混凝土化學(xué)外加劑

,混凝土化學(xué)外加劑,1前言混凝土外加劑是一門(mén)新的并涉及面較為廣泛的材料科學(xué)與工程的一個(gè)分支，屬于化學(xué)建材領(lǐng)域。一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家把外加劑作為除水泥、砂、石和水之外的第五種必不可少的組分，大量應(yīng)用于混凝土工程。水泥,水,石子,砂,普通混凝土的基本組成材料,摻入外加劑之后的混凝土性能有很大改善，由于摻量很少，成本增加并不是很大。,1.1混凝土外加劑的發(fā)展概況,早在古代，人們已經(jīng)知道在建筑用膠凝材料中使用,一些外加劑：,古羅馬：斗獸場(chǎng)建筑中在火山灰膠凝材料中使用一些牛血、牛油、牛奶等改善性能；,古中國(guó)：秦始皇修建萬(wàn)里長(zhǎng)城，加入糯米汁、豬血、豆腐汁等增加黏土和石灰的黏聚力。,真正的科研產(chǎn)品，當(dāng)算1935年美國(guó)E.W.Scxiptrt以紙漿廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的“普濁里”(Pozzolitn)減水劑。,中國(guó)正式使用混凝土外加劑是在20世紀(jì)50年代，,是由前蘇聯(lián)專(zhuān)家將松香皂化物引入中國(guó)。,國(guó)外的發(fā)展?fàn)顩r,20世紀(jì)40年代，美國(guó)開(kāi)發(fā)出羥基酸鹽類(lèi)減水劑；,20世紀(jì)50年代，日本引進(jìn)減水劑，并加以發(fā)展和廣泛應(yīng)用；,20世紀(jì)60年代，日本花王石堿公司開(kāi)發(fā)成功萘系減水劑；,20世紀(jì)60年代，聯(lián)邦德國(guó)開(kāi)發(fā)出以磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為,主要成分的“梅爾門(mén)特”減水劑；,目前，外加劑發(fā)展領(lǐng)先的國(guó)家是日本、澳大利亞、挪威、美國(guó)。在100%的混凝土中使用:日本、澳大利亞；,在50%以上的混凝土中使用:德國(guó)、丹麥、瑞典等；,在30%以上的混凝土中使用:英國(guó)、法國(guó)、意大利及東歐諸國(guó)。,國(guó)內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r,20世紀(jì)50年代，我國(guó)開(kāi)始應(yīng)用氯化鈣早強(qiáng)劑；,20世紀(jì)70、80年代，大量研究并自主開(kāi)發(fā)，但是距,離國(guó)外產(chǎn)品還有不小差距；,20世紀(jì)80、90年代，制定外加劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，推動(dòng)外,加劑應(yīng)用技術(shù)發(fā)展；,20世紀(jì)90年代至今，各種復(fù)合型外加劑、新型高性,能外加劑大量開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，逐,步接近國(guó)外先進(jìn)水平。,1.2混凝土外加劑的定義及分類(lèi),外加劑的定義：,在混凝土（包括砂漿、凈漿）拌合時(shí)或拌合前摻入的，摻量不大于水泥質(zhì)量5（特殊情況除外）、并能對(duì)混凝土的正常性能按要求而改性的工業(yè)產(chǎn)品，稱(chēng)為混凝土外加劑。,注意：,為改善水泥性能而摻加的少量物質(zhì)，如石膏、助磨劑等，我們通常不劃歸至混凝土外加劑范疇，一般情況下，它們的摻量也較大（遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于5%）。,外加劑的分類(lèi)按主要功能分,（1）改善混凝土拌合物流變性能，如減水劑、引氣,劑和泵送劑等；,（2）調(diào)節(jié)混凝土的凝結(jié)硬化速度，如緩凝劑、早強(qiáng),劑和速凝劑等；,（3）提高混凝土的耐久性，如引氣劑、阻銹劑、抗,凍劑、防水劑、抗?jié)B劑等；,（4）改善混凝土其他性能，如加氣劑、泡沫劑、膨,脹劑、著色劑、堿骨料反應(yīng)抑制劑等。,正在開(kāi)發(fā)中：流平劑、疏水劑、絮凝劑、保水劑、密實(shí)劑等,外加劑的分類(lèi)按材料組成分（十大類(lèi)）,減水劑抗凍劑速凝劑消泡劑,早強(qiáng)劑引氣劑緩凝劑膨脹劑,防水劑,密實(shí)劑,杭州灣跨海大橋,三峽大壩,外加劑的使用是混凝土技術(shù)的重大突破。