醋酐工藝流程及特點(diǎn)

醋酐工藝流程及特點(diǎn)1生產(chǎn)工藝工業(yè)化的醋酐生產(chǎn)工藝有三種：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。1.1乙醛氧化法乙醛氧化法技術(shù)來源為加拿大Sha Winigan化學(xué)公司。生產(chǎn)工藝如下：乙醛和氧在60、101 kPa或70、600-700kPa條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，用氧氣或空氣作氧化劑，以醋酸乙酯為溶劑，醋酸鈷為催化劑，醋酸銅為促進(jìn)劑。乙醛與氧氣(過量約1%-2%)反應(yīng)首先生成過氧醋酸，過氧醋酸再與乙醛反應(yīng)生成醋酐和醋酸。在此條件下，乙醛轉(zhuǎn)化率為95%，醋酐及醋酸產(chǎn)率的質(zhì)量比為56：44。醋酐的總收率為70%-75%。通過改變工藝條件，可以提高醋酐的產(chǎn)率。反應(yīng)方程式為：CH3CHO+O2CH3COOOH；CH3COOOH+CH3CHOCH3COOOCH(OH)CH3(單過氧醋酸酯)；CH3COOOCH(OH)CH3(CH3CO)2O+H2O；CH3COOOCH(OH)CH32CH3COOH。每噸醋酐消耗乙醛1.165 t，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)空氣2300 m3。乙醛氧化法流程簡(jiǎn)單，工藝成熟，但腐蝕嚴(yán)重，消耗較高，已逐漸被淘汰。在國外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。我國上?；瘜W(xué)試劑總廠這種裝置已經(jīng)處于停產(chǎn)狀態(tài)。1.2乙烯酮法乙烯酮法按照原料不同又可以分為：醋酸法和丙酮法。1.2.1醋酸法醋酸法技術(shù)來源為德國Wacher化學(xué)公司。生產(chǎn)工藝如下：第一步，醋酸在700-750、10-20kPa的壓力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸質(zhì)量計(jì))作催化劑的條件下，裂解脫水制成乙烯酮，醋酸轉(zhuǎn)化率約為85%-90%，對(duì)乙烯酮的選擇性(物質(zhì)的量計(jì))約為90%-95%。反應(yīng)方程式為：CH3COOHCH2=C=O+H2O+147 kJ/mol。第二步是液體乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，經(jīng)精餾提純制得成品醋酐，乙烯酮的轉(zhuǎn)化率約100%。反應(yīng)方程式為：CH3COOH+CH2=C=O(CH3CO)2O+62.8kJ/mol。該生產(chǎn)工藝是德國Wacher化學(xué)公司開發(fā)成功的，并于1936年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化?，F(xiàn)有兩種生產(chǎn)流程：其一，為塔式流程。用4個(gè)填料塔進(jìn)行合成與分離。每噸醋酐的消耗定額為，醋酸1.35t，催化劑1.5-2kg，氨0.7-1.0kg，回收醋酸100-160kg。其二，為液環(huán)泵流程。以液環(huán)泵為反應(yīng)及吸收設(shè)備。該流程十分簡(jiǎn)單，正在取代塔式流程。每噸產(chǎn)品的消耗定額為，醋酸1.22 t，裂解率75%，合成收率96%。1.2.2丙酮法生產(chǎn)工藝如下：第一步是丙酮在700-800、常壓、沒有催化劑的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)。反應(yīng)方程式為：CH3COCH3CH2=C=O+CH4-79.53 kJ/mol。第二步是液體乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。反應(yīng)方程式為：CH2=C=O+CH3COOH(CH3CO)2O+62.8kJ/mol。但在相同規(guī)模下，丙酮法和醋酸法比較，丙酮法需要較大的裂解爐、吸收塔和洗滌塔，并增加了循環(huán)丙酮-水的蒸餾分離等輔助設(shè)備，項(xiàng)目建設(shè)費(fèi)用高。同時(shí)，丙酮法的生產(chǎn)成本也較高。乙烯酮法相對(duì)乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工藝來說，流程復(fù)雜，副反應(yīng)多，能耗較大，利潤較低。由于生產(chǎn)技術(shù)相當(dāng)成熟，在國外早期建設(shè)的裝置應(yīng)用該法，在我國仍普遍應(yīng)用。1.3醋酸甲酯羰基化1.3.1液相羰基合成法1973年，Halcon科學(xué)開發(fā)集團(tuán)公司取得了醋酸甲酯羰基化生產(chǎn)的醋酐的專利。1983年，該公司與美國Eastman-Kodak公司合作建成了第一套羰基合成醋酐生產(chǎn)裝置。Celanese公司也擁有此技術(shù)。生產(chǎn)工藝如下：首先是甲醇和醋酸在硫酸催化劑作用下生成醋酸甲酯，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為65-85，醋酸轉(zhuǎn)化率約100%。然后，醋酸甲酯與甲醇和一氧化碳在碘甲烷和銠系催化劑或鎳系催化劑(因銠系催化劑催化活性是鎳系催化劑的10倍，因此工業(yè)上多采用銠系催化劑)存在下，進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成醋酐，并聯(lián)產(chǎn)醋酸。反應(yīng)壓力為2.55 MPa左右，反應(yīng)溫度為180左右。