用蝴蝶翅膀模型做多功能納米雜交的自組裝碳納米管蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)

1、用蝴蝶翅膀模型做多功能納米雜交的自組裝碳納米管蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)摘要昆蟲翅膀有很多獨特復(fù)雜的納米/微型結(jié)構(gòu)，現(xiàn)下沒有任何技術(shù)可以人工復(fù)制。尤其是大閃碟是昆蟲中極具吸引力的一種，因為其翅膀是由多孔結(jié)構(gòu)組成的。此文中，我們可看到含有碳納米管的合成物采用了蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)，這是以大閃碟翅膀的自組裝為模板的。合成物獨特的納米結(jié)構(gòu)展示了多功能，如，激光引發(fā)的遠(yuǎn)程加熱，高的導(dǎo)電性和重復(fù)的DNA擴(kuò)增。我們當(dāng)下的研究強調(diào)針對智能納米生物材料的不同應(yīng)用（如數(shù)字化診斷，軟耐磨電子裝置，感光器和光電池）的發(fā)展已經(jīng)有了重要的進(jìn)程。關(guān)鍵詞 生物材料；生物模仿學(xué)；碳納米管；片層；納米技術(shù)；自組裝正文在歷史進(jìn)程中，人類通過與大自然建立共

2、生關(guān)系充分利用了自然產(chǎn)物。尤其是從昆蟲得到的生物材料（如家蠶，西方蜜蜂，果蠅和北美螢火蟲）不僅在現(xiàn)代大分子生物學(xué)，也在延長人類壽命和提高生活質(zhì)量提供了很大益處。近年來，由于對不同工業(yè)用途特別感興趣，我們獲知了昆蟲不同部位的結(jié)構(gòu)和機(jī)能的信息。如，昆蟲翅膀的很多獨特而復(fù)雜的納米/微孔結(jié)構(gòu)就是當(dāng)下技術(shù)無法用人工復(fù)制得到的。其中，大閃碟由于其多功能的翅膀就是一種很有吸引力的類型，其翅膀天生具有獨特性質(zhì)，包括結(jié)構(gòu)色，超疏水，自潔能力，定向粘附和化學(xué)傳感能力。了解了大閃碟翅膀輕，薄和靈活的結(jié)構(gòu)和特征可以激發(fā)新穎的人工材料的設(shè)計。然而，進(jìn)行額外的生物工程研究對于以從昆蟲得到的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)發(fā)展終極的納米生物材料

3、是非常必要的。相反的是，納米材料在很多領(lǐng)域的多種科學(xué)和技術(shù)的應(yīng)用都有很大潛能。尤其是碳納米管（CNTs）有電學(xué)的，化學(xué)的，熱學(xué)的和光學(xué)性能的獨特性能的組合使其可作為眾多應(yīng)用的材料。我們已測出激光引發(fā)的CNTs是有高能量輻射熱的納米材料可用于需要高溫的應(yīng)用中。新型輻射熱材料的創(chuàng)造會為不同的熱學(xué)應(yīng)用打開一扇大門。此外，人們對于CNT物理性質(zhì)的提高的興趣日益增多，仿造的方法通過相關(guān)的配置和尺寸來設(shè)計功能性CNT合成物。然而，有清晰的結(jié)果顯示一個成本效益好的仿造CNT以增強其物化性能現(xiàn)下還不可行。我們研究的終極目標(biāo)是發(fā)展以源于不同昆蟲生物材料的自然功能的CNT合成物的創(chuàng)新性多功能納米/微孔結(jié)構(gòu)。為達(dá)成

4、此目的，我們運用大閃蝶的翅膀合成CNTs作為創(chuàng)造新穎的生物材料的第一步。以策略方法用大閃蝶翅膀合成功能性CNT在CNT的合成，生物模仿學(xué)和生物啟發(fā)性材料等領(lǐng)域是非常重要的。在研究中我們證明，（1），包含CNT的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)可以在大閃蝶上運用簡單的自組裝技術(shù)輕易形成；（2），CNT功能化的大閃蝶翅膀合成物成功展示了多種功能，如激光引發(fā)的遠(yuǎn)程加熱，高導(dǎo)電性，這是因為CNT的輻射熱性質(zhì)和根深蒂固的傳導(dǎo)性的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)；（3），光驅(qū)動的CNT蝴蝶翅膀合成物有效闡明了在輻射熱，water-shedding和自潔性能下重復(fù)的DNA擴(kuò)增。這樣的智能納米生物材料系統(tǒng)，對于新的生物技術(shù)工具，如軟的耐磨的裝置，高靈敏

5、度光電傳感器和可持續(xù)光電池等非常有用。我們相信我們的工作可以推動CNT生物合成物的應(yīng)用有極大的進(jìn)展，因為以CNT為基礎(chǔ)的納米復(fù)合物的應(yīng)用和物理性能已得到了令人滿意的研究。我們在此強調(diào)CNT生物復(fù)合材料是最有吸引力的材料之一。并且，這個研究第一次說明了通過模仿天然基底而使CNT輻射熱性能得到提高。我們的CNT模仿方法同時也使得創(chuàng)造新型生物模仿和生物啟發(fā)性材料有了希望。結(jié)果與討論1. CNT蝴蝶翅膀合成物的結(jié)構(gòu)特性。 我們在研究中將大閃蝶用作自然材料的模型之一以創(chuàng)造多功能納米生物混合物。這樣的蝴蝶具有經(jīng)濟(jì)可行性，而且其翅膀的高透性有利于CNTs的光學(xué)性能，如輻射熱性質(zhì)和吸收光譜。納米生物混合物是建

