《熱力學(xué)基本定律》PPT課件.ppt

1、第一章 熱力學(xué)的基本規(guī)律,主要內(nèi)容,熱力學(xué)基本概念、平衡態(tài)的描述、物態(tài)方程（第1-3節(jié)），熱力學(xué)第一定律及相關(guān)物理量、應(yīng)用（第4-9節(jié)），熱力學(xué)第二定律及引出的定理等（第10-13節(jié)），熱力學(xué)定律引出的熱力學(xué)基本方程、熵和熵增加原理、熱二定律的數(shù)學(xué)表述、自由能和吉布斯函數(shù)等（第14-18節(jié)）。,1-1 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)及其描述,一、系統(tǒng)與外界,熱力學(xué)系統(tǒng)：由大量微觀粒子組成的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)（即研究對象）。 外界：與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其它物質(zhì)。,例,孤立系統(tǒng)： 粒子數(shù) N 不變、 能量 E 不變。,封閉系統(tǒng)： 粒子數(shù) N 不變、 能量 E 可變。,開放系統(tǒng)： 粒子數(shù) N 可變、 能量 E 可變。

2、,氣體系統(tǒng),二、平衡態(tài) 1、定義 孤立系統(tǒng)達(dá)到的宏觀性質(zhì)不隨時間發(fā)生變化的狀態(tài)，稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。,弛豫時間：系統(tǒng)由其初始狀態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài)所經(jīng)歷的時間。 熱動平衡：一切宏觀變化停止，熱運動未停止，只是平均效果不變。 漲落：宏觀物理量圍繞平均值的微小起伏，在熱力學(xué)中可忽略，統(tǒng)計物理中要考慮（本課程不學(xué)習(xí)）。 非孤立系平衡態(tài)：系統(tǒng)+外界=孤立系統(tǒng) 系統(tǒng)的穩(wěn)恒態(tài)不一定是平衡態(tài)。,2、平衡態(tài)的描述： 狀態(tài)參量：描述平衡態(tài)的獨立自變量（獨立、宏觀量）。,狀態(tài)函數(shù)：表示為狀態(tài)參量的函數(shù)的其他宏觀量。,如一定質(zhì)量的理想氣體（簡單系統(tǒng)），壓強和體積可獨立改變，(P, V)為狀態(tài)參量，溫度可以表示為 T=f(P

3、, V)=PV/nR，一組 (P, V)值對應(yīng)P-V圖上的一個平衡態(tài)（一點）。,三、相及單、復(fù)相系平衡態(tài)的描述 1、相：系統(tǒng)中物理化學(xué)性質(zhì)均勻的部分 2、單相系描述 均勻系，用其狀態(tài)參量描述 3、復(fù)相系描述 非均勻系，各相用自己的狀態(tài)參量進(jìn)行描述，但各相狀態(tài)參量間不是完全獨立的。例如化學(xué)參量，各相物質(zhì)的量之和不變。第四章將涉及此。 四、非平衡態(tài)的描述 局域平衡假設(shè)。非平衡態(tài)相關(guān)內(nèi)容本課程中不進(jìn)行講授，有興趣的可自學(xué)。,1-2 熱平衡定律與溫度,一、 熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律）,熱平衡（P6-7）？,物體A和物體B各自與處在同一狀態(tài)的物體C達(dá)到熱平衡，若令A(yù)和B進(jìn)行熱接觸，它們也將處在熱平衡。

