分析化學》8沉淀滴定與重量分析cdhezl演示課件

1、1,第七章 重量分析法,第一節(jié) 概述,一、重量分析法：通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測 組分百分含量的分析方法 二、分類： 揮發(fā)法 萃取法 沉淀法,利用物質(zhì)的揮發(fā)性,利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同,利用沉淀反應,三、特點： 準確度高， 費時，繁瑣， 不適合微量組分,2,第二節(jié) 沉淀重量法,一、幾個概念 二、沉淀重量法的分析過程和要求 三、溶解度及其影響因素 四、沉淀的類型和形成 五、影響沉淀純凈的因素 六、沉淀條件的選擇 七、沉淀的過濾、洗滌及烘干、灼燒 八、結(jié)果的計算,3,一、幾個概念,1. 沉淀重量法：利用沉淀反應將待測組分以難溶化合 物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后， 轉(zhuǎn)化成具有確

2、定組成的稱量形式，稱量并計算被測 組分含量的分析方法。,2.沉淀形式：沉淀的化學組成稱 3.稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的 化學組成稱,4,二、沉淀重量法的分析過程和要求,（一）分析過程,待測離子 沉淀劑 沉淀形式 處理過程 稱量形式,過濾 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗滌 灼燒,過濾 烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗滌 灼燒,過濾 烘干 試樣溶液 + 沉淀劑 沉淀形式 稱量形式 洗滌 灼燒,注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同,5,續(xù)前,（二）要求,1對沉淀形式的要求 a溶解度小 b易過濾和洗滌 c純凈，不

3、含雜質(zhì) d易轉(zhuǎn)化成稱量形式 2對稱量形式的要求 a確定的化學組成 b性質(zhì)穩(wěn)定 c較大的摩爾質(zhì)量,6,三、溶解度及其影響因素,（一）溶解度與溶度積 （二）影響沉淀溶解度的因素,7,（一）溶解度與溶度積,1. 固有溶解度和溶解度 2. 活度積和溶度積 3. 溶解度與溶度積關系 4. 條件溶度積,8,1.固有溶解度和溶解度,固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為,溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中 分子濃度和離子濃度之和,MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 進一步解離,9,2. 活度積和溶度積,10,3溶解度與溶度積關系,11,4. 條件溶度積,12,（二

4、） 影響沉淀溶解度的因素,1.同離子效應 2.鹽效應 3.酸效應 4.配位效應 5.其他因素,13,1.同離子效應：當沉淀達平衡后，若向溶液中加入 組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降 低的現(xiàn)象稱為,構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為,討論： 過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度， 降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失 過多加入沉淀劑會增大鹽效應或其他配位副反應, 而使溶解度增大 沉淀劑用量：一般 過量50%100%為宜 非揮發(fā)性 過量20%30%,14,練習,解：,例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCL2為沉淀 劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在 20

5、0ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失,15,2. 鹽效應：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度 增大的現(xiàn)象,討論：,注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應 沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要 考慮鹽效應的影響,16,練習,例：分別計算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度,解：,17,練習,例：,討論：,18,3. 酸效應：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為,討論： 酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大， 但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大 pH，H+，S,注： 因為酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應， 降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解， 從而

6、使沉淀溶解度增大,19,圖示,溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4,20,練習,例：試比較 pH = 2.0和 pH = 4.0的條件下CaC2O4的沉淀 溶解度。,解：,21,練習,例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等濃度混合，問有 無BaSO4沉淀析出？,解：,22,4. 配位效應：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體， 使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為,討論： 1）配位效應促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 從而增大溶解度,2）當沉淀劑本身又是配位劑時，應避免加入過多; 既

7、有同離子效應，又有配位效應，應視濃度而定 3）配位效應與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關， 溶解度越大，配合物越穩(wěn)定， 配位效應越顯著,23,示例,AgCL Ag+ + CL- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,AgCL Ag+ + CL- AgCL + CL- AgCL2- AgCL2- + CL- AgCL3-,24,練習,例：計算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解：,25,5. 其他因素：,A溫度： T ，S ，溶解損失 （合理控制）,B溶劑極性： 溶劑極性 ，S，溶解損失 （加入有機溶劑） C沉淀顆粒度大?。?同種沉淀，顆粒 ，S ，溶解損失（粗大晶體） D膠

8、體形成： “膠溶”使S，溶解損失（加入大量電解質(zhì)可破壞之） E水解作用： 某些沉淀易發(fā)生水解反應，對沉淀造成影響,26,圖示,溫度對沉淀溶解度的影響,注： 根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度 沉淀加熱溶液 陳化加熱微沸 過濾、洗滌沉淀 溫度影響大的沉淀冷至室溫 再過濾洗滌 溫度影響小的沉淀趁熱過濾 洗滌,27,四、沉淀的類型和形成,1. 沉淀的類型 2. 沉淀的形成,28,1. 沉淀的類型,（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.11m， 排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密， 比表面積小，吸附雜質(zhì)少 易于過濾、洗滌 例：BaSO4（細晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀） （2）無定形沉淀：顆粒直徑0.02m 結(jié)構(gòu)疏