隨著混凝土工程技術(shù)的發(fā)展，對(duì)混凝土性能提出了許多新的要求。如：,泵送混凝土要求高的流動(dòng)性；冬季施工要求高的早期強(qiáng)度；,高層建筑、海洋結(jié)構(gòu)要求高強(qiáng)、高耐久性。,這些性能的實(shí)現(xiàn)，需要應(yīng)用高性能外加劑。由于外加劑對(duì)混凝土技術(shù)性能的改善，它在工程中應(yīng)用的比例越來(lái)越大，北京、上海、廣州、深圳等地區(qū)使用摻外加劑的混凝土已占混凝土總量的6090。,2減水劑,2.1減水劑的定義,在混凝土拌合物坍落度基本相同的條件下，能減少拌合用水量的外加劑稱(chēng)為減水劑，又稱(chēng)為“塑化劑”，高效減水劑又稱(chēng)為“超塑化劑”。,減水劑多為表面活性劑，它的作用效果是由于其表面活性,所致。,主要由長(zhǎng)鏈的有機(jī)分子組成。結(jié)構(gòu)中分別帶有親水端和憎水端。親水端通常包含一個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)，如,-COO，-SO32-或-NH4+。,表面活性劑分子結(jié)構(gòu)模型,表面活性劑是具有顯著改變(通常為降低)液體表面張力或二相間界面張力的物質(zhì)，其分子由親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)二個(gè)部分組成。,2.2減水劑的作用機(jī)理,摻入減水劑前：,少量的水加入到水泥中時(shí)，不能得到分散較好的體系。因?yàn)椋海?）水具有很高的表面張力；,（2）水泥顆粒易于團(tuán)聚形成絮凝結(jié)構(gòu)。,當(dāng)水泥加水拌合形成水泥漿的過(guò)程中，水泥顆粒把一部分水包裹在顆粒之間而形成絮凝。,摻入減水劑前,摻入減水劑后：,當(dāng)帶有親水鏈的表面活性劑加入到水泥-水體系中時(shí)，分子鏈以橫臥的形式被吸附到水泥顆粒上。,表面活性劑的極性端伸向水中，從而降低了水的表面張力，使水泥顆粒呈親水性。,進(jìn)而在水泥顆粒周?chē)纬梢粚铀紭O子，阻止了絮凝結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，使系統(tǒng)保持良好的分散狀態(tài)。,碳?xì)滏溕蠋в嘘庪x子極性基團(tuán)的分子,摻入減水劑后,減水劑減水機(jī)理,減水劑作用由：吸附分散作用、潤(rùn)滑作用、濕潤(rùn)作用三部分組成。只要摻入少量的減水劑，就可使硬化前混凝土和易性改善，硬化后混凝土性能改善，減水劑已成為高性能混凝土主要成分。,摻入減水劑后：,作用機(jī)理?yè)饺霚p水劑前：,水泥加水后，產(chǎn)生絮狀結(jié)構(gòu)，減水劑的親水基團(tuán)帶負(fù)電，使水泥顆粒由絮狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榉稚?，釋放出大量的拌合水?當(dāng)水泥加水拌合形成水泥漿的過(guò)程中，水泥顆粒把一部分水包裹在顆粒之間而形成絮凝。摻入減水劑后：表面活性劑在水泥顆粒表面作定向排列使水泥顆粒表面帶有同種電荷，這種排斥力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水泥顆粒之間的分子引力，使水泥顆粒分散，絮凝狀結(jié)構(gòu)中的水分釋放出來(lái)，混凝土拌合用水的作用得到充分的發(fā)揮，拌合物的流動(dòng)性明顯提高；表面活性劑的極性基與水分子產(chǎn)生締合作用，使水泥顆粒表面形成一層溶劑化水膜，阻止了水泥顆粒之間直接接觸，起到潤(rùn)滑作用，改善了拌合物的流動(dòng)性。,2.3減水劑的作用,由定義看，它是一種能夠改善混凝土拌合物流變性能的外加劑；由機(jī)理看，減水劑本身不與水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是改變水化過(guò)程和水泥石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而影響新拌混凝土的工作性和硬化混凝土的物理力學(xué)性能。,(1)改善工作性：,在混合料配比、水灰比不變條件下，可明顯改善新拌混凝土的工作性，且不影響強(qiáng)度。坍落度可提高100200mm。,(2)降低水灰比、提高強(qiáng)度：,在水泥用量、坍落度不變條件下，可減少拌合用水量，從而降低水灰比，提高混凝土的強(qiáng)度。（普通型515，高效型1030）。