有機(jī)化學(xué)協(xié)同反應(yīng)ppt課件

.,1,第十七章周環(huán)反應(yīng)(協(xié)同反應(yīng)),.,2,一周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)介二分子軌道對(duì)稱守恒原理簡(jiǎn)介三前線軌道理論的概念和中心思想四直鏈共軛多烯分子軌道的一些特點(diǎn),第一節(jié)周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱守恒原理,.,3,1.定義,協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過(guò)程中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。,周環(huán)反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能形成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。,環(huán)狀過(guò)渡態(tài),一周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)介,.,4,2.周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：,反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。,.,5,電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)-遷移反應(yīng),3.周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：,.,6,分子軌道對(duì)稱守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)涵：化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，分子軌道的對(duì)稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱性守恒。（即在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，由原料到產(chǎn)物，軌道的對(duì)稱性始終保持不變）。因?yàn)橹挥羞@樣，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)。,包括兩種理論：前線軌道理論，能級(jí)相關(guān)理論,二分子軌道對(duì)稱守恒原理簡(jiǎn)介,.,7,三前線軌道理論的概念和中心思想,1.前線軌道和前線電子已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高占有軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱為最低未占有軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。有的共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的已占有電子的能級(jí)最高的軌道中只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱為單占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是HOMO，又是LUMO。,.,8,2.前線軌道理論的中心思想前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個(gè)原子的“價(jià)電子”的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。這是因?yàn)榉肿拥腍OMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著極其重要作用。,.,9,1.分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。2.對(duì)鏡面（v）按對(duì)稱-反對(duì)稱-對(duì)稱交替變化。對(duì)二重對(duì)稱軸（C2）按反對(duì)稱-對(duì)稱-反對(duì)稱交替變化。3.結(jié)（節(jié)）面數(shù)由012逐漸增多。4軌道數(shù)目n為偶數(shù)時(shí)，n/2為成鍵軌道，n/2為反鍵軌道。n為奇數(shù)時(shí)，(n-1)/2為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，1個(gè)為非鍵軌道。,四直鏈共軛多烯的分子軌道的一些特點(diǎn),.,10,一電環(huán)化反應(yīng)的定義二電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法三電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則四前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明五電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例,第二節(jié)電環(huán)化反應(yīng),.,11,一電環(huán)化反應(yīng)定義,共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的電子環(huán)合成一個(gè)鍵，從而形成比原來(lái)分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。,h,.,12,外向?qū)π?二電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法,順時(shí)針順旋,反時(shí)針順旋,內(nèi)向?qū)π?.,13,三電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則,允許,h,h,h,h,共軛體系電子數(shù),4n+2,4n,禁阻,禁阻,禁阻,禁阻,允許,允許,允許,順旋,對(duì)旋,共軛體系電子數(shù)是指鏈型共軛烯烴的電子數(shù)。,允許是指對(duì)稱性允許，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能較低。,禁阻是指對(duì)稱性禁阻，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能很高。,.,14,（1）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的HOMO，反應(yīng)的立體選擇主要取決于HOMO的對(duì)稱性。（2）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的p軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成鍵時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使能量降低）。,四前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的解釋,前線軌道理論認(rèn)為：一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：,.,15,例：,.,16,例：,.,17,五應(yīng)用實(shí)例,如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換,？,對(duì),h,順,.,18,4np電子體系,hv,4n+2p電子體系?,更多例子：,.,19,一環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類和表示方法二環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則三前線軌道理論對(duì)環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的證明四環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例五1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),第三節(jié)環(huán)加成反應(yīng),.,20,環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)為環(huán)消除反應(yīng)。,一環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類和表示,1定義,兩個(gè)或多個(gè)帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對(duì)電子的分子相互作用，形成一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為環(huán)加成反應(yīng)。,.,21,根據(jù)每一個(gè)反應(yīng)物分子所提供的反應(yīng)電子數(shù)來(lái)分類,2.