡向右移動(dòng)，因此，所選的條件必然是折中的結(jié)果，使反應(yīng)能以合理的速率進(jìn)行，并得到令人滿意的轉(zhuǎn)化率。準(zhǔn)確條件的選擇將取決于其他的經(jīng)濟(jì)因素和催化劑的具體情況。因?yàn)橘Y本和能耗費(fèi)用越發(fā)重要，當(dāng)代的工廠已經(jīng)趨向于比早期工廠在更低的壓力和更高的溫度（循環(huán)使用未轉(zhuǎn)化的物料）下進(jìn)行操作。生物固氮也使用了一種催化劑，該催化劑鑲在較大的蛋白質(zhì)分子中含有鉬和鐵，其詳細(xì)結(jié)構(gòu)直到1992 年才被化學(xué)家弄清楚，該催化劑的詳細(xì)作用機(jī)理尚未清楚。原料。該過程除能量外，還需要以下兩種原料：N2 和H2。N2 很容易從空氣中提取，但是H2 的來(lái)源很成問題。以前，H2 來(lái)源于通過煤的焦化反應(yīng)，煤用作造氣的原料（主要是C 的來(lái)源），在造氣過程中，水蒸氣與C 反應(yīng)生成H2、CO 和CO2。如今，以天然氣（主要是甲烷）來(lái)代替煤做原料，盡管也可以使用來(lái)自石油的烴類物質(zhì)。通常，制NH3 的工廠包括與NH3 生產(chǎn)直接相連的H2 生產(chǎn)車間。在造氣反應(yīng)之前，含硫化合物必須從烴原料中除去，因?yàn)樗鼈兗饶芪廴驹鞖獯呋瘎┯帜芪廴綡arber催化劑。第一除硫步驟需要鈷-鉬催化劑。該催化劑能將所有的含硫化合物氫化生成H2S，H2S 能與ZnO反應(yīng)（ZnS 和H2O）加以除去。主要的造氣反應(yīng)中，下列甲烷反應(yīng)最為典型（甲烷的反應(yīng)發(fā)生于約750.含鎳催化劑上）CH4 + H2O CO + 3H2 （合成氣）CH2 + 2H2O CO2 + 4H2其他烴經(jīng)歷類似反應(yīng)。在二段爐中，空氣注入溫度1100 的氣流，除了發(fā)生其他反應(yīng)外，空氣中的O2 與H2 反應(yīng)生成H2O，結(jié)果剩下的混合氣中N2 與H2 的比接近理想比3：1，不含氧氣。然而，下一步反應(yīng)必須通過下列變換反應(yīng)將更多的CO 轉(zhuǎn)變?yōu)镠2 和CO2 。CO+ H2O CO2 + H2為使其盡可能反應(yīng)完全，此反應(yīng)在較低溫度下以兩步進(jìn)行（一步是在400 用鐵為催化劑，另一步是在200 下以銅為催化劑）。下一步中，CO2 必須從氣體混合物中除去。除去CO2 可以用該酸性氣體與堿性溶液（如KOH 和（或）單乙醇胺或二乙醇胺反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。這一步中，仍然存在CO（污染Harbor 催化劑）對(duì)H2-N2 混合物造成很大污染，需要用另一步去將CO 的量降低至ppm 級(jí)，這一步稱為甲烷化反應(yīng)，涉及到CO 和H2 反應(yīng)生成甲烷（即一些轉(zhuǎn)化反應(yīng)的逆反應(yīng)），該反應(yīng)大約在325操作，用一種Ni 催化劑。合成氣混合物準(zhǔn)備用于Harbor 反應(yīng)。NH3 的生產(chǎn) 各種不同氨廠的共同特征是合成氣都要經(jīng)過加熱，壓縮，輸送到含催化劑的反應(yīng)器中，該基本反應(yīng)方程式很簡(jiǎn)單：N2 + 3H22NH3該工業(yè)要實(shí)現(xiàn)的是：要令人滿意的反應(yīng)速度和反應(yīng)產(chǎn)率，不同的時(shí)期和不同的經(jīng)濟(jì)環(huán)境下謀求不同的折中方案，早期的制氨廠熱衷于高壓反應(yīng)（其目的是在單程反應(yīng)器中提高產(chǎn)率），但是當(dāng)今大多數(shù)氨廠采用在較低的壓力，很低的單程轉(zhuǎn)化率，同時(shí)為節(jié)能而選擇較低溫度。為了確保反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率最大，通常在當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，冷卻合成氣，使用熱交換器或者在反應(yīng)器的合適位置注入冷卻氣，可實(shí)現(xiàn)合成氣的冷卻。這樣做的作用是：在反應(yīng)在盡可能接近平衡使其冷凍停止，因?yàn)榇朔磻?yīng)時(shí)放熱反應(yīng)（同時(shí)在較高溫度下的平衡對(duì)氨的合成時(shí)不利的）所以為了得到好的收率，可以用這種方法，對(duì)熱量進(jìn)行很好的控制。哈伯法的產(chǎn)物由氨和合成氣混合物（組成），因此，下一步需要將兩者進(jìn)行分離以能循環(huán)利用合成氣，這可以冷凝氨氣得以實(shí)現(xiàn)（氨氣的揮發(fā)度較其他組成小得多，大約在-40沸騰）。氨的用途。 氨的主要用途不是用于進(jìn)一步應(yīng)用的含氨化合物的生產(chǎn)，而是用于生產(chǎn)肥料（如尿素，硝酸銨和磷酸銨）。肥料消耗了所生產(chǎn)氨的80%。