有機(jī)化學(xué)期末考試說明及復(fù)習(xí)

1、期末考試范圍: 第8-15章， 第17-19章 題型 1. 概念題（選擇題、是非題、問答題等） 2. 反應(yīng)活性比較題（選擇題、是非題等） 3. 完成反應(yīng)式題 (注意選擇性、立體化學(xué)等問題) 4. 化合物鑒別題（包括方法及反應(yīng)式） 5. 合成題（包括試劑、條件、路線等） 6. 反應(yīng)機(jī)理題（包括歷程、中間體、選擇性等） 7. 結(jié)構(gòu)推導(dǎo)題（波譜分析結(jié)合化學(xué)鑒定）,碳正離子的穩(wěn)定性 3o芐基型3o烯丙型 2o芐基型2o烯丙型 3o 2o 1o芐基型1o烯丙型 1o+CH3 碳自由基的穩(wěn)定性 3o芐基型3o烯丙型 2o芐基型2o烯丙型1o芐基型1o烯丙型 3o 2o 1o .CH3,活潑中間體,碳自由基

2、, 碳正離子, 碳負(fù)離子，碳烯,所需掌握的基本內(nèi)容,反應(yīng)活性 直接與反應(yīng)的活化能有關(guān) 反應(yīng)選擇性 由反應(yīng)活性的不同引起 化學(xué)選擇性 不同官能團(tuán) 區(qū)域選擇性 不同部位的同類官能團(tuán) 立體選擇性 不同立體構(gòu)型 應(yīng)考慮：反應(yīng)物的穩(wěn)定性; 活潑中間體的穩(wěn)定性; 產(chǎn)物的穩(wěn)定性,反應(yīng)活性與選擇性,典型化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理及相關(guān)內(nèi)容,自由基取代反應(yīng)（烷烴鹵代） 親核取代反應(yīng)（鹵代烴、磺酸酯、醇、羧酸及其衍生物） 親電加成反應(yīng)（烯烴、炔烴和共軛烯烴） 親電取代反應(yīng)（芳香烴） 親核加成反應(yīng)（醛酮）Chapt. 13 消去反應(yīng)（鹵代烴、醇及季銨堿）,典型化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理及相關(guān)內(nèi)容,自由基取代反應(yīng)（烷烴鹵代）,三大步驟： -

3、 鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止 決定反應(yīng)速率的主要因素： - 烷基自由基穩(wěn)定性 立體化學(xué)： - 外消旋體（非手性條件） - 不等量對(duì)映異構(gòu)體或非對(duì)映異構(gòu)體,重要的化學(xué)反應(yīng),官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的各種重要反應(yīng),一、還原反應(yīng) 1. 催化氫化（H2/Pt, H2/Pd, or H2/Ni） 2. 溶解金屬（Na/NH3(L)） 3. 金屬氫化物（NaBH4, LiAlH4） 4. 金屬鹽酸（Zn-Hg/HCl, Fe/HCl） 5. 肼堿（NH2NH2/KOH）,二、氧化反應(yīng) 1.臭氧化 2. KMnO4氧化 3. OsO4氧化 4. H2CrO4氧化 5. HIO4氧化 6. 過酸氧化,官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的各種重要反應(yīng),

4、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的各種重要反應(yīng),三、Willamson醚合成法 四、羥汞化與硼氫化反應(yīng) 五、環(huán)氧乙烷及其反應(yīng) 六、芳香重氮鹽及其反應(yīng) 七、羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化,C-C鍵形成的各種重要反應(yīng),八、 格氏試劑及其反應(yīng) 九、 Diels-Alder反應(yīng) 十、 羥醛加成及縮合反應(yīng) 十一、Claisen酯縮合和Dickman酯縮合反應(yīng) 十二、Michael加成和Robinson環(huán)合 十三、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯的應(yīng)用,各類有機(jī)化合物的化學(xué)鑒別法,1. 不飽和鍵（烯、炔） Br2/CCl4 2. 醛、單糖、a-羥基酸 AgNO3/NH3-H2O 3. 甲基酮及其還原態(tài) I2/NaOH 4. 醇、酚、酸、胺的

5、分離 5. 不同類型鹵代烴 AgNO3/EtOH 6. 不同類型醇 ZnCl2(dry)/HCl(conc.) 7. 酚、烯醇 FeCl3-H2O,sp3雜化碳原子的消去反應(yīng) 消去反應(yīng) 在一定的條件下，分子中的一個(gè)離去基團(tuán)（-OH, -X)和相鄰碳上（beta-C）的氫從分子中離去，從而形成不飽和碳-碳鍵. 消去反應(yīng)的機(jī)理 E1, E2, and E1cB,E2 反應(yīng)的區(qū)域選擇性）,E2 消去反應(yīng)的主要產(chǎn)物一般為多取代烯烴 (即遵循Zaitsevs規(guī)則)，除非： 1) 堿的體積很大 2) 氟代烴（E1cB) 3) 可形成共軛烯烴 立體化學(xué)：反式共平面消去，反式烯烴產(chǎn)物為主 （過渡態(tài)穩(wěn)定性、構(gòu)象