6、立在以蝴蝶翅膀為基礎(chǔ)而得的自組裝CNT基礎(chǔ)上的。單層CNT（SWCNTs)是用等離子體射流（APJ）生產(chǎn)的。因為原始的CNT有強烈的聚合傾向，因而阻礙他們在不同溶液中的可分散性。我們用由非共價鍵自組裝得到的聚三己基噻吩高分子（P3HT)修正的SWCNTs（縮寫為P3HT-SWCNTs(APJ).P3HT可通過范德華力和疏水作用力被吸附到碳納米管的石墨表面。CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物的制備非常簡單。將分散的P3HT-SWCNTs(APJ)添加到蝴蝶翅膀并在室溫下干燥幾分鐘（參照詳細(xì)方法）。制備的CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物額顏色并沒有從原始顏色的改變。我們觀察到CNT蜂窩網(wǎng)絡(luò)可在蝴蝶翅膀輕易形成。Fig.1C

7、中有CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物的SEM圖像，擁有不同尺寸蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)的橋接結(jié)構(gòu)。CNT復(fù)合體的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)分布于蝴蝶翅膀薄膜的鱗屑。有趣的是P3HT-SWCNTs(APJ)復(fù)合體在一系列納米碳中有更好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而應(yīng)用于現(xiàn)在的研究中。(Figures S1-S3)2、 CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物的輻射熱性質(zhì)和導(dǎo)電性。 蝴蝶翅膀的發(fā)現(xiàn)告訴我們蝴蝶翅膀表面的多層結(jié)構(gòu)是有效地太陽能收集器。蝴蝶翅膀的鱗屑生物學(xué)地有效吸收太陽能以溫暖自己，使得昆蟲能夠在更冷更高海拔的環(huán)境中得以生存。更讓人興奮的是，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)相同蝴蝶翅膀鱗屑的蜂窩狀圖案可通過折射來捕獲光，與光纖電纜很是相像。在此，我們用785nm近紅外（NIR）激光

8、輻射的觀察了我們不同的納米碳蝴蝶翅膀的輻射性質(zhì) (Figure 2)。運用激光輻射，P3HT-SWCNTs(APJ)功能性的蝴蝶翅膀的溫度比其他碳材料在輻射功率下上升更大。另一方面，P3HTMWCNT,P3HT,和控制蝴蝶翅膀無碳材料都顯示溫度升高較少(Figure 2a,b)。我們還評估了P3HT-SWCNTs(APJ)表面密度對于形成蜂窩網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)換行為的影響。 (T)在激光輻射下隨蝴蝶翅膀SWCNTs表面密度的增加而增加。確實，吸收的光隨著SWCNTs的總量而增加，SWCNTs的表面密度也會影響蜂窩網(wǎng)絡(luò)的形成 (Figure S4ce)。我們還檢測出，兩個沒有蜂窩網(wǎng)絡(luò)模型的輻射熱轉(zhuǎn)換行

9、為，名義上，P3HT-SWCNTs(APJ)配合物在玻璃基體，硬脂胺(ODA)修正的SWCNT (ODA-SWCNT）蝴蝶翅膀復(fù)合物。這些基體與蜂窩狀P3HT-SWCNTs(APJ)復(fù)合物相比，在激光輻射下溫度也不會升高 (Figures S5 and S6)。P3HT-SWCNTs(APJ)/蝴蝶翅膀復(fù)合物的輻射轉(zhuǎn)換不同于從蝴蝶翅膀形成的有蜂窩結(jié)構(gòu)的SWCNTs的高效率輻射熱轉(zhuǎn)換行為，且在有機(jī)溶劑中好的分散性對于SWCNTs蜂窩結(jié)構(gòu)的形成也很必要。并且，定義為蜂窩狀的P3HT-SWCNTs(APJ)網(wǎng)絡(luò)有巨大的吸收光區(qū)域可能可有效地吸收激光。激光感應(yīng)的CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物的輻射熱轉(zhuǎn)換行為可應(yīng)

10、用于空氣和真空環(huán)境(Figure 2c)。結(jié)果顯示，熱量一開始是由CNTs自己散發(fā)的，且氧氣對于用激光加熱復(fù)合物并非必要。確實，納米碳的輻射熱性能歸因于其物理性質(zhì)，如當(dāng)暴露在激光輻射后振動能量的釋放。復(fù)合物這種能量的釋放會在局部產(chǎn)生熱量。激光感應(yīng)的蜂窩結(jié)構(gòu)CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物多余能量的釋放使其可點燃火柴或硝酸纖維膜。(Figure 2d and Supporting Information Movie 1)。在控制實驗中（無納米碳，在 P3HT和P3HTMWCNT存在的條件下),燃燒現(xiàn)象即使是在5分鐘的激光輻射下仍然不會發(fā)生。. 而在P3HTSWCNT (HiPco), P3HTSWCNT (

