01章 超臨界流體技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展

1、中 級 物 理 化 學(xué),主講：謝修銀,長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,課程目標(biāo)：,1. 認(rèn)真聽講，勤于思考，積極交流,中級物理化學(xué),序 論,1. 拓展基礎(chǔ)物理化學(xué)的學(xué)習(xí)內(nèi)容,2. 了解物理化學(xué)領(lǐng)域最新的理論與實踐,學(xué)習(xí)方法：,2. 選擇適當(dāng)?shù)姆较?，查閱最新文獻(xiàn)資料,考核方式：,提交一篇具有較高水平的學(xué)習(xí)論文,主要內(nèi)容,超臨界流體的概述 超臨界流體的發(fā)展 超臨界流體的性質(zhì)及應(yīng)用 超臨界流體的前景,中級物理化學(xué),第一章 超臨界流體技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展,超臨界流體的含義 超臨界流體（SCF）是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體，高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點狀態(tài)，稱為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相

2、性質(zhì)非常接近，以至于無法分辨，故稱為SCF。,超臨界流體的發(fā)展,1822年，Cagniard 首次報道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。 1879年，Hanny and Hogarth 發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對固體有溶解能力，為超臨界流體的應(yīng)用提供了依據(jù)。 1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技術(shù)從咖啡豆提取咖啡因，從此超臨界流體的發(fā)展進(jìn)入一個新階段。 1992年，Desimone 首先報道了sc-CO2為溶劑，超臨界聚合反應(yīng)，得到分子量達(dá)27萬的聚合物,開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。,超臨界流體的性質(zhì),SCF傳遞特性與氣體，液體的特征比較,超臨界流體的主要特性,密度類似液體，因而溶劑化能力很強(qiáng)，壓力和溫

3、度微小變化可導(dǎo)致其密度顯著變化 壓力和溫度的變化均可改變相變 粘度, 擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體,具有很強(qiáng)傳遞性能和運(yùn)動速度 SCF的介電常數(shù)，極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別,超臨界流體的應(yīng)用,超臨界萃取,超臨界中化學(xué)反應(yīng),超臨界聚合反應(yīng),SCF,超細(xì)顆粒及薄膜材料制備,超臨界流體萃取技術(shù),萃取原理,超臨界流體具有選擇性溶解物質(zhì)的能力，并隨著臨界條件（T，P）而變化。超臨界流體可從混合物中有選擇地溶解其中的某些組分，然后通過減壓，升溫或吸附將其分離析出。,超臨界流體萃取的應(yīng)用,醫(yī)藥工業(yè),化學(xué)工業(yè),食品工業(yè),化妝品香料,中草藥提取 酶，纖維素精制,金屬離子萃取 烴類分離 共沸物分離 高分子化

4、合物分離,植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取,天然香料萃取 化妝品原料提取精制,二 氧 化 碳 氣 瓶,貯 罐,夾帶劑罐,萃 取 釜,解 析 釜,解 析 釜,分 離 柱,箱冷,計量流,泵壓高,泵壓高,超臨界流體萃取的流程,超臨界CO2萃取的特點,1 CO2超臨界萃取具有廣泛的適應(yīng)性，特別對于天然物料 的萃取，其產(chǎn)品稱得上是100%純天然產(chǎn)品。,2 可在較低溫度下操作，特別適合于熱敏性物質(zhì)，完整保留生物活性，而且能把高沸點，低揮發(fā)度，易熱解的物質(zhì)分離出來。,3 溶劑沒有污染，可以回收使用，簡單方便，節(jié)省能源。,4 須在高壓下操作，設(shè)備與工藝要求高，一次性投資比 較大。,超臨界流體的高分子聚合反

5、應(yīng),超臨界CO2中的聚合反應(yīng),單體 引發(fā)劑 聚合方法 溫度() 壓力(Mp) 分子量(*103),1,1-二氫全氟代 AIBN 溶液聚合 60 20.7 270 辛基丙烯酸酯 丙烯酰胺 AIBN 乳液聚合 60 34.5 4920 7090 丙烯酸 AIBN 沉淀聚合 62 12.5 144 149 苯乙烯 SnCl2 陽離子聚合 100 24 4 正冰片 Ru(H2O)6(TOS) 開環(huán)聚合 65 30 20,在超臨界體系進(jìn)行高分子合成 與加工特點,1 不使用有害的有機(jī)溶劑避免了環(huán)境污染 2 可改進(jìn)高分子材料的機(jī)械性能及加工性能 3 可按分子量的大小對產(chǎn)品進(jìn)行分離 4 可通過超臨界多元流體對