9、松 比表面積大，吸附雜質(zhì)多 不易過濾、洗滌 例： Fe2O32H2O （3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間 例：AgCL,29,2沉淀的形成,晶核的生長,晶核的形成,30,續(xù)前,晶核的形成 均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互 靜電作用締和而成晶核 異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒 形成晶核,晶核的生長 影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素： 聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的 速度 定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度 注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度

10、 無定形沉淀,31,五、影響沉淀純凈的因素,1共沉淀現(xiàn)象 2后沉淀 3提高沉淀純度措施,32,1共沉淀現(xiàn)象,（1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀,吸附規(guī)則 第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子 再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子 濃度較高的離子被優(yōu)先吸附 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子 離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附 減小方法 制備大顆粒沉淀或晶形沉淀 適當提高溶液溫度 洗滌沉淀，減小表面吸附,33,圖示,BaSO4晶體表面吸附示意圖,沉淀表面形成雙電層： 吸附層吸附剩余構(gòu)晶離子SO42- 擴散層吸附陽離子或抗衡離子Fe3+,34,續(xù)前,（2）形

11、成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離 子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉 淀時進入晶格中形成混晶,減小或消除方法 將雜質(zhì)事先分離除去； 加入絡合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子,例：BaSO4與PbSO4 ，AgCL與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色） 異型混晶,35,續(xù)前,（3）吸留或包埋：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì) 來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀 所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在 沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱,減少或消除方法 改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化,36,2后沉淀（繼沉淀）： 溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中， 溶液中其他本來難以析

12、出沉淀的組分（雜質(zhì)離子） 在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象,注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴重 消除方法縮短沉淀與母液的共置時間,37,示例,例：草酸鹽的沉淀分離中,例：金屬硫化物的沉淀分離中,38,3提高沉淀純度措施,1）選擇適當分析步驟 測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分 2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度 分離除去，或掩蔽 3）選擇合適的沉淀劑 選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀 4）改善沉淀條件 溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化 5）再沉淀 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象,39,六、沉淀條件的選擇,1晶形沉淀 2無定形沉淀 3均勻沉淀法,40,1晶形沉淀,特點：顆粒大

13、，易過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少,條件： a稀溶液降低過飽和度，減少均相成核 b熱溶液增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 c充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑防止局部過飽和 d加熱陳化生成大顆粒純凈晶體 陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間， 這一過程稱為（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）,41,2無定形沉淀,特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì),條件： a濃溶液降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密 b熱溶液促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附 c攪拌下較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度 d不需要陳化趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹 e適當加入電解質(zhì)防止膠溶,42,3均勻沉淀法 利

14、用化學反應，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需 沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度， 使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗 滌的大顆粒沉淀,優(yōu)點： 避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象,注： 均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密， 表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象,43,示例,H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均勻分布，pH值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42- ，相對過飽和度 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 緩慢析出CaC2O4粗大沉淀,44,七、沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒,1過濾：將沉淀與母液中其他組分分離 濾器的

15、選擇 濾紙的選擇 過濾方法:傾瀉法 2洗滌：洗去雜質(zhì)和母液 選擇洗滌液原則： 溶解度小，不易生成膠體的沉淀蒸餾水 溶解度較大的沉淀沉淀劑稀溶液 （母液） 易發(fā)生膠溶的無定形沉淀易揮發(fā)電解質(zhì)溶液 洗滌方法：少量多次 3烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā) 性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式,45,八、結(jié)果的計算,1. 稱量形與被測組分形式一樣,2. 稱量形與被測組分形式不一樣,46,練習,例： 待測組分 沉淀形式 稱量形式 F CL- AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 B

16、aSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL,47,第八章 沉淀滴定法,第一節(jié) 概述,一、沉淀滴定法：以沉淀反應為基礎的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的條件： （1）沉淀的溶解度必須很小 （2）反應迅速、定量 （3）有適當?shù)闹甘窘K點的方法 （4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定,本章重點難溶性銀鹽的沉淀滴定分析,48,第二節(jié) 銀量法,一、銀量法的原理及滴定分析曲線 1原理 2滴定曲線 3影響沉淀滴定突躍的因素 4分步滴定 二、指示終點的方法 （一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法） （二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法） （三）吸附指示劑法（Fayans法）,49,一、銀量法的原理及滴

17、定分析曲線,1. 原理,2. 滴定曲線,50,續(xù)前,3. 影響沉淀滴定突躍的因素（比較）,4. 分步滴定,51,二、指示終點的方法,鉻酸鉀指示劑法 鐵銨釩指示劑法 吸附指示劑法,52,（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）,原理： 滴定條件： 適用范圍：,A.指示劑用量 過高終點提前; 過低終點推遲 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（飽和AgCL溶液） B.溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱堿性） C.注意：防止沉淀吸附而導致終點提前 措施滴定時充分振搖，解吸CL- 和 Br-,可測CL-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可測I- ，SCN- 且選擇性差,53,

18、（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法 ）,1直接法,原理: 滴定條件: 適用范圍:,A.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液 B.指示劑： Fe3+ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前 預防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+,酸溶液中直接測定Ag+,54,續(xù)前,2間接法,原理： 滴定條件：,A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾 B.指示劑：Fe3+ 0.015 mol/L C.注意事項,55,續(xù)前,C注意事項,測CL- 時，預防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點不確定 測I-時，預防發(fā)生氧化-還原反應 適當增大指示劑濃度，減小滴定誤差