物理化學(xué)：第二章15節(jié)

1、第十五節(jié) 化學(xué)勢的表達(dá)式,化學(xué)勢是物質(zhì)的偏摩爾吉布斯能，在純物質(zhì)體系中就是摩爾吉布斯能，由于摩爾吉布斯能的絕對值無法確定，所以化學(xué)勢的絕對值也無法確定。但我們只需要求G，在純物質(zhì)體系中: G Gm(終態(tài)）Gm（始態(tài)） 在多組分體系中: G B,m (終態(tài)） B,m （始態(tài)） 如果能知道各組分的化學(xué)勢表達(dá)式，象威權(quán)焓H一樣建立一套相對標(biāo)準(zhǔn)就能方便地解決多組分體系中的G的求算。 （一）理想氣體 1、單組分理想氣體 B,m GB,m = Gm= B,m 一定溫度下：,一、氣體的化學(xué)勢,對理想氣體：Vm=RT/p,2、混合理想氣體化學(xué)勢,理想氣體組分之間無相互影響，設(shè)總壓為 p總， 一定T下，對B組分

2、來說,非理想氣體的狀態(tài)方程用Kamerling-Onnes方程： pVm = RT + Bp + Cp2 + K(T)是積分常數(shù)，可從邊界條件得到： p0時(shí)，是理想氣體，應(yīng)有：,（二）實(shí)際氣體的化學(xué)勢,Lewiss令： B(p/p) + 1/2C(p/p)2 +=RTln 所以有： f = p f 稱為逸度，相當(dāng)于校正后的壓力。 稱為逸度系數(shù)。 p為實(shí)際壓力。,一般說來，T一定 p較小時(shí) 1 p0時(shí) 1,B（T）：為一種假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，此假想態(tài)即假定該實(shí)際氣體在p=p時(shí)，且行為符合理想氣體行為的假想態(tài)。,實(shí)際氣體的化學(xué)勢的表達(dá)式和理想氣體一樣，只是在p前加一校正系數(shù)。,m(T)-Stand

3、ard state示意圖:,1 2 34 p,1 2 3 4 f,f=1,理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),實(shí)際存在的狀態(tài),(T),f=p; = ,Ideal gas,欲求實(shí)際氣體的化學(xué)勢，必需知道實(shí)際氣體的狀態(tài)方程，找出f與p之間的關(guān)系。原則是以p趨近與零時(shí)，f=p =1為參考態(tài)。,Example 1. 已知?dú)怏w狀態(tài)方程為：pVm=RT+p, 為常數(shù)，求逸度表達(dá)式： 解：選擇p*0 的狀態(tài)為參考態(tài)，此時(shí)f*= p*。1mol氣體p* p，Gm Gm= - *=RTlnf/ f* Vm=RT/p+ d Gm= Vmdp= (RT/p+) dp,所以：,二、溶液中各組分的化學(xué)勢,(一）理想溶液 1、拉烏爾定律（

4、1887年） 溶液中溶劑的蒸氣壓p1比純?nèi)軇┑恼魵鈮簆1*要小。Raoult總結(jié)出了拉烏爾定律 “一定溫度下，溶液中溶劑的蒸氣壓p1與溶劑在溶液中物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)x1成正比。其比例系數(shù)是純?nèi)軇┰谠摐囟认碌娘柡驼魵鈮簆1*。” p1= p1* x1 ； p1*- p1 = p1*( 1-x1） 對兩組分溶液 1-x1=x2 即 p1*- p1 = p1*x2 p= p1*x2 x2為溶質(zhì)物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)。 溶劑的p與溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比。,拉烏爾定律適用條件： 理想溶液或稀溶液（溶劑分子受溶質(zhì)分子的影響較?。?p1單位表面積溶劑分子所占數(shù)目，濃度高時(shí)，由于受溶質(zhì)的性質(zhì)影響，溶質(zhì)分子之間與溶劑分子

5、之間作用力大小不同，蒸氣壓與物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)不能成正比。 2、理想溶液的定義 一定T、p下，溶液中任意組分在任意濃度內(nèi)(xB01)均遵守Roult定律的溶液稱理想溶液。 pB= pB* xB 理想溶液中溶劑分子之間、溶質(zhì)分子之間及溶質(zhì)溶劑分子之間作用力均相同，任一種分子所處環(huán)境與其純組分環(huán)境相同。,理想溶液有：,近似理想溶液： 光學(xué)異構(gòu)體（左、右旋光）、立體異構(gòu)體（D、L對應(yīng)體）、同位素化合物、同系物（苯、甲苯）等組成的溶液。,3、理想溶液中各物質(zhì)的化學(xué)勢,可以認(rèn)為與理想溶液平衡的蒸氣為一混合理想氣體，氣相中某組分B的化學(xué)勢為：,The chemical potential when Gas a

