材料合成與制備技術ch6(5).ppt

1、1,6.5 三束技術與薄膜制備,電子束、離子束、（激）光束 一起合稱為“三束”,2,講述內容,6.5.1 激光輻照分子外延 6.5.2 準分子激光蒸發(fā)鍍膜方法 6.5.3 等離子體法制膜技術 6.5.4 離子束增強沉積表面改性技術,3,6.5.1 激光輻照分子外延（LaserMBE）,1激光分子束外延的基本原理 分子束外延（MBE）成膜過程在超高真空中實現(xiàn)束源流的原位單原子層外延生長，分子束由加熱束源得到。 然而，早期的分子束外延不易得到高熔點分子束，并且在氣體分壓下也不適合制備高熔點氧化物、超導薄膜、鐵電薄膜、光學晶體及有機分子薄膜。,4,1983年，J. T. Cheng首先提出激光束外延

2、概念，即將MBE系統(tǒng)中束源爐改換成激光靶，采用激光束輻照靶材，從而實現(xiàn)了激光輻照分子束外延生長。 1991年，日本M. Kanai等人提出了改進的激光分子束外延技術（L-MBE），被譽為薄膜研究中重大突破。,激光分子束外延示意系統(tǒng),反射式高能電子衍射儀,四極質譜儀和石英晶體測厚儀等原位監(jiān)測的超高真空室（10-8Pa）,脈沖激光源為準分子激光器（ArF或KrF），其脈沖寬度約20-40ns，重復頻率2-3Hz，脈沖能量大于200mJ。,可旋轉的靶托架 有4個靶盒,850-900,6,6.5.2 準分子激光蒸發(fā)鍍膜方法,準分子激光（Excimer laser）是指受到電子束激發(fā)的惰性氣體和鹵素氣體

3、結合的混合氣體形成的分子向其基態(tài)躍遷時發(fā)射所產生的激光。 準分子激光屬于冷激光，無熱效應，是方向性強、波長純度高、輸出功率大的脈沖激光，光子能量波長范圍為157353納米，壽命為幾十毫微秒，屬于紫外光。最常見的波長有157 nm、193 nm、248 nm、308 nm、351-353 nm。,7,之所以產生稱為準分子，是因為受激二聚體不是穩(wěn)定的分子，是在激光混合氣體受到外來能量的激發(fā)所引起的一系列物理及化學反應中曾經形成但轉瞬即逝的分子，其壽命僅為幾十毫微秒。,8,1蒸鍍原理及典型工藝,準分子激光頻率處于紫外波段，許多材料，如金屬、陶瓷、高分子、玻璃、塑料等都可吸收這一頻率的激光。 1987

4、年，美國貝爾實驗室用準分子激光蒸發(fā)技術淀積高溫超導薄膜。 其原理類似于電子束蒸發(fā)法。主要區(qū)別是用激光加熱靶材，中圖6-25為激光蒸發(fā)淀積系統(tǒng)示意。系統(tǒng)主要包括準分子激光器、高真空腔、渦輪分子泵。,9,準分子激光蒸發(fā)鍍膜原理,10,準分子激光蒸鍍的主要過程：激光束通過過石英窗口入射到靶材表面，由于吸收能量，靶表面的溫度在極短時間內升高到沸點以上，大量原子從靶面蒸發(fā)出來，以很高的速成度直接噴射于襯底上凝結成膜。利用準分子激光蒸鍍可以制備YBa2Cu3O1-x、Bi2Sr2Ca2Cu3O10+x、Tl2Ba2Ca2Cu3O10+x高溫超導薄膜。,11,6.5.3 等離子體法制膜技術,6.5.3.1

5、等離子體增強化學氣相淀積薄膜 20世紀70年代末和80年代初，低溫低壓下化學氣相沉積金剛石薄膜獲得突破性進展。最初，原蘇聯(lián)科學家發(fā)現(xiàn)在由碳化氫和氫的混合氣體在低溫、低壓下沉積金剛石的過程中，若利用氣體激活技術（如催化、電荷放電或熱絲等），則可以產生高濃度的原子氫，從而可以有效抑制石墨的淀積，導致金剛石薄膜淀積速率提高。,12,此后，日、英和美等國廣泛開展了化學氣相淀積金剛石薄膜技術和應用研究。目前，已發(fā)展了熱絲輔助CVD、高頻等離子體增強CVD、直流放電輔助CVD和燃燒焰法等金剛石膜的淀積技術。,13,（1）高頻等離子體增強CVD技術,產生的等離子體激發(fā)或分解碳化氫和氫的混合物，從而完成淀積。

