乙醛生產(chǎn)工藝技術(shù)

乙醛生產(chǎn)工藝技術(shù)制備原理:通過控制乙醇的氧化可以獲得乙醛。目前最重要的乙醛合成法是Wacker法。利用PdCl2、CuCl2作催化劑，使空氣和乙烯與水反應(yīng)生成乙醛。生產(chǎn)方法:瓦克法（Wacker process），又稱Hoechst-Wacker法，最早是指乙烯在含有四氯鈀酸鹽催化劑的水中，被空氣中的氧氣氧化為乙醛的反應(yīng)。123456這是第一個(gè)工業(yè)化的有機(jī)金屬（有機(jī)鈀）反應(yīng)，亦是均相催化和配位催化中很重要的一個(gè)反應(yīng)，在1960年代后發(fā)展很快，在石油化工發(fā)達(dá)的國家已大幅取代了乙炔水合法，用于從烯烴制取醛、酮類。反應(yīng)中的鈀配合物與烯烴配合物蔡氏鹽類似，不過后者是一個(gè)異相催化劑。此反應(yīng)形式上與氫甲?；磻?yīng)類似，都是工業(yè)上用于醛類的反應(yīng)。但兩者不同的是，氫甲酰化所用的是銠基催化劑，而且氫甲?；且粋€(gè)增碳過程。還有一種方法，就是在汞鹽（如HgSO4）的催化下，乙炔和水化合，生成乙醛。這種方法生產(chǎn)的乙醛純度高，但操作人員容易發(fā)生汞中毒?，F(xiàn)在科學(xué)家們正在研究用非汞催化劑，并已取得初步成效。2003年的全球乙醛產(chǎn)量約106噸/年，6而主要的生產(chǎn)方法為Wacker過程，即通過氧化乙烯制備：2 CH2=CH2 + O2 2 CH3CHO除此法之外，還可以通過在汞鹽的催化下水解乙炔形成烯醇異構(gòu)化得到乙醛。在Wacker過程發(fā)明之前，該合成方法也作為主要的生產(chǎn)工藝7 乙醛還可小規(guī)模的通過乙醇的脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)進(jìn)行制備。有些乙醛還可通過一氧化碳的氫化加成得到，但是該法無法用于商用生產(chǎn)。這一反應(yīng)很容易發(fā)生，將乙烯和空氣通入含有銅鹽的氯化鈀()-鹽酸水中，乙烯幾乎全部轉(zhuǎn)化為乙醛。而氯化鈀則被還原為鈀，在氯化銅的作用下得到再生。氯化銅被還原生成的氯化亞銅又可被空氣、純氧或其他氧化劑再氧化為二價(jià)銅。這一過程形式上可以表示為：工藝流程：乙烯均相絡(luò)合催化氧化制乙醛以PdCl2-CuCl2為催化劑在水溶液中對烯烴進(jìn)行氧化,生成相應(yīng)的醛或酮的方法稱為瓦克(Wacker)法。這是一種液相氧化法,由于反應(yīng)在液相中進(jìn)行,使用的又是絡(luò)合催化劑,故又稱作均相絡(luò)合催化氧化法。氧化最容易在最缺氫的碳上進(jìn)行,對乙烯而言,兩個(gè)碳原子都具有兩個(gè)氫,氧化時(shí)雙鍵打開同時(shí)加氧,得到乙醛: 丙烯最缺氫的是第二個(gè)碳原子,雙鍵打開后就得到丙酮,而不是丙醛: 同理,用1-丁烯或2-丁烯為原料均可得到甲乙酮: 以此類推,由1-戊烯可制得n-甲丙酮,由1-己烯可制得n-甲丁酮,由1-庚烯可制得n-甲戊酮,由1-辛烯可制得n-甲己酮。但氧化速度隨碳原子數(shù)的增多而減緩,例如,取乙烯反應(yīng)速度為1,則丙烯為0.33,1-丁烯為0.25,2-丁二烯則為0.1。這可能與分子的位阻效應(yīng)有關(guān)。在瓦克法中,以乙烯制乙醛最為重要。用瓦克法制丙酮在技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面難以與丙烯自氧化法和異丙醇法競爭,只有日本有23個(gè)工廠在進(jìn)行生產(chǎn),用此法丙酮的收率為9294%,副產(chǎn)w(正丙酸)=0.5%1.5%,w(氧化物)=2%4%,w(CO2)0.8%1.4%和w(其他)0.5%1.5%等。用瓦克法由丁烯制甲乙酮?jiǎng)t未見工業(yè)化報(bào)道。乙醛是重要的有機(jī)合成中間體,大量用來制造醋酸、醋酐和過醋酸,還用來制造乳酸、季戊四醇、1,3-丁二醇、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、三氯乙醛、三羥甲基丙烷等。用瓦克法生產(chǎn)乙醛的反應(yīng)如下:烯烴氧化 Pd的氧化 第二個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速度比第一個(gè)低得多,上述的催化循環(huán)難以正常進(jìn)行,為此可在第二個(gè)反應(yīng)中添加銅鹽作助催化劑,構(gòu)成以下反應(yīng): 工業(yè)上有將烯烴氧化和Pd的氧化合在一起的一步法,有將它們分開在二個(gè)反應(yīng)器中分別進(jìn)行的二步法。反應(yīng)原理可以描述如下:首先烯烴和水分子取代鈀配位絡(luò)合物中的氯陰離子并生成-絡(luò)合物的中間物種: 式(3)中的-絡(luò)合物是弱酸,它會(huì)迅速解離 式(5)中的-絡(luò)合物經(jīng)內(nèi)部電子重新排列,-絡(luò)合物異構(gòu)成-絡(luò)合物。羥基離子攻擊乙烯的一個(gè)不飽兒碳原子,同時(shí)氫離子向鄰近碳原子遷移 + (6)由于-絡(luò)合物的非均質(zhì)分解(或異裂)而生成乙醛。