,(3)節(jié)約水泥：,保持混凝土的工作性和強(qiáng)度不變，維持混凝土耐久性和工程特性不受影響下，減少單位水泥用量，可節(jié)約水泥5%20。,改善其它性能：,減少新拌混凝土的泌水、離析；,延緩新拌混凝土的凝結(jié)硬化；,減緩新拌混凝土的初期水化放熱；,提高硬化混凝土的抗?jié)B性、抗凍融性等。,幾點(diǎn)說(shuō)明,減水劑摻量超出正常摻量時(shí)，能夠阻止水化產(chǎn)物形成鍵合，從而延長(zhǎng)混凝土的凝結(jié)時(shí)間。便于長(zhǎng)途運(yùn)輸，但也易于泌水。,大部分表面活性劑可同時(shí)用作減水劑和緩凝劑。,外加劑的加入通常不會(huì)對(duì)混凝土的其他力學(xué)性能產(chǎn),生明顯負(fù)面影響。事實(shí)上，由于水相中水泥顆粒具,有更好的分散性，其早期強(qiáng)度會(huì)得到加強(qiáng)。,7d28d,試驗(yàn)系列,水灰比,應(yīng)用使用減水劑所獲得的好處,水泥用量/(Kg/m2),坍落度抗壓強(qiáng)度/MPa/mm,基準(zhǔn)混凝土（不摻外加劑）,300,50,25,37,0.62,摻入減水劑的目的分別為：,A.增加稠度B.提高強(qiáng)度C.節(jié)約水泥,300300270,0.620.560.62,1005050,263425.5,384627.5,A混凝土需要泵送至鋼筋密集的構(gòu)件處,B在工程規(guī)范中限制了最大水灰比并對(duì)早期強(qiáng)度有要求C降低成本；降低大體積混凝土的溫升,不可能同時(shí)達(dá)到這三個(gè)方面的要求,2.4減水劑的分類(lèi),減水劑品種很多，分類(lèi)方法也多樣：,按化學(xué)成分分主要有木質(zhì)素系、萘系、聚羧酸類(lèi)、糖類(lèi)、三聚氰胺系等；,按其塑化作用效果分普通減水劑、高效減水劑；按其對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響分標(biāo)準(zhǔn)型、早強(qiáng)型和緩凝型；,按其是否對(duì)混凝土引入空氣泡分有引氣型和非引氣型兩種。,2.5普通減水劑,（1）木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)減水劑,木質(zhì)素系減水劑按其所帶陽(yáng)離子的不同，有木質(zhì)素磺酸鈣(木鈣)、木質(zhì)素磺酸鈉(木鈉)和木質(zhì)素磺酸鎂(木鎂)之分，其中木鈣為目前使用最多的減水劑，簡(jiǎn)稱(chēng)M劑，它屬于陰離子表面活性劑。,M劑是以生產(chǎn)紙漿或纖維漿下來(lái)的亞硫酸木漿廢液為原料，采用石灰乳中和，經(jīng)生物發(fā)酵除糖、蒸發(fā)濃縮、噴霧干燥而制成，為棕黃色粉狀物。M劑因原料豐富，價(jià)格低廉，并具有較好的塑化效果，故目前應(yīng)用十分普遍。,木鈉,M劑適宜摻量為0.20.3，減水率10左右。若不減水，坍落度可提高10cm左右?；炷?8d強(qiáng)度提高1020，若保持強(qiáng)度不變，則可節(jié)約水泥10。,M劑對(duì)混凝土有緩凝作用，一般緩凝13h，低溫下緩凝性更強(qiáng)，摻量過(guò)多，緩凝嚴(yán)重。在混凝土施工中，對(duì)M劑的摻量要嚴(yán)格控制，不能超摻使用，否則將出現(xiàn)混凝土數(shù)天、甚至數(shù)十天不凝固，造成混凝土嚴(yán)重緩凝的工程事故。M劑為引氣型減水劑，它使混凝土的含氣量由不摻時(shí)的2增為3.6，這對(duì)混凝土強(qiáng)度有影響，但對(duì)混凝土抗凍性有利。,摻M劑的混凝土不宜蒸汽養(yǎng)護(hù)，以免蒸養(yǎng)后混凝土表面易出現(xiàn)酥松現(xiàn)象。,摻M型減水劑后有的混凝土收縮會(huì)稍有增大，但不會(huì)因此造成混凝土制品開(kāi)裂。,（1）木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)減水劑,應(yīng)用實(shí)例,葛洲壩水利樞紐工程,葛洲壩水利樞紐工程由船閘、電廠(chǎng)、泄水閘和沖砂閘等主要混凝土建筑物組成。,建筑物的結(jié)構(gòu)多系大，厚、寬的板、梁、墩柱。,混凝土施工比較突出的問(wèn)題是：溫度控制，施工質(zhì)量和夏季施工。,應(yīng)用實(shí)例葛洲壩水利樞紐工程,葛洲壩水利樞紐工程由船閘、電廠(chǎng)，泄水閘和沖砂閘等主要混凝土建筑物組成。建筑物的結(jié)構(gòu)多系大，厚、寬的板、粱、墩柱。