4、（經(jīng)驗）,二、 溫度,溫度：處于熱平衡的系統(tǒng)，分別存在一個態(tài)函數(shù)，其值相等，定義為溫度。（溫度態(tài)函數(shù)的存在可數(shù)學(xué)證明，見P7）,溫度的物理意義：表示物體的冷熱程度，微觀上反映熱運動的劇 烈程度。,三、 溫標(biāo)（P8),一、物態(tài)方程 平衡態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)存在狀態(tài)函數(shù)溫度。物態(tài)方程給出溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系(簡單系統(tǒng))： 在p、V、T 三個狀態(tài)參量之間一定存在某種關(guān)系，即其中一個狀態(tài)參量是其它兩個狀態(tài)參量的函數(shù)，如 T=T(p,V) 對于一般系統(tǒng)物態(tài)方程則可以表示為：,1-3 物態(tài)方程,只有均勻系才有統(tǒng)一的物態(tài)方程。 熱力學(xué)中物態(tài)方程由實驗確定。 研究意義：反映了熱現(xiàn)象的規(guī)律之一；熱力學(xué)研究方

5、法之 一，把不可測量用可測量表示。,二、物態(tài)方程相關(guān)的幾個物理量 體脹系數(shù) ：在壓強不變時，溫度升高1 K所引起的物體體積相對變化 壓強系數(shù) ：體積不變下，溫度升高1 K所引起的物體壓強相對變化。 等溫壓縮系數(shù) ： 溫度不變時，增加單位壓強所引起的物體體積相對變化。 由 得： （見附錄）,三、幾種常見的物態(tài)方程,理想氣體： （條件？）,1、氣體,范氏氣體：,昂尼斯氣體方程：,2、簡單固體和液體,四、廣延量和強度量,廣延量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或者摩爾數(shù)成正比的量（T，P不變） 如V，m，U,強度量：與質(zhì)量和摩爾數(shù)無關(guān) 如，P，T,關(guān)系：廣延量除以 V，m 或 n 成為強度量,1、熱力學(xué)過程,當(dāng)系統(tǒng)的狀

6、態(tài)隨時間變化時，我們就說系統(tǒng)在經(jīng)歷一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。,2、非靜態(tài)過程,在熱力學(xué)過程的發(fā)生時，系統(tǒng)往往由一個平衡狀態(tài)經(jīng)過一系列狀態(tài)變化后到達(dá)另一平衡態(tài)。如果中間狀態(tài)為非平衡態(tài)，則此過程稱非靜態(tài)過程。,1-4 功,一、準(zhǔn)靜態(tài)過程,3、準(zhǔn)靜態(tài)過程,如果一個熱力學(xué)系統(tǒng)過程在始末兩平衡態(tài)之間所經(jīng)歷的之中間狀態(tài)，可以近似當(dāng)作平衡態(tài)，則此過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程只有在進(jìn)行的“無限緩慢”的條件下才可能實現(xiàn)。 對于實際過程則要求系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的特征時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于弛豫時間才可近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。,說明： 系統(tǒng)的準(zhǔn)靜態(tài)變化過程可用pV 圖上的一條曲線表示，稱之為過程曲線。,1 、體積變化所做的功,外界

7、對系統(tǒng)所做的功為,如果過程是準(zhǔn)靜態(tài)的，活塞的摩擦阻力又 可忽略，則,W的大小為p-V圖上準(zhǔn)靜態(tài)過程曲線下陰影部分的面積,系統(tǒng)對外界所做的功為,在非靜態(tài)過程中，外界對系統(tǒng)所做的功仍等于外界壓力與活塞位移的乘積，但是,二、 功,2、液體表面薄膜面積變化所做的功,液體表面薄膜張于金屬框上，長為l金屬絲可以自由移動，液體膜的表面張力系數(shù)為,金屬絲準(zhǔn)靜態(tài)地移動dx時，外界對液體表面薄膜所做的功為,三、功的一般表示,外參量：,類似于廣義坐標(biāo),廣義力：,1-5 熱力學(xué)第一定律,一、內(nèi)能的定義,系統(tǒng)和外界沒有熱量交換的過程。,結(jié)論：絕熱過程中外界對系統(tǒng)所做的功僅與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)，而與過程所經(jīng)過的路徑無關(guān)。,1