分類和表示,異面,同面,4+2,.,22,二環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則,環(huán)加成反應(yīng)的Woodward-Hoffmann選擇規(guī)則,h,參與反應(yīng)的電子數(shù),4n+2,4n,同面同面,同面異面,允許,允許,允許,允許,禁阻,禁阻,禁阻,禁阻,h,h,h,.,23,（1）兩個(gè)分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，起決定作用的軌道是一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO，反應(yīng)過(guò)程中電子由一個(gè)分子的HOMO流入另一個(gè)分子的LUMO。,三前線軌道理論對(duì)環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的解釋,前線軌道理論認(rèn)為：兩個(gè)分子之間的協(xié)同反應(yīng)按照下列三項(xiàng)原則來(lái)進(jìn)行：,（2）當(dāng)兩個(gè)分子相互作用形成鍵時(shí)，兩個(gè)起決定作用的軌道必須發(fā)生同位相重疊。,（3）相互作用的兩個(gè)軌道，能量必須接近，能量越接近，反應(yīng)越易進(jìn)行。(因?yàn)榛ハ嘧饔玫姆肿榆壍滥芰吭浇咏?，E越大，體系能量降低越多）。,.,24,2+2環(huán)加成,光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基態(tài)的LUMO也是*，兩者的對(duì)稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。,在加熱條件下，當(dāng)兩個(gè)乙烯分子面對(duì)面相互接近時(shí)，由于一個(gè)乙烯分子的HOMO為軌道，另一乙烯分子的LOMO為*軌道，兩者的對(duì)稱性不匹配，因此是對(duì)稱性禁阻的反應(yīng)。,.,25,以乙烯與丁二烯為例從前線軌道來(lái)看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：,4+2環(huán)加成,.,26,當(dāng)乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對(duì)稱性允許的，可以重疊成鍵。所以，4+2環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。如下圖：,對(duì)稱性允許的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖,.,27,在光照作用下4+2環(huán)加成反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓肿踊蚨《┓肿蛹せ?，乙烯?LUMO或丁二烯的3*LUMO變成了*HOMO或3*HOMO，軌道對(duì)稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。如下圖：,對(duì)稱性禁阻的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖,.,28,環(huán)加成除2+2、4+2外，還有4+4、6+4、6+2、8+2等。例如：,2+2、4+4、6+2的歸納為電子數(shù)4n的一類；4+2、6+4、8+2的歸納為電子數(shù)4n+2的一類。,.,29,實(shí)例：,.,30,實(shí)例：寫出下列反應(yīng)的機(jī)理,+,Cl3CCO2Ag,.,31,五1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),1.1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)和分子軌道,定義：能用偶極共振式來(lái)描述的化合物稱為1,3-偶極化合物,例如：,（腈葉利德）（氧化腈）（重氮烷）,.,32,1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),這類化合物都具有“在三個(gè)原子范圍內(nèi)包括4個(gè)電子的體系”,1,3-偶極化合物的分子軌道的特點(diǎn)：,與烯丙基負(fù)離子具有類似的分子軌道的特點(diǎn)。,LUMO,HOMO,.,33,定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱為1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。,2.1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),.,34,如果用前線軌道理論來(lái)處理1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，基態(tài)時(shí)具有如下的過(guò)渡態(tài)。,親偶極體LUMOHOMO,1,3-偶極體HOMOLUMO,.,35,3.1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的實(shí)例,1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)合成方法。,S=C=S,CH2=CHR,C6H5CH=O,C6H5N=O,R”CCR”,實(shí)例一,.,36,分子內(nèi)也能發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),實(shí)例二,.,37,1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專一的同向反應(yīng),CH2N2,實(shí)例三,.,38,闡明下列1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,+,-CO2,實(shí)例四,.,39,H+轉(zhuǎn)移,.,40,H+轉(zhuǎn)移,逆向1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),-O=C=O,正向1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),+,.,41,在化學(xué)反應(yīng)中，一個(gè)鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置，同時(shí)伴隨著鍵轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為-遷移反應(yīng)。在-遷移反應(yīng)中，原有鍵的斷裂，新-鍵的形成以及鍵的遷移都是經(jīng)過(guò)環(huán)形過(guò)渡態(tài)協(xié)同一步完成的。,一、-遷移反應(yīng)的定義、命名,1.定義：,第四節(jié)-遷移反應(yīng),.,42,2.命名方法,1,5-遷移,1,3-遷移,.,43,3,5-遷移,5,5-遷移,.,44,例如,.,45,二、1,j鍵遷移,11,j鍵氫遷移,.,46,1,j鍵氫遷移規(guī)律：,為了分析問(wèn)題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過(guò)渡態(tài)。,遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：,.,47,烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個(gè)分子軌道。,.,48,從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)(基態(tài))時(shí)，HOMO軌道的對(duì)稱性決定1,3鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)(激發(fā)態(tài))時(shí)，HOMO為3*，軌道的對(duì)稱性決定1,3鍵氫的同面遷移是允許的。,.,49,對(duì)1,5鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基體系的分子軌道來(lái)分析,戊二烯自由基的分子軌道,.,50,在加熱條件下（基態(tài)），HOMO為3，同面1,5鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為4*，異面1,5鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。,由戊二烯自由基的分子軌道圖可知：,.,51,2.1,j鍵烷基遷移,1,j鍵烷基遷移較鍵氫遷移更為復(fù)雜，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的1s軌道只有一個(gè)瓣，而碳自由基的p軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時(shí)，可以用原來(lái)成鍵的一瓣去交蓋，也可以用原來(lái)不成鍵的一瓣去成鍵，前者遷移保持碳原子的構(gòu)型不變，而后者要伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。,.,52,.,53,對(duì)于1,3和1,5遷移，幾何形狀阻止異面遷移。,1,j鍵烷基遷移規(guī)律如下：,.,54,例：,1,5遷移，同面，保持構(gòu)型,.,55,三、3,3鍵遷移,3,3鍵遷移是常見(jiàn)的i,j鍵遷移。最典型的3,3鍵遷移是Cope重排和Claisen重排。1Cope重排由碳-碳鍵發(fā)生的3,3遷移稱為Cope重排。例如：,.,56,3