混凝土攪拌站至澆筑地點(diǎn)的運(yùn)輸時(shí)間約40min，工程所在的宜昌地區(qū)的氣溫特點(diǎn)是夏季炎熱，月平均最高氣溫33，絕對(duì)最高氣溫41，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。,混凝土施工比較突出的問(wèn)題是：溫度控制，施工質(zhì)量和夏季施工。三三O工程局從1977年開(kāi)始推廣應(yīng)用木質(zhì)素磺酸鈣減水劑，1978年全面推廣應(yīng)用，截至1985年共計(jì)使用木質(zhì)素磺酸鈣4692t，澆筑混凝土938萬(wàn)m3，總計(jì)節(jié)約水泥187680t，節(jié)省工程投資451萬(wàn)元。還在不同程度上降低了壩體的絕熱溫升，改善了施工和易性，抑制了水泥的凝結(jié)速度，提高了施工質(zhì)量。,葛洲壩工程根據(jù)季節(jié)變化調(diào)整木鈣的摻量來(lái)滿(mǎn)足不同氣溫時(shí)混凝土的和易性。夏季摻量為水泥重量的0.35；春、秋季為0.25；冬季為0.2。,（2）糖蜜系減水劑,以制糖廠(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中提煉食糖后剩下的廢液（糖渣、廢蜜）為原料，用石灰中和成鹽，為棕褐色粉狀固體或糊狀液體，其中含還原糖和轉(zhuǎn)化糖糖蜜系減水劑較多，pH值910，屬非離子表面活性劑。目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)品有3FG、TF、ST等。,適宜摻量為0.20.3，減水率610，混凝土28d強(qiáng)度增強(qiáng)1520。若保持原強(qiáng)度不變，可節(jié)約水泥10左右。摻糖蜜減水劑的混凝土，初、終凝時(shí)間均要延長(zhǎng)，一般延緩3h以上。同時(shí)，水化熱顯著降低，對(duì)混凝土彈性模量、抗?jié)B、抗凍等耐久性也均有提高，對(duì)鋼筋無(wú)銹蝕作用。,糖蜜減水劑屬緩凝型減水劑，具有強(qiáng)緩凝性，因此更多的是作為緩凝劑使用，適用于大體積混凝土澆注及夏季混凝土施工（如滑模），多用于水工混凝土工程。一般工程應(yīng)用時(shí)，可與早強(qiáng)劑復(fù)合使用。,2.6高效減水劑高效減水劑：在保持混凝土稠度不變的條件下，具有大幅度減水增強(qiáng)作用的外加劑。高效減水劑也稱(chēng)“超塑化劑”，減水率為普通減水劑的34倍，減水率達(dá),到20%30%。,普通減水劑減水率5%10%,摻量相對(duì)較大，可達(dá)水泥用量的1%。（注意聚羧酸類(lèi)的減水劑摻量明顯較小，約為0.15-0.3%）坍落度達(dá)到200250mm，也不會(huì)出現(xiàn)過(guò)度泌水和緩,凝現(xiàn)象。,因?yàn)槟z體尺寸的減水劑長(zhǎng)鏈粒子隔斷了混凝土中的泌水通道。,結(jié)構(gòu)特征：,碳?xì)滏溕虾写罅繕O性基團(tuán)、具有高分子量（2000030000）的長(zhǎng)鏈陰離子表面活性劑。,種類(lèi)：,萘磺酸鹽系減水劑，磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂減水劑，氨基磺酸鹽系減水劑，丙烯酸接枝共聚型減水劑等。,Newtype!,2.6高效減水劑,萘磺酸鹽系減水劑（PNS）,磺化三聚氰胺系減水劑（PMS）,聚丙烯酸減水劑（PAE）機(jī)理：靜電斥力&空間位阻,2.6高效減水劑,（1）萘系減水劑,主要成分為萘或萘的同系物的磺酸鹽與甲醛的縮合物，也稱(chēng)多環(huán)芳香族磺酸鹽系減水劑。通常是由工業(yè)萘或煤焦油中的荼、惠、甲基荼等餾分，經(jīng)磺化、水解、縮合、中和、過(guò)濾、干燥而制成。萘系減水劑一般為棕色粉末，也有為棕色粘稠液體。為高效減水劑，屬陰離子表面活性劑。品種很多，目前我國(guó)生產(chǎn)的主要有NNO、NF、FDN、UNF、MF、建型等。萘系減水劑適宜摻量為0.51.0，其減水率較大，為1025%，增強(qiáng)效果顯著，緩凝性很小，大多為非引氣型。混凝土28d強(qiáng)度提高20以上。在保持混凝土強(qiáng)度和坍落度相近時(shí)，則可節(jié)約水泥用量1020。萘系減水劑對(duì)不同品種水泥的適應(yīng)性較強(qiáng)。,適用于日最低氣溫以上的所有混凝土工程，尤其適用于配制高強(qiáng)、早強(qiáng)、流態(tài)等混凝土。,萘系高效減水劑,（1）萘系減水劑,（2）三聚氰胺系減水劑（水溶性樹(shù)脂減水劑）,為水溶性樹(shù)脂，主要為磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂減水劑，簡(jiǎn)稱(chēng)密胺樹(shù)脂減水劑，為陰離子表面活性劑。