6、高分子材料進(jìn)行 染色, 加香及改性,超臨界流體在制備超細(xì)顆粒及薄膜中的應(yīng)用,SCF快速膨脹過程,SCF反萃取過程,在超臨界狀態(tài)時，當(dāng)含有難揮發(fā)組分的SCF通過毛細(xì)管等作快速膨脹，在極短時間內(nèi)10-5 S，組分在SCF中過飽和度高達(dá)106倍，形成大量晶核，因而得到粒徑分布很窄,粒度極細(xì)的超細(xì)顆粒。主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超細(xì)顆粒的制備.,將含有某種溶質(zhì)的溶液通過噴入SCF，溶劑與SCF互溶后,使溶液稀釋膨脹,降低原溶劑對溶質(zhì)的溶解度，在短時間內(nèi)形成較大的過飽和度而使溶質(zhì)結(jié)晶析出，得到純度高，粒徑分布均勻的超細(xì)顆粒。該技術(shù)成功用于微球制備,多微孔纖維和空心纖維的制備.,超臨界流體,Ra

7、jaram A. Pai 最新報道: 采用嵌段共聚物(BCP) PEO-b-PPO-b-PEO copolymers為模板, 前體為正硅酸乙酯(TEOS), 在sc-CO2中于60,123bar,2小時,可得到高度規(guī)則有序中孔硅薄膜材料. 同時還發(fā)現(xiàn),采用不同的模板,可制備立方結(jié)構(gòu),圓柱形結(jié)構(gòu)以及六角形結(jié)構(gòu)的中孔硅薄膜材料.,Science 303,507(2004),(A and B ) SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film in sc-CO2 . The

8、images suggest a cubic structure which confirmed by XRD date,(C ) XRD patterns for the mesostructured silicate film , before (bottom) (consistent with a 3D cubic mesostructure with d spacings of 125.3, 72.4 and 50.9), after (top) (a 3D cubic mesostructure with d spacings of 93.5, 53.7 and 37.9) remo

9、val of the template by calcination at 400 in air .,(D) SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film exhibiting a cylindrical pore morphology .,( template : PEO127-b-PPO48-b-PEO127),( template : PEO106-b-PPO70-b-PEO106),XRD patterns and TEM micrographs of a h

10、exagonal array mesostructured silicate film .( template : PE9-b-PEO10),(A) Lower traces are XRD patterns for the film before calcination, consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=76.2 and c=126 (c/a=1.653).,upper traces are XRD patterns for the calcined film ,consistent with a 3-

11、dH mesostructure with lattice constant a=59.7 and c=95.5 (c/a=1.6).,(B) Lattice image of a 3-dH mesostructure of the calcined film recorded along the (001) axis .,(C) Lattice image consistent with the (211) zone axis .,超臨界流體化學(xué)反應(yīng),超臨界流體,催化加氫,超臨界水氧化反應(yīng),sc-CO2-氫甲?；磻?yīng),Heck-Stille反應(yīng),催化加氫,不對稱加氫,90.5% 81%ee

12、9.5%,不飽和烯烴在sc-CO2進(jìn)行不對稱加氫, 具有很高的立體選擇性,同時反應(yīng)沒有任何堿參與,而無副產(chǎn)物生成.,Science 1995 Jessop,CO2加氫,CO2 + H2 HCOOH,Ru cat SC CO2 323K,sc-CO2 可以溶解三甲基膦配體的Ru催化劑,使其成為高分散均相體系, 而且還可溶解大量H2, 使體系達(dá)到高的H2/CO2混合比, Ru的加氫活性很高,比液相反應(yīng)提高1-2個數(shù)量級, 是其他液相反應(yīng)無法比擬的.,Chem. Rev 1999 Jessop,sc-CO2氫甲?；磻?yīng),在超臨界條件下, 此反應(yīng)可以提高直鏈醛與支鏈醛的比例,且反應(yīng)速度比非極性溶劑中快

13、. 原因是氣體在sc-CO2中溶解度大而增加反應(yīng)物濃度的緣故.,Science 2003 J cole,Heck-Stille 反應(yīng),在sc-CO2中利用鈀-膦配合物催化碳-碳偶合反應(yīng), 可得到比常規(guī)溶劑更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性. 由于鈀-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高, 從而使反應(yīng)以均相催化進(jìn)行.,Chimia 1999 Reetz,(轉(zhuǎn)化率99%,選擇性99%),超臨界水氧化反應(yīng),超臨界水氧化是一種對有機(jī)廢料處理的新技術(shù).優(yōu)點是被處理的有機(jī)物和氧在超臨界水中完全互溶,在(400-600)時,可使有機(jī)物迅速地轉(zhuǎn)化為水, N2, CO2和無機(jī)鹽等無毒物質(zhì), 可處理酚類化合物, 鹵代烴化合物等. 與傳統(tǒng)濕式空氣氧化法,焚燒法和生化處理法相比, 具有明顯的優(yōu)勢.,超臨界流體對化學(xué)反應(yīng)幾種效應(yīng),1 可降低某些溫度較高的氧化反應(yīng)溫度 2 提高或維持非均相催化劑的活性 3 提高反應(yīng)速率, 改變反應(yīng)歷程 4 使反應(yīng)得以在均相中進(jìn)行,并