6、nd liquid are equilibrium,B*(T,p)與T和p有關(guān)， B(g)只與T有關(guān)。,25oC時(shí)，C6H6 和CH3C6H6形成理想溶液，從大量的X C6H6=0.2的此溶液中，蒸出1mol的苯，至少要作功多少。,解： G=GB,m - GB,m GB,m=B; GB，m = B *（T，p） G=B*（T，p）- B=-RTlnxB =-8.314298ln0.2=-3.99 103J,苯+甲苯中1mol苯G苯,m,1mol苯G苯,m,（二）稀溶液的物質(zhì)化學(xué)勢,1、亨利（Henry）定律 對某揮發(fā)性溶質(zhì)，定溫條件下有：,此定律適用條件：稀溶液，且溶質(zhì)分子在氣相、液相中存在狀

7、態(tài)相同。 Kx：表現(xiàn)為與溶質(zhì)分子溶劑分子之間作用力有關(guān)的常數(shù)。逸出的溶質(zhì)分子蒸氣壓與x2成正比。,稀溶液中溶質(zhì)分子所處的環(huán)境與純?nèi)苜|(zhì)分子所處的環(huán)境不大相同，所以Kxp2*。 Kxp2* 溶質(zhì)與溶劑分子間作用力大于溶質(zhì)分子間作用力。 Kxp2* 溶質(zhì)與溶劑分子間作用力小于溶質(zhì)分子間作用力 Kx=p2* 溶質(zhì)與溶劑分子間作用力等于溶質(zhì)分子間作用力（此時(shí)溶液為理想溶液）。,又稀液中：,2、稀溶液定義 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成的一非理想溶液，在一定T、p下，一定濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律，此溶液稱為稀溶液。（若溶質(zhì)不具揮發(fā)性，溶劑遵守拉烏爾定律即可）不同的溶質(zhì)、溶劑有不同的濃度范圍。

8、3、稀溶液中各物質(zhì)的化學(xué)勢 溶劑遵守拉烏爾定律： p1=p1*x1,溶質(zhì)遵守亨利定律：p2=Kxx2 = Kmm2 = Kcc2 同樣有：,溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),p,遵守Henry定律,遵守Roult定律,實(shí)驗(yàn)曲線,x1=1,x2=1,x2,p2*,kx,溶質(zhì)實(shí)際態(tài),溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為一不存在的假想狀態(tài)，即為x2=1，p2=Kx p2*的一種狀態(tài)。如下圖所示：,溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),p,p=Kxx,實(shí)驗(yàn)曲線,x1=1,x2=1,x2,kx,溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為一不存在的假想狀態(tài)，即為x2=1，p2=Kxx同樣成立的一種假想狀態(tài)。,另外，亨利定律的其他寫法形式也有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢：,注意：付合Henry定律的溶質(zhì)不論化學(xué)勢表達(dá)

9、式寫法如何，其實(shí)際化學(xué)勢的值都一樣。,遵守亨利定律,p,0,m,m/m=1,實(shí)驗(yàn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)態(tài),km,稀溶液溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是假想的狀態(tài),實(shí)際狀態(tài),由A和B組成的二元溶液,以稀溶液為參考系,以m表示組成,溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相當(dāng)于圖中的哪一點(diǎn)?,a,（三）非理想溶液,活度的概念,在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：,路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。,相對活度的定義：,稱為相對活度，是量綱為1的量。 稱為活度因子（activity factor），表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。,對于溶質(zhì)濃度用 表示,活度為ax,B；活度因子為x,B，若濃度用 表示，對應(yīng)有 和 ，顯然它們彼此不相等。,

10、溶質(zhì)B的化學(xué)勢,非理想溶液中組分B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異。,(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) 表示,是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢。因?yàn)樵?從0 1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響 的計(jì)算。,（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度m表示,是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢， 。,（3） 濃度用物質(zhì)的量濃度c表示,是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢，,顯然 同時(shí)， 但B物質(zhì)的化學(xué)勢 是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌?稀溶液的依數(shù)性,依數(shù)性質(zhì)：（colligative pro

11、perties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，離子在電化學(xué)，大分子在膠體中討論。,依數(shù)性的種類： 1.蒸氣壓下降 2.凝固點(diǎn)降低 3.沸點(diǎn)升高 4.滲透壓,1.蒸氣壓下降 對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。 這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。,稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位,常用溶劑的 值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測定 值，查出 ，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。,這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。,2.凝固點(diǎn)降低,3.沸點(diǎn)升高,稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boiling point elevation coefficints），單位 。常用溶劑的 值有表可查。 測定 值，查出 ，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