Pd-Cl鍵的異裂反應(yīng)是不可逆的。零價(jià)鈀絡(luò)合物不穩(wěn)定,很快分解放出金屬鈀 根據(jù)乙烯氧化機(jī)理,用氯化鈀進(jìn)行乙烯氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下: Cl離子含量對反應(yīng)速度有重要影響,反應(yīng)速度與氯離子濃度的平方成反比,因此,減少氯離子濃度可使反應(yīng)速度增加。但是發(fā)現(xiàn),當(dāng)氯離子不夠時(shí)會(huì)生成銅的羥基氯化物Cu(OH)Cl,它對零價(jià)鈀的氧化活性低,難以將零價(jià)Pd氧化。因此,在催化劑鹽溶液中PdCl2,CuCl2,Cu(OH)Cl,離子濃度應(yīng)是Cld100和1ClCu2。 圖3-1-45 純氧和乙烯一步法生產(chǎn)乙醛的工藝流程圖一步法的工藝流程示于圖3-1-45。以純氧為氧化劑,反應(yīng)器操作溫度約為130,壓力約為0.3MPa。為安全計(jì),氣體混合物組成必需處在爆炸范圍以外,因此氧約為(氧)=7%,而使用過量乙烯。乙烯的單程轉(zhuǎn)化率為30%40%,以保持O2轉(zhuǎn)化掉，w(乙烯)0.5。以PdCl2-CuCl2水溶液為催化劑。采用鼓泡床塔式反應(yīng)器,反應(yīng)后物料不論氣體、液體和催化劑全部上升進(jìn)入分離器,經(jīng)分離器分離,將氣體和反應(yīng)液分開。氣體經(jīng)冷卻塔冷卻、水洗滌塔洗滌,回收絕大部分乙醛(尾氣中乙醛含量小于100ull-1),大部分返回反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)參與反應(yīng),少量排放至火炬燒掉。洗滌塔下部流出的粗乙醛進(jìn)入粗乙醛貯槽。粗乙醛在輕組分蒸餾塔中分出低沸點(diǎn)物氯甲烷、氯乙烷及溶解的乙烯和CO2等,最終蒸餾塔塔頂出純度為99.7%以上的精乙醛,側(cè)線出丁烯醛等副產(chǎn)物。在反應(yīng)中,有不溶性樹脂和固體草酸銅留在反應(yīng)液中,數(shù)量一多不僅污染催化液,而且使銅離子濃度下降,結(jié)果會(huì)影響催化劑活性。為此,操作中抽出少量在再生塔中再生,再生塔先通入氧和加入一定量鹽酸,使一價(jià)銅氧化成二價(jià)銅,然后升溫至170,借助催化液中的Cu的氧化作用將草酸銅分解,放出CO2并生成Cu。再生后的催化液送回反應(yīng)器。該流程選擇性為95%左右,催化劑生產(chǎn)能力約為150 kg乙醛/(m3催化劑h)。二步法工藝流程見圖3-1-46。采用兩臺(tái)反應(yīng)器,第一個(gè)反應(yīng)器只通乙烯,不通空氣,在100105,0.810.91MPa下操作,此時(shí)乙烯幾乎全部參與反應(yīng),不需循環(huán)。經(jīng)閃蒸塔進(jìn)行氣液分離后, 圖3-1-46 空氣和乙烯二步法生產(chǎn)乙醛的工藝流程圖氣相進(jìn)后續(xù)工序,進(jìn)行精制,獲得乙醛產(chǎn)品。液體進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器(圖上的氧化器),用空氣氧化催化液,使Cu成為Cu2。與一步法一樣,催化劑也需再生,故流程中設(shè)有再生塔。氧化器反應(yīng)溫度100110,壓力1.01.2MPa。該法乙烯單程收率95%99%,產(chǎn)品乙醛收率94.5%。二法各有優(yōu)缺點(diǎn),例如一步法對原料要求甚高,又要空分裝置,但少一個(gè)反應(yīng)器,系統(tǒng)中沒有氮?dú)?設(shè)備可做得小一些,流程短,操作壓力也比二步法低。一般認(rèn)為,選擇何種生產(chǎn)方法與當(dāng)?shù)刭Y源和工業(yè)條件有關(guān)。當(dāng)?shù)赜屑円蚁┖脱鯕饪晒├?則采用一步法為好,若無此條件則采用二步法為宜,但需解決好副產(chǎn)氮?dú)獾睦脝栴},以便降低生產(chǎn)成本。因?yàn)橄到y(tǒng)中有HCl、O2和CuCl2存在,兩種方法的防腐問題要引起高度重視,設(shè)備大多需用鈦鋼制造,輸送催化液的泵也要選用鈦泵。核心設(shè)備:乙烯氧化制乙醛氣使用液鼓泡反應(yīng)器，它由反應(yīng)器和除沫器組成，反應(yīng)器上部有接管與除沫器連通，除沫器底部有回液管與反應(yīng)器下部相通，反應(yīng)器底部有循環(huán)氣管伸入至反應(yīng)器內(nèi)部，反應(yīng)器和除沫器內(nèi)壁分別襯貼有耐酸的筒壁磚，在伸入反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)氣管的外壁包裹一層聚四氟乙烯板。采用具有外循環(huán)管的鼓泡塔式反應(yīng)器，以達(dá)到良好的傳質(zhì)，氣液間有充分的接觸表面，催化劑溶液有充分的軸向混合以達(dá)到整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)濃度均一，并除去反應(yīng)熱的要求。除熱方式為