6、穩(wěn)定性、產(chǎn)物穩(wěn)定性）,Mechanism：碳正離子中間體 Reactivity：與碳正離子的穩(wěn)定性、離去基團(tuán)等有關(guān) Regiochemistry: Zaitsevs rule（產(chǎn)物穩(wěn)定性） Stereochemistry: 非反式共平面消去 反式烯烴產(chǎn)物為主 （碳正離子中間體及其構(gòu)象穩(wěn)定性） Rearrangment：以形成更穩(wěn)定的碳正離子,E1 Reaction,E2/E1, S/E競(jìng)爭(zhēng)問題,不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng),多烷基取代烯烴反應(yīng)活性較高； HX reaction activity: HI HBr HCl；與水、醇的加成反應(yīng)需在酸催化下進(jìn)行。,Markovnikovs rule（下列烯

7、烴與HBr反應(yīng)？）,Stereochemistry,Rearrangement,Stereochemistry of Br2 Addition,硼氫化-氧化反應(yīng) （親電加成，反馬氏規(guī)則）,羥汞化-脫汞反應(yīng)（親電加成，符合馬氏規(guī)則）,烯烴的自由基加成,烯烴加成反應(yīng)小結(jié),烯烴水合反應(yīng)、硼氫化-氧化、羥汞化-脫汞,馬氏加成 順反加成 有重排產(chǎn)物,馬氏加成 反式加成 無重排產(chǎn)物,反馬氏加成 順式加成 無重排產(chǎn)物,烯烴加成反應(yīng)小結(jié),加X2和XOH反應(yīng),立體化學(xué)特征反式加成,環(huán)溴鎓離子,烯烴加成反應(yīng)小結(jié),與卡賓加成環(huán)丙烷的形成,單線態(tài)卡賓,三線態(tài)卡賓,Lindlars cat.: 5Pd-CaCO3 +

8、Pb(OAc)2 + quinoline,氧化還原反應(yīng),還原反應(yīng) 電子-質(zhì)子還原,炔烴被還原成反式烯 此條件下雙鍵不被還原,Birch Reduction of Benzene,3. 酮的雙分子還原 片吶醇（pinacol）的合成及Pinacol重排,二、還原反應(yīng) 負(fù)氫還原,醛、酮,醇,酸、酯、酰胺,醇、胺,NaBH4 or LiAlH4,LiAlH4,NaBH4,不反應(yīng),酸、酯、酰胺,酸、酯、酰胺,LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4,使用體積大活性低的烷基氫化鋁或烷氧基氫化鋁鋰，低溫下還原酰鹵或酯，可以將反應(yīng)控制在生成醛的一步。,

9、1. Oxidation of Alcohols,4) DMSO-(COCl)2-Et3N (選擇性氧化方法) 5) HIO4 （鄰二醇的氧化斷裂） 6) HNO3 7) AlOC(CH3)33-acetone or AlOCH(CH3)23-acetone (選擇性氧化方法),3) KMnO4 or MnO2 (選擇性氧化方法),2) CrO3-diluted H2SO4-acetone (選擇性氧化方法),1) H2CrO4,醇在PCC (HO)2CrCl-Py 或 Sarrett 試劑 (CrO3 Py2) 作用下可以停留在醛的階段,醇的氧化,Jones reagent - CrO3-d

10、iluted H2SO4-acetone,Swern reagent: DMSO-(COCl)2-Et3N,- HIO4 （鄰二醇的氧化斷裂）,烯烴的氧化反應(yīng)總結(jié),2. Oxidation of Alkenes, Alkynes,Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysis,芳環(huán)的親電取代反應(yīng),The five most common electrophilic aromatic substitution reactions,如何從苯合成正丁基苯?,鄰、對(duì)位定位,間位定位,致活基,致鈍基,芳環(huán)的側(cè)鏈氧化反應(yīng),光照或加熱條件下 鹵代反應(yīng),芳香胺的制備,偶氮化合物的合成,羰基親核加成小結(jié),2. 含O, S親核試劑,4. 含C親核試劑 - C-C鍵的形成,(4) Ylide試劑,(3) 有機(jī)金屬試劑,(2) CCR,(1) CN,3. 含N親核試劑,(1) RNH2 and NH2Z,包括H2O, ROH, RSH 和NaHSO3,1. 概述 - 結(jié)構(gòu)、機(jī)理、反應(yīng)活性、立體化學(xué),(2) R2NH,羰基的保護(hù),醛酮的分離純化,亞胺及其衍生物的形成,烯胺