,我國(guó)產(chǎn)品有SM樹(shù)脂減水劑，為非引氣型早強(qiáng)高效減水劑，其各項(xiàng)功能與效果均比萘系減水劑還好，但成本較高。,SM減水劑是將三聚氰胺與甲醛反應(yīng)生成三羥甲基三聚氰胺，再經(jīng)硫酸氫鈉磺化而得的以三聚氰胺樹(shù)脂磺酸鈉為主要成分的減水劑。,SM適宜摻量為0.52.0，減水率達(dá)2027。混凝土3d強(qiáng)度提高30100，28d強(qiáng)度提高30一60。除具有顯著的減水、增強(qiáng)效果外，還能提高混凝土的其他力學(xué)性能和混凝土的抗?jié)B、抗凍性。,為高效減水劑，適用于早強(qiáng)、高強(qiáng)、蒸養(yǎng)及流態(tài)混凝土等。,（3）氨基磺酸系減水劑,全稱(chēng)氨基芳基磺酸鹽-苯酚-甲醛縮合物，共聚合而成。為非引氣型高效減水劑。,氨基磺酸系高效減水劑是以帶磺酸基和氨基的單體、苯酚類(lèi)化合物和甲醛為主要原料，經(jīng)羥甲基化、縮合反應(yīng)而制得。,適宜摻量為0.30.8，減水率達(dá)2030，且分散保持性好。,為高效減水劑，改性方式包括：氨基磺酸鹽與木質(zhì)磺酸鹽接枝聚合、引入第四單體共聚等。,（4）聚羧酸系減水劑高性能減水劑,定義：聚羧酸系高性能減水劑，是由含有羧基的不飽和單體和其他單體共聚而成，使混凝土在減水、保坍、增塑、收縮及環(huán)保等方面具有優(yōu)良性能的系列減水劑。20世紀(jì)80年代出現(xiàn)一種新型的具有梳型結(jié)構(gòu)的超塑化劑。研究和應(yīng)用最多、最成功的國(guó)家是日本。優(yōu)點(diǎn)：摻量低、減水率高、混凝土拌合物的流動(dòng)性及坍落度保持能力好，硬化混凝土收縮小、引氣量適中、堿含量低、結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性。,聚羧酸系高性能減水劑的分類(lèi),聚羧酸高效減水劑結(jié)構(gòu)通式,根據(jù)支鏈和主鏈的連接方式，聚羧酸系減水劑分為聚酯類(lèi)和聚醚類(lèi)。聚酯類(lèi)主要是指(甲基)丙烯酸與長(zhǎng)鏈不飽和羧酸酯類(lèi)大分子單體的共聚物，聚醚類(lèi)主要是指馬來(lái)酸酐和烯丙基聚乙二醇類(lèi)大分子單體的共聚物。根據(jù)聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，聚羧酸減水劑分成甲基丙烯酸烯酸甲酯PCE共聚物、丙烯基醚PCE共聚物、聚酰胺聚酰亞胺型PCE共聚物以及兩性型PCE共聚物四類(lèi)，,聚羧酸系高性能減水劑的分類(lèi),表面吸附,聚羧酸系高性能減水劑的分類(lèi),電荷排斥,空間位阻,具有梳型結(jié)構(gòu),超塑化劑的接枝側(cè)鏈從吸附的水泥顆粒的表面延伸至臨近的水泥顆粒，阻止水泥顆粒達(dá)到范德華引力的作用范圍。位阻斥力比電荷斥力持續(xù)的時(shí)間更長(zhǎng)，所以這類(lèi)高性能減水劑表現(xiàn)出了很好的坍落度保持能力。Contributor：聚氧化烯基鏈,優(yōu)點(diǎn)：,1.摻量低而分散性好，摻量?jī)H在0.2-0.5%即可實(shí)現(xiàn)30%,以上的減水率，并且不易泌水、離析；,2.保坍性好，在90-120min內(nèi)坍落度基本無(wú)損失；,3.與水泥、礦物摻合料、其它外加劑相容性好；,4.分子結(jié)構(gòu)自由度大，可控參數(shù)多，高性能化潛力大；,5.制備過(guò)程中不使用甲醛、苯等，不會(huì)造成環(huán)境污染。,合成工藝自由基聚合自由基聚合機(jī)理,聚羧酸減水劑的化學(xué)反應(yīng)屬于自由基多元共聚反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等四個(gè)基元反應(yīng)，可以簡(jiǎn)示如下：鏈引發(fā)：I2R；R+MRM。I表示引發(fā)分子，分解為初級(jí)自由基R，初級(jí)自由基R攻擊單體分子M，生成單體自由RM，引發(fā)劑的初級(jí)自由基R和單體結(jié)合后最終存在于聚合物分子的末端。鏈引發(fā)的速度主要取決于引發(fā)劑的分解速度。鏈增長(zhǎng)：RMRM2；RM2+MRM3。RM(n一1)+MRMn單體分子經(jīng)引發(fā)成單體自由基后，立即與其他分子聚合，連鎖反應(yīng)形成長(zhǎng)鏈自由基。