8、、絕熱過程,2、焦?fàn)枌嶒?從1840年開始作了20余年,熱功當(dāng)量：,絕熱過程，水溫的改變方式為機械或者電加熱；水溫升高1度所需的功在各種絕熱過程中均相同。,3、內(nèi)能,焦耳實驗中加熱與做功是兩個不同的過程。,水的,狀態(tài) 1,做功,加熱,狀態(tài) 2,狀態(tài)參量,狀態(tài)參量,存在一個 態(tài)函數(shù),變化與過 程無關(guān),叫內(nèi)能,（廣延量）,二、熱力學(xué)第一定律,如果過程中同時有熱交換和做功（非絕熱過程）：,即 系統(tǒng)內(nèi)能的增加等于外界對系統(tǒng)做的功和系統(tǒng)吸收的熱量之和,這是描述任何熱力學(xué)過程必須滿足的規(guī)則（第一類永動機無法實現(xiàn)）； 與過程是否準(zhǔn)靜態(tài)無關(guān)； 應(yīng)用時只需初、末態(tài)為平衡態(tài)。,微分形式：,則有：,或,熱力學(xué)第一定

9、律即能量守恒定律（見P20),1、熱力學(xué)第一定律符號規(guī)定： 熱量Q： 正號系統(tǒng)從外界吸收熱量 負(fù)號系統(tǒng)向外界放出熱量 功 W： 正號外界對系統(tǒng)作功 負(fù)號系統(tǒng)對外界作功 內(nèi)能U：正號系統(tǒng)能量增加 負(fù)號系統(tǒng)能量減小,三、討論,2、功與熱量 都是能量變化的量度； 都是過程量； 作功、傳熱均可改變系統(tǒng)的狀態(tài)，但功在廣義力作用下與 廣義位移相聯(lián)系，傳熱與溫度變化相聯(lián)系。 作功改變內(nèi)能：宏觀有序運動能量 無序能 傳熱改變內(nèi)能：無序能量間轉(zhuǎn)變, 1-6 熱容量和焓,特征：系統(tǒng)對外界不作功，系統(tǒng)吸收的熱量全部用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能。,一、熱容量,定義：系統(tǒng)在某一過程中溫度升高1K所吸收的熱量。,（廣延量） （強度

10、量）,二、CV,一般Cv= Cv(T,v),等壓過程：在P-V圖上是一條平行于V 軸的直線（等壓線），即該過程中系統(tǒng)的壓強保持不變。,特征：系統(tǒng)吸收的熱量一部分用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能，另一部分使系統(tǒng)對外界作功。,三、CP 和H,由,在等壓過程中,令,（焓）,比較可得：,H是態(tài)函數(shù) H是廣延量 物理意義：體系在兩個狀態(tài)之間焓的變化在數(shù)值上等于等 壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量。 一般Cp= Cp(T,p), 1-7 理想氣體的內(nèi)能,一、焦耳定律,實驗粗糙，只具有近似的意義，對理想氣體適用。,焦耳系數(shù)：,焦耳定律：氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù),試驗結(jié)論：,又,二、理想氣體的U及H,1、U,2、H,3、比熱關(guān)系,定

11、義比熱比,則, 1-8 理想氣體的絕熱過程,絕熱過程，則：,由熱一定律：,又,則,或,積分得：,絕熱過程：,結(jié)合理想氣體方程：,等溫過程：,絕熱線的斜率的絕對值大于等溫線斜率的絕對值。, 1-9 理想氣體的卡諾循環(huán),一、卡諾循環(huán),12等溫膨脹,23絕熱膨脹,34等溫壓縮,41絕熱壓縮,熱機效率,二、逆卡諾循環(huán)（制冷機）,致冷系數(shù),克勞修斯表述,不可能將熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊?引起其它的變化。,如果熱量Q2可以自動從 T2傳到T1而不產(chǎn)生其它 變化，則整個過程熱機 向低溫?zé)嵩捶艧?此時 。,卡諾熱機效率,這是不可能的，由此產(chǎn)生熱力學(xué)第二定律。,一、兩種表述, 1-10 熱力學(xué)第二定律,Q

