實(shí)驗(yàn)4.利用核磁分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生生實(shí)驗(yàn)報(bào)告課程名稱實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目專業(yè)班級(jí)姓名學(xué)號(hào)現(xiàn)代高分子實(shí)驗(yàn)核磁共振法測(cè)聚合物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型2008 應(yīng)用化學(xué)袁婷婷8一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解 NMR核磁共振法的測(cè)試原理及核磁共振的基本結(jié)構(gòu)。2掌握核磁共振圖譜的分析方法。3了解核磁共振在化學(xué)分析中的應(yīng)用。4掌握試樣的制備方法。二、實(shí)驗(yàn)原理（摘選）核磁共振譜 (NMR)與紅外、紫外一樣，實(shí)際上都是吸收光譜，它的頻率范圍是兆周(MC)或兆赫茲 (MHz)，屬于無(wú)線電波范圍。紅外光譜來(lái)源于分子振動(dòng) - 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷，紫外可見(jiàn)吸收光譜來(lái)源于分子的電子能級(jí)間的躍遷。在NMR中電磁輻射的頻率為兆赫數(shù)量級(jí)，屬于射頻區(qū)，但是射頻輻

2、射只有置于強(qiáng)磁場(chǎng) F 的原子核才會(huì)發(fā)生能級(jí)間的躍遷，即發(fā)生能級(jí)裂分。當(dāng)吸收的輻射能量與核能級(jí)差相等時(shí)，就發(fā)生能級(jí)躍遷，從而產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。 核磁共振譜常按測(cè)定的核分類， 測(cè)定氫核的稱為氫譜 ( 1HNMR)；測(cè)定碳 -13 的稱為碳譜 ( 13CNMR)。核磁共振譜不僅給出基團(tuán)的種類，而且能提供基團(tuán)在分子中的位置。 在定量上 NMR也相當(dāng)可靠。高分辨 1HNMR還能根據(jù)磁偶合規(guī)律確定核及電子所處環(huán)境的細(xì)小差別，從而研究高分子構(gòu)型和共聚序列分布等結(jié)構(gòu)問(wèn)題的有力手段。而 13CNMR主要提供高分子碳碳骨架的結(jié)構(gòu)信息。1. 1HNMR的測(cè)試原理 ：當(dāng)測(cè)定 1H1 核磁共振譜時(shí)， 將磁鐵線圈通電，

3、使磁場(chǎng)達(dá)到 23847Gs(100MHz的儀器 ) ，射頻振蕩器產(chǎn)生的 100MHz無(wú)線電波，通過(guò)發(fā)射線圈照射樣品，掃描線圈中通人電流且改變 其強(qiáng)度，即改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度，當(dāng)三個(gè)互相垂直的線圈不滿足共振條件時(shí)，接受線圈沒(méi)有電流 通過(guò)，如果滿足共振條件時(shí)，則有電流通過(guò)，將它放大記錄下來(lái)就得到了核磁共振譜圖。 lH_ 核磁共振 ( 1H-NMR)也稱為質(zhì)子核磁共振，是研究化合物中 1H1 原子核 ( 即質(zhì)子 ) 的核磁共振。可提供化合物分子中氫原子所處的不同化學(xué)環(huán)境和它們之間相互關(guān)聯(lián)的信息，依據(jù)這些信息可確定分子的組成、連接方式及其空間結(jié)構(gòu)。1.1 屏蔽作用與化學(xué)位移 ：依照核磁共振產(chǎn)生的條件，由于

4、1H1 核的磁旋比是一定的，所以當(dāng)外加磁場(chǎng)一定時(shí)，所有的質(zhì)子的共振頻率應(yīng)該是一樣的，但在實(shí)際測(cè)定化合物中處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子時(shí)發(fā)現(xiàn)，其共振頻率是有差異的。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是由于原子核周圍存1在電子云，在不同的化學(xué)環(huán)境中，核周圍電子云密度是不同的。當(dāng)原子核處于外磁場(chǎng)中時(shí)，核外電子的運(yùn)動(dòng)要產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，核外電子對(duì)原子核的這種作用就是屏蔽作用。實(shí)際作用在原子核上的磁場(chǎng)為 H0（ 1 ），屏蔽常數(shù)。在外磁場(chǎng) Ho 的作用下核的共振頻率為：=Ho(1- )/2 當(dāng)共振頻率發(fā)生了變化，在譜圖上反映出了譜峰位置的移動(dòng)，這稱為化學(xué)位移。由于質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，值也不同，在譜圖的不同位置上會(huì)出現(xiàn)了