其醋酐/醋酸比可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)方程式為：CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2O；CH3COOCH3+CO (CH3CO)2O；CH3OH+COCH3COOH。醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、產(chǎn)品質(zhì)量好、消耗低、三廢排放少等優(yōu)點(diǎn)，代表著醋酐生產(chǎn)技術(shù)的先進(jìn)水平。目前，國外主要的醋酐供應(yīng)廠均采用該工藝。液相工藝比氣相工藝成熟。英國BP公司在Halcon合成醋酐和Monsanto羰基化制醋酸工藝的基礎(chǔ)上，成功開發(fā)了甲醇羰基化聯(lián)產(chǎn)醋酐-醋酸工藝，并于1987年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化(圖1(略)。1.3.2氣相羰基合成法氣相羰基合成法是Hoechst公司于1986年開發(fā)的，反應(yīng)溫度185-216，采用非均相負(fù)載催化劑。這種催化劑是將貴金屬銠、銥、鈀或銣載于二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鎂、二氧化鈦等載體上，其中銠表現(xiàn)出最高的活性。氣相法的酯化反應(yīng)與液相法是相同的，羰基化反應(yīng)與液相羰基化也是相似的。不同之處在于：液相羰基化法在液相狀態(tài)進(jìn)行醋酸甲酯的羰基化反應(yīng)；而氣相羰基化法反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，氣相工藝取消了從反應(yīng)液中回收催化劑。氣相工藝可降低銠的損失，銠是固定在載體上而不在可偶然被沖洗掉的溶液中。氣相工藝在投資方面優(yōu)于液相工藝，但其公用工程費(fèi)用消耗較高。1.3.3國內(nèi)的羰基合成法(1)2003年，江蘇丹化集團(tuán)、中科院和北京大學(xué)三家合作，建成國內(nèi)第一套羰基化合成醋酐裝置，裝置規(guī)模為2萬t/a醋酐(見圖2(略)。該裝置也可以調(diào)整生產(chǎn)醋酸甲酯，由蘭州石化設(shè)計(jì)院承擔(dān)工程總承包及設(shè)計(jì)，生產(chǎn)出的醋酐產(chǎn)品純度達(dá)到99.5%以上，醋酸甲酯達(dá)到99.9%以上。每噸醋酐消耗定額為甲醇0.353 t，醋酸0.604t，CO為0.340t，催化劑0.44 z，蒸汽4.2 t，水147 t，電167kwh，儀表空氣300m3。裝置運(yùn)行實(shí)踐證明，我國自行研制的這套醋酐生產(chǎn)工藝是可靠的。羰基化合成醋酐工藝，反應(yīng)器由酯化器和羰基化反應(yīng)器構(gòu)成，甲醇和醋酸在酯化器生成醋酸甲酯，醋酸甲酯在羰基化反應(yīng)器內(nèi)與CO合成醋酐。由于該工藝催化劑里有水，生成醋酐的-同時(shí)，還生成一部分醋酸。該工藝以生產(chǎn)醋酐為主時(shí)，主要原料為甲醇、CO和醋酸。另外，該工藝還可以直接用原料CO和甲醇在羰基化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成醋酸，無需經(jīng)過酯化器。因此，該工藝可以根據(jù)市場(chǎng)需求進(jìn)行醋酸、醋酸甲酯和醋酐的產(chǎn)品切換。(2)羰基化法最重要的技術(shù)是催化劑，中國科學(xué)院化學(xué)研究所經(jīng)過多年研究開發(fā)并研制了國產(chǎn)催化劑多齒季基雜合型銠配合物催化劑。與美國孟山都開發(fā)的催化劑比較，該國產(chǎn)催化劑具有水含量少的優(yōu)點(diǎn)。從江蘇丹化集團(tuán)的使用情況看，反應(yīng)條件與國外催化劑基本相同(反應(yīng)壓力3-6MPa，溫度160-200)，應(yīng)用比較理想。1.3.4非貴金屬催化劑除了用銠系催化劑外，羰基合成醋酐工藝還可用其它金屬催化劑。雖然銠系催化劑的催化活性和選擇性最好，但存在著價(jià)格昂貴、資源短缺、回收費(fèi)用高等缺點(diǎn)。因此，很多公司都將注意力轉(zhuǎn)移到了非貴金屬催化劑上，它們主要是I A-A、 B或 B的非貴重金屬。其中，鎳催化劑在反應(yīng)條件的溫和性以及催化性能等方面明顯優(yōu)于其它非貴金屬，是一類最具開發(fā)前景的非貴金屬催化劑。1.4幾種醋酐生產(chǎn)工藝的對(duì)比乙烯酮法和羰基合成法是目前生產(chǎn)醋酐的常用的方法。從對(duì)比表1可以看出，乙烯酮法工藝流程相對(duì)復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量較低，能耗相對(duì)，高，成本高，污染重，規(guī)模小。表1醋酐生產(chǎn)工藝對(duì)比比較項(xiàng)目 乙醛氧化法 乙烯酮法 羰基合成法工藝流程 簡(jiǎn)單 復(fù)雜 簡(jiǎn)單工藝成熟程度 成熟 成熟 成熟產(chǎn)品純度/%98-9998-99 99能耗/(MJ?t-1)353002650018700可變成本/(元?t-1)767067184170三廢排放 污染較重 污染較重 三廢排放較少裝置相對(duì)投資/%10053.0154.41適用裝置規(guī)模 小 中 大國內(nèi)使用情況 上?；瘜W(xué)試劑總廠 普遍采用 江蘇丹化從對(duì)比表2可以看出，相同規(guī)模的裝置乙烯酮法投資大、生產(chǎn)成本高、原料費(fèi)用和公用工程消耗較高、折舊費(fèi)用也較高。雖然現(xiàn)在生產(chǎn)醋酐的主要方法仍是乙烯酮法，但由于乙烯酮法裂解溫度在750左右，常常會(huì)引起反應(yīng)管結(jié)炭而阻塞，故未來必將為羰基化法所取代。隨著羰基合成化催化劑的不斷開發(fā)利用，羰基化合成技術(shù)將越來越完善，裝置投資和生產(chǎn)成本都還有下降的空間，因此羰基化法合成