12、,對于熱機,開爾文表述,不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而 不引起其它的變化。,二、兩種表述的等效性,上圖表示，如果克氏說法不 成立，單源熱機將是可能的， 即開氏說法不成立。,又,如果開氏說法不成立，則由 一單源熱機帶動一制冷機， 凈結(jié)果為熱量從低溫?zé)嵩?傳到高溫?zé)嵩炊串a(chǎn)生其它 變化，即克氏說法不成立。,實質(zhì)： 自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆過程。,三、第二定律的實質(zhì),可逆與不可逆過程。,開氏表述：功變熱過程的不可逆性,克氏表述：熱傳導(dǎo)過程的不可逆性,兩種表述的不可逆性是相互等效的。, 1-11 卡諾定理,一、定理,所有工作于兩個一定溫度間的熱機，以可逆機效率最高。,證

13、明采用反證法，見P33-34,二、定理內(nèi)涵,1、推論 均相等，與工作物質(zhì)無關(guān)，故,2、一般情況： ，, 1-12 熱力學(xué)溫標(biāo)（自學(xué)）, 1-13 克勞修斯等式和不等式,熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)是確定過程分可逆和不可逆，但定 律的表述非數(shù)學(xué)化，實際中應(yīng)該找到一種數(shù)學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，區(qū)分可逆 和不可逆過程。,存在這樣一個標(biāo)準(zhǔn)，“卡諾定理”。它用效率區(qū)分了 可逆和不可逆過程。但它局限于熱機。,目的,變化“卡諾定理”，使之適合于一般過程。,一、克勞修斯等式和不等式,一般卡諾機,可逆（）,不可逆（）,“卡諾定理”,規(guī)定用Q表示吸熱時，則：,吸熱：,放熱：,即：,上式可寫成：,二、克勞修斯等式和不等式（多熱源情況）,一

14、個循環(huán)中，熱力學(xué)系統(tǒng) 1 與 n 個熱源 Ti 接觸。,吸收熱量 Qi ：,取溫度 T0 的一個熱源。 通過 n 個可逆卡諾機與 與 n 個熱源形成工作。,從 T0 吸熱 Q0i，放熱 Qi。,對每個 卡諾機,可利用熱二定律 反證 。,一個循環(huán)從 T0 吸收總熱量,現(xiàn)在看整個系統(tǒng)。,a. 所有 Ti 不起作用。,b. 通過所有 2 對外做功。,c. 循環(huán)過后1、所有 2 和 所有 Ti 回到原來狀態(tài)。 整個系統(tǒng)從 T0吸熱 Q0 做功。,根據(jù)熱二定律，,。即,若原循環(huán)可逆，則可將 過程倒逆，,三、克勞修斯等式和不等式（連續(xù)情況）,現(xiàn)在已經(jīng)根據(jù)熱二定律，將判據(jù)從熱機擴大到一般循環(huán),當(dāng)一個循環(huán)中，

15、每一步外界在一定溫度下與系統(tǒng)交換熱量,可逆循環(huán),不可逆循環(huán),算出,下一步，推廣到一般過程, 1-14 熵和熱力學(xué)基本方程,一、熵,循環(huán),可逆,即過程,、,分別可逆。,或,連接 A、B 的可逆過程積分同。,此積分與可逆路徑無關(guān)，只與系統(tǒng)的初、末狀態(tài)有關(guān)， 故熱力學(xué)系統(tǒng)存在一個態(tài)函數(shù)，定義為：,該態(tài)函數(shù)即熵 S (JK-1)。系統(tǒng)兩個狀態(tài)之間的熵的改變等 于其熱溫比沿任意可逆路徑的積分。,定義式中的T既是熱源溫度，也是系統(tǒng)溫度。 定義的是兩狀態(tài)的熵差S ，某一狀態(tài)的S與參考態(tài)選擇有 關(guān)，參考態(tài)選取不影響兩狀態(tài)之間的S(如同勢能)。 定義之中S是沿任意可逆路徑積分，實際計算中，路徑選 取會影響計算的