例如：在1991 年美國(guó)消費(fèi)的由氨得來(lái)的產(chǎn)物如下：其中大部分用作肥料（數(shù)量以百萬(wàn)噸計(jì)）尿素（4.2 百萬(wàn)噸）硫酸銨（二百二十萬(wàn)噸），硝酸銨（二百六十萬(wàn)噸），磷酸氫二銨（一千三百五十萬(wàn)噸）。氨的化學(xué)應(yīng)用各式各樣，盡管在制備純堿的索維爾工藝中氨氣得到回收而沒出現(xiàn)于最終產(chǎn)品中，但是該過程需要循環(huán)使用氨氣，很多過程中氨氣直接參與反應(yīng)，這些過程包括氰化物和芳香族含氮化合物（如吡啶）的生產(chǎn)。許多聚合物（如尼龍和丙烯酸類聚合物）中的氮可以追溯到氨，通常通過腈或氫氰酸（HCN）。大多數(shù)的其他過程（工藝）以氨制的硝酸或硝酸鹽作氮源。硝酸銨，用作含氮的肥料，它的另一種主要用途作批量生產(chǎn)炸藥的原料。2 硝酸硝酸的生產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制造其他原料時(shí)，所用的大部分氮元素不是以氨的形式直接利用，而是先將氨轉(zhuǎn)化為硝酸，硝酸的生產(chǎn)大約消耗所生產(chǎn)的氨的20%氨生成硝酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一個(gè)三步過程：1 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O2 2NO +O2 2NO23 3NO2+H2O 2HNO3+NO第一個(gè)反應(yīng)用鉑（實(shí)際上是鉑銠金屬網(wǎng)）催化，該催化反應(yīng)可以再實(shí)驗(yàn)室上用一根鉑絲和濃氨水溶液觀察到。初看起來(lái)，生成硝酸的總反應(yīng)似乎很簡(jiǎn)單，所不幸的事，實(shí)際過程比化學(xué)家和工程師所想的要糟的多，因此，存在許多復(fù)雜的因素。工業(yè)上，第一反應(yīng)于含鉑銠金屬網(wǎng)的反應(yīng)器中，在900 度左右進(jìn)行，溫度由該反應(yīng)產(chǎn)生的熱量得以維持，在該溫度下，一些重要的副反應(yīng)也進(jìn)行得很快，其一，氨和空氣混合物能被氧化生成氨氣和水（如果反應(yīng)器器壁的溫度高，那么該反應(yīng)趨向于在壁上進(jìn)行，因此有必要特意將之冷卻），其二，催化劑可促進(jìn)第一反應(yīng)的產(chǎn)物NO 的分解，生成氨氣和氧氣，因此重要的是盡可能快地將產(chǎn)物移出反應(yīng)器，盡管這一做法與下列事實(shí)相矛盾：為使原料和催化劑得以反應(yīng)，有必要保持原料與催化劑接觸時(shí)間足夠長(zhǎng)。其三：反應(yīng)產(chǎn)物NO 與氨反應(yīng)生成氨氣和水，因此重要的事，不讓過多的暗器流過催化劑床層，否則，原料不可回收而浪費(fèi)。利用精心設(shè)計(jì)的反應(yīng)器，控制溫度和通過反應(yīng)器的流速可以實(shí)現(xiàn)這些矛盾要素的控制。通常該反應(yīng)的實(shí)際接觸時(shí)間約310-4 秒第二步和第三步反應(yīng)復(fù)雜性較小，但是，兩者的反應(yīng)速度很慢，尚未發(fā)現(xiàn)高效的催化劑，一般的，令氨氣和NO 的混合物流經(jīng)一系列的冷凝壓縮器，在這些壓縮器中發(fā)生部分氧化反應(yīng)，低溫對(duì)該反應(yīng)有利。當(dāng)混合氣體流經(jīng)大型泡罩吸收塔時(shí)，NO2 從該混合氣體得以吸收，塔底為55% 60%硝酸因?yàn)橄跛嵩?8%時(shí)與水形成共沸物，所以不能用蒸餾法加工以濃縮，硝酸廠通常利用含98%的硫酸塔在其塔頂去生成90%硝酸，如有必要，利用硝酸鎂對(duì)之進(jìn)一步脫水可得到接近100%的硝酸硝酸的用途在所生產(chǎn)硝酸大約有65%與氨反應(yīng)制造硝酸銨，80%的硝酸銨用于肥料，其余的用作炸藥。硝酸的另一個(gè)主要作用是用于有機(jī)硝化反應(yīng)，幾乎所有的炸藥最終都是來(lái)自硝酸（大部分為硝酸酯,如硝化甘油或?yàn)橄趸枷阕寤衔锶缛趸妆剑┰诤铣芍匾南趸虬被枷阕逯虚g體時(shí)（如苯胺）時(shí)，第一步為利用和硝酸的硝化反應(yīng)。苯胺的合成，第一步為芳香族化合物的硝化，然而將硝基還原為胺基。許多重要的染料和藥物最終都是通過該反應(yīng)得到，盡它們的需求量很小，聚氨酯塑料的制備時(shí)以芳香族異氰酸酯為基礎(chǔ)，而芳香族異氰酸酯最終來(lái)自于硝化甲苯和苯，該用途大約要消耗5% 10%的硝酸產(chǎn)量3 尿素尿素的生產(chǎn)，另一種重要的直接由氨大量生產(chǎn)的產(chǎn)物為尿素，大約有20%的氨用于尿素的生產(chǎn)，尿素是通過CO2 和NH3 的高壓反應(yīng)合成（一般為200 400 個(gè)atm 和180 210）該反應(yīng)可分為兩步：1 CO2+2NH3-NH2CO-2NH+42 NH2CO-2NH+4-NH2CONH2+H2O該高壓反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)將60%的CO2 轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯，生成的