11、CoMoCAT)和P3HTCNH條件下，也需要足夠的時間才能燃燒（如，大于1分鐘燃燒火柴，大于30s點燃硝酸纖維膜）。這些結(jié)果明確證明只有從CNT復(fù)合物得到的蜂窩網(wǎng)絡(luò)在蝴蝶翅膀上是如輻射熱轉(zhuǎn)換器般有效的。我們相信，這些容易得到的CNT蜂窩網(wǎng)絡(luò)也可以通過多層結(jié)構(gòu)和蝴蝶鱗片在納米管性能和熱量收集功能間產(chǎn)生協(xié)同作用。 另一個CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物有趣的特點是其超強的導(dǎo)電能力。3. 通過CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物的重復(fù)DNA擴(kuò)增大閃蝶的翅膀被多層次規(guī)模所涵蓋，創(chuàng)造了一個超疏水自潔表面，使得水和污染物遠(yuǎn)離其身。超疏水和自潔能力是這種蝴蝶最具吸引力的性能。這種性能可在水滴在液體表面的存放的物化操縱技術(shù)中得到利用。

12、為拓展大閃蝶的這種功能及其在先進(jìn)功能性用具的應(yīng)用，我們決定用CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物的輻射熱性能檢測重復(fù)DNA的擴(kuò)增。在此系統(tǒng)中對DNA運用了光誘導(dǎo)的 loop-mediated 等溫（LAMP）。這LA是一種便捷的核酸放大方法，可在等溫條件下應(yīng)用（）。ig.3a中呈現(xiàn)了這種重復(fù)DNA擴(kuò)增機(jī)器，且包含以下內(nèi)容：（1），含酶溶液因為CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物的疏水性被置于其上，溶液滴接觸角（CA）約138。，CA值與native本機(jī)蝴蝶翅膀幾乎相同；（2）含酶溶液悲催785nm的近紅外激光照射10min,如上述，最適溫度大概為60，并且，通過溫度記錄器的測量，激光功率水平進(jìn)行了調(diào)整以使溫度達(dá)60；（3）從

13、DNA擴(kuò)增中得到的一個通體亮綠色的熒光滴，觀察為485nm。這個實時的LAMP反應(yīng)用鈣黃綠素進(jìn)行了監(jiān)測，在Mn2+而不是熒光(FigureS8)。在DNA擴(kuò)增進(jìn)程中，發(fā)出的焦磷酸離子（PPi)除去了溶液中的錳離子，恢復(fù)了鈣黃綠素的熒光性。此外，熒光發(fā)射也通過將自由的鈣黃綠素和鎂離子捆綁呈現(xiàn)于化學(xué)混合物得到了增強。通過這些生物化學(xué)原理，我們可以用肉眼觀察到酶滴有光澤的綠色熒光(Figure 3c)。這結(jié)果清晰的證明了DNA的成功擴(kuò)增。最后，（4）酶溶液可以輕易的discarded丟棄通過CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物的疏水性。并且我們可以持續(xù)重復(fù)此過程。我們也可測量有幾次激光輻射應(yīng)用于看液滴的CA和熒光強

14、度(Figure 3d)。酶液滴的熒光強度在積極控制DNA時增加，在沒有DNA的積極控制中不受影響，即使是有激光輻射。此外，通過后續(xù)的激光射線改變接觸角和熒光強度是無關(guān)緊要的。最后，CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物的形態(tài)通過長時間激光射線都沒有被修正，可能是因為水滴很快在產(chǎn)熱中消散，水的沸點相對較低（100）(Figure 3e)。我們也通過熒光顯微鏡檢查證明DNA大分子并沒有被吸收到CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物。這些結(jié)果說明激光傳導(dǎo)的CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物可重復(fù)應(yīng)用于DNA擴(kuò)增，光熱光譜分析，疏水性及自潔性能。我們建立在CNT蜂窩網(wǎng)絡(luò)輻射熱基礎(chǔ)上的激光引發(fā)的遠(yuǎn)程加熱系統(tǒng)，可運用高度聚焦的激光束在無接觸條件下可輕易加熱目標(biāo)領(lǐng)域。我們CNT基的光動力加熱系統(tǒng)與其他光驅(qū)系統(tǒng)相比重要優(yōu)點之一是在不同波長下加熱的能力，因為CNT在廣泛的光學(xué)區(qū)都有很強的吸收性。此外，復(fù)合物上的水滴也可以輕易快速操縱，且因為疏水性和自潔能力沒有污染。根據(jù)這些優(yōu)點我們相信，CNT蝴蝶翅膀復(fù)合物通過數(shù)字微流體能夠運用于下一代的DNA全自動操縱裝置。，小尺寸的水滴可在電極數(shù)組上操縱?？偨Y(jié)我們在納米碳和大閃蝶翅膀的基礎(chǔ)上發(fā)展了一個納米生物材料。運用簡單的自組裝技術(shù)，蜂窩狀C