16、難易程度。 S是態(tài)函數(shù)，廣延量(不可測),例： 理想氣體的熵的計算,熵差與路程的選擇無關(guān)！,1摩爾理想氣體：,近似常數(shù),另一條路徑,選擇方便積分的路徑！,二、微分表示、熱力學(xué)基本微分方程,根據(jù)熱力學(xué)第一定律,如果只有體積功,熱力學(xué)基本微分方程,方程,一般形式,1-15 理想氣體的熵,一、求S=S(T,V),1、對1mol理想氣體：,若T 不太大時， Cv 可視為常數(shù)，則:,2、對n mol理想氣體：,其中：,二、求S=S(T,P),1、對1mol理想氣體：,2、對n mol理想氣體：,三、求S=S(P,V),1、對1mol理想氣體：,2、對n mol理想氣體：,T不太大時:,求S 時，將各狀態(tài)

17、參量代入，求出S1， S2 ; 然后可 求出S =S2 -S1 。,1-16 熱力學(xué)第二定律的普遍表述,定律指出不可逆過程的存在。不可逆性表明過程的方向。,1、第二定律的數(shù)學(xué)表述,即,故,可逆過程取等號，不可逆過程取不等號。 可逆時T 既為熱源溫度，也為系統(tǒng)溫度；不可逆時， T 表示熱源溫度。 對公式的正確理解；兩狀態(tài)一定時，dS一定，沿可逆路 徑積分 ，沿不可逆路徑積分時 。 基于平衡態(tài)得到，但可擴展到非平衡態(tài)。,2、熱力學(xué)等式與不等式,等號： 可逆過程。 不等號：不可逆過程。,3、熵增加原理,即絕熱過程中系統(tǒng)的熵永不減少,=號可逆絕熱過程; 不可逆絕熱過程。 物理意義:系統(tǒng)在可逆絕熱過程中

18、熵不變，不可逆絕熱過程熵恒增。 推論：孤立系總有S 0. 應(yīng)用:判定熱力學(xué)過程的方向。,熵函數(shù)小結(jié),廣延量,宏觀：表征了趨近平衡態(tài)的程度,熵函數(shù)的物理意義,微觀：是系統(tǒng)混亂程度大小的量度,非絕熱可逆過程，由dQ=TdS知：dSO吸熱，反之放熱,一、應(yīng)用熵增加原理判定不可逆過程方向的方法 1、劃定絕熱系或孤立系 2、已知(或假設(shè))過程進(jìn)行方向 3、 求聯(lián)合系的S,1-17 熵增加原理的簡單應(yīng)用,設(shè)計可逆過程求,S作為態(tài)函數(shù)形式S,求S,由 求S函數(shù)形式， 代入初末狀態(tài)參量求S,由廣延量特性：,4、 應(yīng)用熵增加原理,二、例題,例1：（P43）熱量Q從高溫?zé)嵩碩1傳到低溫?zé)嵩碩2，求熵變。,解：,例2：（P44）將質(zhì)量相同而溫度分別為T1和T2的兩杯水在等壓下 絕熱的混合，求熵變。,解：兩杯水在等壓絕熱的混合后，溫度為(T1+T2)/2，以T,P為狀態(tài)參量，兩杯水的初態(tài)分別為(T1，P)、 (T2，P)，末態(tài)為(T，P)，根據(jù)熱力學(xué)基本方程有：,例3：設(shè)兩相同物體的溫度分別為T1、T2 且T1 T2 ， 兩者發(fā) 生熱接觸，經(jīng)歷一等壓傳熱后處于熱平衡，求S ，并判定熱 傳導(dǎo)過程的方向。,解：,例4：,解：,例5：,證明：,例6：理想氣體初態(tài)溫度為T，體積為VA，經(jīng)絕熱自由膨脹過程 體積膨脹為VB，求氣體的