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，且反應(yīng)速率很快，反應(yīng)可能在短時(shí)間內(nèi)完成。鏈轉(zhuǎn)移：RMn+YSRMnY+S鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去。這一反應(yīng)稱(chēng)為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，具有鏈引發(fā)和鏈終止的特征。鏈終止RMn聚合物聚合物活性鏈增長(zhǎng)到一定程度失去活性，停止增長(zhǎng)。終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。偶合終止的兩個(gè)自由基相互結(jié)合，生成聚合物；歧化終止由于兩個(gè)聚合物自由基相互作用，伴有氫離子轉(zhuǎn)移，生成一個(gè)飽和，另一個(gè)不飽和的聚合物。,生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀,目前合成聚羧酸系減水劑的方法主要有三種：(1)活性單體共聚法國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的合成方法多為此法。其優(yōu)點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性好，主鏈和側(cè)鏈的長(zhǎng)度可通過(guò)活性大單體的制備和調(diào)節(jié)共聚反應(yīng)單體的比例及反應(yīng)條件來(lái)控制。其缺點(diǎn)在于，合成大單體時(shí)溶劑的分離純化過(guò)程較為繁瑣、生產(chǎn)成本較高，制備過(guò)程中還需要加入合適的阻聚劑和催化劑以防止可聚合單體發(fā)生自聚。(2)聚合后功能化法一般采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下進(jìn)行酯化接枝，改變其原有結(jié)構(gòu)。該方法存在的問(wèn)題是現(xiàn)有聚羧酸品種和規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量比較困難；聚羧酸和聚醚還存在相容性問(wèn)題，且在酯化過(guò)程中生成水易出現(xiàn)相的分離，酯化操作困難。用此方法合成減水劑的關(guān)鍵在于制備具有適當(dāng)分子量的聚羧酸，選擇與聚羧酸相容性較好的聚醚，并及時(shí)去除酯化過(guò)程生成的水使反應(yīng)順利。(3)原位聚合與接枝此方法是在主鏈聚合的同時(shí)引入側(cè)鏈，以聚醚作為羧酸類(lèi)不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)，集聚合與酯化于一體，克服了聚羧酸與聚醚相容性不好的問(wèn)題。雖然可以控制聚合物的分子量，但可選擇的聚合單體有限，由于這種接枝反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)前體系中已有大量的水存在，接枝度不會(huì)很高且難以控制。雖然工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，但分子設(shè)計(jì)比較困難。,對(duì)新拌混凝土性能的影響：,工作性,減水率,含氣量,坍落度損失,凝結(jié)時(shí)間,對(duì)硬化混凝土性能的影響：收縮與徐變,強(qiáng)度,耐久性,Application：,北京電視中心,上海環(huán)球金融中心,北京機(jī)場(chǎng)航站三號(hào)樓,國(guó)家游泳中心（水立方）,3引氣劑,當(dāng)混凝土表面處于冰點(diǎn)以下時(shí)，靠近表面的空隙中的非結(jié)晶水和滲進(jìn)的水凍結(jié)，產(chǎn)生約9%的體積膨脹，產(chǎn)生膨脹壓，使沒(méi)有凍結(jié)的自由水不得不遷移，當(dāng)遷移受約束時(shí)就形成靜水壓?；炷帘∪醪糠钟纱嗽斐闪芽p，如此反復(fù)循環(huán)，裂縫發(fā)展最后造成破環(huán)。,氣孔里結(jié)冰,氣孔中冰晶生長(zhǎng)的顯微照片,當(dāng)混凝土中摻入引氣劑或引氣減水劑時(shí)，引入大量微細(xì)氣泡，這些氣泡均勻分布在混凝土體內(nèi)，可以容納自由水的遷移，大大緩和了凈水壓力，因此顯著提高了混凝土承受反復(fù)凍融循環(huán)的能力。