6、根據等離子體的產生方式，可具體分為微波增強等離子體CVD和RFECVD兩種。 圖6-26（a）給出的是微波產生的筒狀CVD系統(tǒng)。在這種技術中，矩形波導將微波限制在發(fā)生器與薄膜生長之間，襯底被微波輻射和等離子體加熱。 圖6-26（b）給出的是鐘罩式微波等離子體增強CVD系統(tǒng)。該設備中增加了圓柱狀對稱諧振腔，能獨立對襯底進行溫度控制，具有均勻和大面積沉積特點。,14,（a）筒狀微波等離子體CVD （b）鐘罩式微波等離子體增強CVD 圖6-26 等離子體增強CVD系統(tǒng)原理,15,（2）直流等離子體輔助CVD技術,直流等離子體噴射淀積也是近年來發(fā)展起來的一種CVD制膜技術。在這種技術中，由于碳化氫和氫

7、氣的混合物先進入圓柱狀的兩電極之間，電極中快速膨脹的氣體由噴嘴直接噴向襯底，因而可以得到較高的淀積速率。圖6-27所示的是直流等離子體噴射CVD的原理。,16,圖6-27 直流等離子體噴射CVD,17,（3）電子回旋共振微波等離子體CVD技術,電子回旋共振微波等離子體CVD技術，簡稱ECRPCVD。由于該技術淀積速率快，淀積的薄膜質量好，已經引起人們的普遍重視。 圖6-28給出的是一種典型的ECRPCVD裝置原理，它包括放電室、淀積室、微波系統(tǒng)、磁場線圈、氣路與真空系統(tǒng)等幾個主要部分。其中，放電室也是微波諧振腔，淀積室內的樣品可由紅外燈加熱，微波由矩形波導通過石英窗口引入放電室，反應氣體分兩路

8、分別進入放電室和淀積室。,19,CVD生長過程中，進入放電室的氣體在微波作用下電離，產生的電子和離子在靜磁場中作回旋運動，當微波頻率與電子回旋運動頻率相同時，電子發(fā)生回旋共振吸收，可獲得5eV的能量。 此后，高能電子與中性氣體分子或原子碰撞，化學鍵被破壞發(fā)生電離或分解，形成大量高活性的等離子體。進入淀積室的氣體與等離子體充分作用并發(fā)生多種反應，如電離、聚合等，從而實現(xiàn)薄膜的淀積。,20,與其他等離子體CVD技術相比，電子回旋共振條件下的電子能有效地吸收微波能量，能量轉換效率高，因此電子回旋共振微波等離子CVD制膜具有以下技術優(yōu)勢： （a）可獲得大于10的等離子體電離度和約1013cm-3的電子

9、密度，而通常REPCVD電離度僅為10-4，電子密度僅為1011cm-3。,21,（b）工作氣體的離解效率大，可在低壓下獲得較高的淀積速率，并且無需對襯底加熱。 （c）垂直于樣品的表面的發(fā)散磁場使離子向樣品作加速運動，增強了離子對樣品表面的轟擊能量，促進了薄膜的生長，同時也使膜與襯底結合力提高。 （d）由于淀積與放電分室設置，樣品直接處于等離子體區(qū)，高能粒子對樣品表面的損傷大大減少。,22,6.5.3.2 微波ECR等離子體輔助物理氣相沉積法制膜,6.5.3.3 微波電子回旋共振等離子體濺射鍍,23,6.5.4 離子束增強沉積表面改性技術,1離子束增強沉積原理 離子束增強沉積（IBED）又稱為

10、離子束輔助沉積（IAD），是一種將離子注入及薄膜沉積兩者融為一體的材料表面改性和優(yōu)化新技術。其主要思想是在襯底材料上沉積薄膜的同時，用十到幾十萬電子伏能量的離子束進行轟擊，利用沉積原子和注入離子間一系列的物理和化學作用，在襯底上形成具有特定性能的化合物薄膜，從而達到提高膜強度和改善膜性能的目的。,24,（1）原子沉積和離子注入各參數可以精確地獨立調節(jié)，分別選用不同的沉積和注入元素，可以獲得多種不同組分和結構的合成膜； （2）可以在較低的轟擊能量下，連續(xù)生長數微米厚的組分均一的薄膜；,優(yōu)點,25,（3）可以在常溫下生長各種薄膜，避免了高溫處理時材料及精密工件尺寸的影響； （4）薄膜生長時，在膜和襯底界面形成連續(xù)的混合層，使粘著力大大增強。,26,2離子束增強沉積的設備及應用,從工作方式來劃分，離子束增強沉積可分為動態(tài)混合和靜態(tài)混合兩種方式。前者是指在沉積同時，伴隨一定能量和束流的離子來轟擊進行薄膜生長；后者是先沉積