5、不同的峰，所以在核磁共振中，可用化學(xué)位移的大小來(lái)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)。1.2 影響化學(xué)位移的主要因素：電負(fù)性的影響： 在外磁場(chǎng)中， 繞核旋轉(zhuǎn)的電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)是與外磁場(chǎng)方向相反的，因此質(zhì)子周圍的電子云密度越高屏蔽效應(yīng)就越大，核磁共振就發(fā)生在較高場(chǎng)，化學(xué)位移值減小，反之同理。與質(zhì)子相連的強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)會(huì)使自治的電子云密度減小，使吸收峰移向低場(chǎng)由電負(fù)性基團(tuán)而引發(fā)的誘導(dǎo)效應(yīng)，隨間隔鍵數(shù)的增多而減弱。電子環(huán)流效應(yīng)： 實(shí)際發(fā)現(xiàn)的有些現(xiàn)象是不能用上述電負(fù)性的影響來(lái)解釋的， 例如乙炔質(zhì)子的化學(xué)位移 ( = 2 35) 小于乙烯的質(zhì)子 ( = 4 60) ，而乙醛中的質(zhì)子的值卻達(dá)到 979，這需要由鄰近基團(tuán)電子環(huán)

6、流所引起的屏蔽效應(yīng)來(lái)解釋， 其強(qiáng)度比電負(fù)性原子與質(zhì)子相連所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)弱，但由于對(duì)質(zhì)子是附加了各向異性的磁場(chǎng)，因此可提供空間立構(gòu)的信息。2. 耦合常數(shù) ：在高分辨的儀器上可以觀察到更精細(xì)的結(jié)構(gòu)， 譜峰發(fā)生分裂， 這種現(xiàn)象稱為自旋自旋分裂。這是由于在分子內(nèi)部相鄰碳原子上氫核自旋也會(huì)相互干擾。通過(guò)成鍵電子之間的傳遞，形成相鄰質(zhì)子之間的自旋自旋耦合，而導(dǎo)致自旋自旋分裂。分裂峰之間的距離稱為耦合常數(shù)，一般用 J 表示，單位為 Hz，是核之間耦合強(qiáng)弱的標(biāo)志，說(shuō)明了它們之間相互作用的能量，因此是化合物的結(jié)構(gòu)屬性，與磁場(chǎng)強(qiáng)度的大小無(wú)關(guān)。分裂峰數(shù)是由相鄰碳原子上的氫數(shù)決定的，若鄰碳原子氫數(shù)為n，則分裂峰數(shù)為

7、n+1。三、儀器和試劑VARIAN公司 INOVA 600 型核磁共振儀，由磁體、探頭、 CONSOLE機(jī)柜、 SUN工作站、空壓機(jī)幾大部分組成。四、實(shí)驗(yàn)步驟1 取有機(jī)物樣品 3mg 左右放入核磁管中，加入CDCl 3 溶解。2 進(jìn)入核磁測(cè)試區(qū)前，先檢查身上有無(wú)金屬物品，磁卡等，確保沒(méi)有后打開(kāi)換氣扇，使室內(nèi) N2，He 等排出。3 選用 1H 譜探頭，調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，使之工作穩(wěn)定（鎖場(chǎng)，勻場(chǎng)，調(diào)諧） 。4 將裝有樣品的核磁管放入金屬套管中，再?gòu)膬x器上部將套管送入儀器測(cè)試區(qū)。25 打開(kāi)計(jì)算機(jī)控制軟件，調(diào)節(jié)設(shè)定合適的參數(shù)，進(jìn)行樣品的測(cè)試。3五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果由 I n1n=1.00/(0.12*4)=2.08I 4 n4n4六、實(shí)驗(yàn)問(wèn)題1、什么叫核磁共振？答：所謂核磁共振，就是指處在某個(gè)磁場(chǎng)中的物質(zhì)的原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率的電磁輻射作用時(shí)，在他們的磁能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。2、具備什么樣條件的化合物才能通過(guò)核磁共振譜法測(cè)定其分子量？答：端基峰與聚合物鏈中其它基團(tuán)的峰彼此分開(kāi)的聚合物才能通過(guò)核磁共振譜法測(cè)定其分子量，因?yàn)橥ㄟ^(guò)核磁共振譜法測(cè)定分子量是基于端基分析的。3、單位 Hz 和 ppm 有什么聯(lián)系？答： HZ 是頻率的單位，ppm 是化學(xué)位移的單位。它們滿足下列關(guān)系：（試標(biāo)）106/標(biāo)（試標(biāo)）106/ 0式