,3.1引氣劑的定義及作用機(jī)理,引氣劑：是指在混凝土攪拌過(guò)程中，能引入大量分布均勻的微小氣泡，以減少混凝土拌合物泌水離析、改善和易性，并能顯著提高硬化混凝土抗凍融耐久性的外加劑。,引氣劑屬于表面活性劑。表面活性作用類(lèi)似減水劑，,區(qū)別在于減水劑的界面活性作用主要發(fā)生在液-固界面，而,引氣劑的界面活性作用主要在氣-液界面上。,引氣型表面活性劑引氣劑大部分屬于陰離子表面活性劑，能顯著降低水的表面張力和界面能，使水溶液在攪拌過(guò)程中極易產(chǎn)生許多微小的封閉氣泡，氣泡直徑多在20300m。引氣劑定向吸附在氣泡表面（憎水基朝向空氣，親水基朝向水中），形成較為牢固,松香酸水泥-水體系中加入表面活性劑能引入氣泡并使其穩(wěn)定存在。,的液膜，使氣泡穩(wěn)定而不破裂。按混凝土含氣量35計(jì)(不加引氣劑的混凝土含氣量為1)，1m3混凝土拌合物中含數(shù)百億個(gè)氣泡。由于大量微小、封閉并均勻分布的氣泡的存在，使混凝土的某些性能得到明顯改善或改變。,作用機(jī)理：,在空氣-水界面上，極性基團(tuán)定向向水中伸展，從而降低了界面張力，促使氣泡形成，并能阻止分散開(kāi)的氣泡結(jié)合。,在固-液界面上，水泥的表面存在定向力，極性基團(tuán)固定在水泥顆粒表面，而非極性基團(tuán)定向伸向水中，從而使水泥界面憎水，致使空氣能夠代替水并且以氣泡的形式保持與固體界面的接觸。,帶有非極性碳?xì)滏湹年庪x子表面活性劑在水泥顆粒上吸附的作用機(jī)理,3.2引氣劑與混凝土含氣量的關(guān)系,含氣量隨引氣劑摻量增大而增大；,坍落度越高，氣體含量越大；,礦物摻合料量增加，氣體含量減小；,攪拌速度越大，氣體含量越大；,溫度每升高10，含氣量減少20%-40%。,3.3引氣劑對(duì)新拌混凝土的影響,(1)改善混凝土拌合物的和易性,混凝土拌合物中引入大量微小氣泡后，增加了體系體積，封閉的小氣泡猶如滾珠存在，從而減少了骨料間的摩擦，增強(qiáng)了潤(rùn)滑作用，使混凝土拌合物流動(dòng)性提高。,(2)對(duì)混凝土坍落度的影響,一般地，混凝土的含氣量每增加1時(shí)，混凝土的坍落度大約提高1cm。,(3)對(duì)混凝土泌水率的影響,由于微小氣泡的存在，阻滯了固體顆粒的沉降和水分的上升，加之氣泡薄膜形成時(shí)消耗了部分水分，減少了能夠自由移動(dòng)的水量，從而使混凝土拌合物的保水性得到改善，泌水率顯著降低，粘聚性也良好。,3.4引氣劑對(duì)硬化混凝土的影響,(1)對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響,由于氣泡的存在，使混凝土的有效受力面積減少了，,故使混凝土的強(qiáng)度有所下降。,一般混凝土的含氣量每增加1時(shí)，其抗壓強(qiáng)度將降低5左右，抗折強(qiáng)度降低23，而且隨齡期的延長(zhǎng)，引氣劑對(duì)強(qiáng)度的影響越顯著。,要使摻引氣劑的混凝土強(qiáng)度不降低，可以采取以下措施：,嚴(yán)格控制引氣劑摻量，在滿(mǎn)足耐久性的要求下含氣量不宜太多。利用引氣劑可減少拌合用水量5以上，這樣能大部或全部地補(bǔ)償混凝土由于引氣造成的強(qiáng)度損失，當(dāng)應(yīng)用引氣減水劑時(shí)，這時(shí)混凝土強(qiáng)度還會(huì)有所提高。,應(yīng)用優(yōu)質(zhì)的引氣劑或引氣減水劑，力求引入的氣泡微小并且分布,均勻。,混凝土成型采用高頻振搗。,引氣劑及引氣減水劑可用于抗凍混凝土、抗?jié)B混凝土、抗硫酸鹽侵蝕混凝土、泌水嚴(yán)重的混凝土、輕骨料混凝土以及對(duì)飾面有要求的混凝土等，但引氣劑不宜用于預(yù)應(yīng)力混凝土。,引氣劑及引氣減水劑應(yīng)以溶液摻加，溶液中的水應(yīng)從混凝土拌合水量中扣除。,(2)對(duì)混凝土抗?jié)B性的影響,引氣混凝土的抗?jié)B性能，一般比不摻引氣劑的混凝土提高50以上?；炷林幸氲拇罅课⑿∶荛]氣泡，堵塞和隔斷了混凝土中的毛細(xì)管通道；同時(shí)，由于保水性的提高，減少了混凝土因沉降和泌水造成的孔縫；另外，因和易性的改善，也減少了施工造成的孔隙。,(3)對(duì)混凝土抗凍性的影響,引氣混凝土的抗凍性可提高3倍左右?？箖鲂缘奶岣邉t主要是由于封閉氣泡的引入，緩沖了水的冰脹應(yīng)力。,3.5引氣劑的應(yīng)用,用于抗凍-融循環(huán)混凝土設(shè)計(jì)中提高混凝土的工作性,常被用于大體積混凝土和輕質(zhì)混凝土的配制中,注意：超量摻入引氣劑會(huì)極大延緩水泥的水化。,因?yàn)橐龤鈩┑募尤胧顾囝w粒表面憎水,4減縮劑,4.1減縮劑的特點(diǎn),混凝土很大的一個(gè)缺點(diǎn)是：在干燥條件下產(chǎn)生收縮，這種收縮導(dǎo)致了硬化混凝土的開(kāi)裂和其他缺陷的形成和發(fā)展，使混凝土的使用壽命大大下降。在混凝土中加入減縮劑能大大降低混凝土的干燥收縮，典型的性能使混凝土的28d收縮值減少5080，最終收縮值減少2550。,4.2減縮劑的作用機(jī)理,主要是能降低混凝土中的毛細(xì)管張力。,從本質(zhì)上講，減縮劑是表面活性物質(zhì)，有些種類(lèi)的減縮劑還是表面活性劑。,當(dāng)混凝土由于干燥而在毛細(xì)孔中形成毛細(xì)管張力使混凝土收縮時(shí)，減縮劑的存在使毛細(xì)管張力下降，從而使得混凝土的宏觀收縮值降低。,混凝土減縮劑對(duì)減少砼的干縮和自縮有較大作用。,收縮機(jī)理,4.3減縮劑的分類(lèi),硫鋁酸鹽膨脹劑,石灰系膨脹劑,鐵粉系膨脹劑,氧化鎂系膨脹劑,有機(jī)膨脹劑(水溶性的單羥基或多羥基聚醚)復(fù)合型膨脹劑,4.5減縮劑對(duì)新拌混凝土的影響,流動(dòng)性降低,凝結(jié)時(shí)間縮短,泌水率有所降低、沉降收縮減少,pH值增大,4.6減縮劑對(duì)硬化混凝土的影響,提高了抗水抗?jié)B性能,抗凍性也有一定提高,堿骨料反應(yīng)發(fā)生的可能性增大,抗鋼筋銹蝕能力提高,5混凝土泵送劑,5.1泵送混凝土的定義及特點(diǎn),泵送混凝土，屬流態(tài)化混凝土，也稱(chēng)超塑性混凝土，是適應(yīng)于在混凝土泵的壓力推動(dòng)下，混凝土沿水平或垂直管道被輸送到澆筑地點(diǎn)進(jìn)行澆筑的混凝土。,粘性好、容易流動(dòng)、不離析、不泌水。,在不改變?cè)浜媳群陀盟康那闆r下，用加外加劑的方法來(lái)調(diào)整砼的工作度，使其流動(dòng)性更好。,5.2泵送劑的特點(diǎn),減水率要高,坍落度損失小,不泌水、不離析、保水性好,有一定的緩凝作用,混凝土內(nèi)摩擦小(既不能泌水又要易于流,動(dòng)，須有一定的引氣性，以減少阻力，防止堵泵),5.3泵送劑的組成與性能,泵送劑通常由以下幾種不同作用的外加劑復(fù)合而成：（1）減水劑使用兩種以上的減水劑復(fù)合，比單獨(dú)使用,摻量低、效果好。,（2）緩凝劑使坍落度損失小,（3）引氣劑適當(dāng)?shù)暮瑲饬靠梢詼p少泵送阻力，防止混凝土泌水、離析，又可以提高抗?jié)B、抗凍融性能。（4）保水組分亦稱(chēng)增稠劑，增加混凝土拌合物的粘度（5）礦物超細(xì)摻合料（6）膨脹劑,5.4泵送劑對(duì)混凝土性能的影響,和易性顯著提高,泌水率降低,凝結(jié)時(shí)間有一定減緩,收縮值略有增加,C60泵送混凝土在上海東方明珠電視塔中的應(yīng)用,東方明珠標(biāo)高0180m，共泵送C60混凝土16846m3，泵壓在1320MPa之間。垂直泵送一泵高度可達(dá)130m?；炷敛捎脙膳_(tái)0.5m3強(qiáng)制式混凝土拌和機(jī)現(xiàn)場(chǎng)攪拌。,6外加劑的選擇和使用,在混凝土中摻用外加劑，若選擇和使用不當(dāng)，會(huì),造成質(zhì)量事故。因此，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1外加劑品種的選擇,外加劑品種、品牌很多，效果各異，特別是對(duì)不同品種水泥效果不同。在選擇外加劑時(shí)，應(yīng)根據(jù)工程需要，現(xiàn)場(chǎng)的材料條件，參考有關(guān)資料，通過(guò)試驗(yàn)確定。,2外加劑摻量的確定,混凝土外加劑均有適宜摻量。摻量過(guò)小，往往達(dá)不到預(yù)期效果；摻量過(guò)大，則會(huì)影響混凝土質(zhì)量，甚至造成質(zhì)量事故。因此，應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)試配，確定最佳摻量。,外加劑的摻加方法,外加劑的摻量很少，必須保證其均勻分散，一般,不能直接加入混凝土攪拌機(jī)內(nèi)。,aa.同摻法：粉狀外加劑與混凝土集料混合在一起，一同加,水?dāng)嚢?，液體外加劑則加入拌合水中共同進(jìn)入攪拌機(jī)；b.后摻法（滯水法）：在混凝土加水?dāng)嚢枇艘欢螘r(shí)間后，再,加入外加劑進(jìn)一步攪拌；,c.多次加入法：在混凝土攪拌過(guò)程中，把外加劑分幾次加入,混凝土拌合物中。,在相同條件下，后摻法、多次加入法可以降低外加劑的摻量。摻入方法會(huì)因外加劑不