研究生質(zhì)譜二 各類有機化合物的質(zhì)譜【參考僅供】

1、5.4 各類有機化合物的質(zhì)譜,5.4.1 烴類化合物的質(zhì)譜,1. 烷烴 直鏈烷烴：1）顯示弱的分子離子峰。 2）由一系列峰簇組成，峰簇之間差14個單位。 （29、43、57、71、85、99） 3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在C3或C4。 4）比 M+. 峰質(zhì)量數(shù)低的下一個峰簇頂點是 M29。 而有甲基分枝的烷烴將有 M15，這是直鏈烷烴 與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的重要標(biāo)志,1,醫(yī)學(xué)參考A,2,醫(yī)學(xué)參考A,支鏈烷烴：1）分枝烷烴的分子離子峰強度較直鏈烷烴降低。 2）各峰簇頂點不再形成一平滑曲線，因在分枝處易 斷裂，其離子強度增加。 3）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫原子的傾向， 產(chǎn)

2、生較強的 CnH2n 離子。 4）有 M15 的峰,環(huán)烷烴：1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強度相對增加。 2）常在環(huán)的支鏈處斷開，給出 CnH2n-1 峰， 也常伴隨氫原子的失去，因此該 CnH2n-2 峰較強。 （41、55、56、69） 3）環(huán)的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5,3,醫(yī)學(xué)參考A,4,醫(yī)學(xué)參考A,2. 烯烴,1）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強。 2）相差14的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。 3）斷裂方式有 斷裂；-H、六元環(huán)、麥?zhǔn)现嘏拧?4）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生 RDA 反應(yīng),5,醫(yī)學(xué)參考A,3.芳烴,1）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強。 2

3、）有烷基取代的，易發(fā)生 CC 鍵的裂解，生成的芐基離子往 往是基峰。9114 n芐基苯系列。 3）也有 斷裂，有多甲基取代時，較顯著。 4）四元環(huán)重排； 有 -H，麥?zhǔn)现嘏牛?RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93,6,醫(yī)學(xué)參考A,7,醫(yī)學(xué)參考A,5.4.2 醇、酚、醚,1.醇 1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。 2） CC 鍵的裂解生成 3114 n 的含氧碎片離子峰。 伯醇：3114 n ; 仲醇：4514 n ; 叔醇：5914 n 3）脫水：M18 的峰。 4）似麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ?、水；M1828 的峰。 5）小分子醇出現(xiàn) M1 的峰,8,醫(yī)學(xué)參考A,2.酚（

4、或芳醇） 1）分子離子峰很強。苯酚的分子離子峰為基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強。 3）酚、芐醇最主要的特征峰： M28 （CO） M29（CHO,9,醫(yī)學(xué)參考A,3. 醚,脂肪醚： 1）分子離子峰弱。 2） 裂解及碳-碳 鍵斷裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59） 3）裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片離子。 （29、43、57、71,10,醫(yī)學(xué)參考A,芳香醚：1）分子離子峰較強。 2）裂解方式與脂肪醚類似，可見 77、65、39 等苯的特 征碎片離子峰,11,醫(yī)學(xué)參考A,5.4.3 硫醇、硫醚,硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應(yīng)的醇和醚的質(zhì)譜類似，但

5、硫醇和硫醚 的分子離子峰比相應(yīng)的醇和醚要強,1. 硫醇 1）分子離子峰較強。 2） 斷裂，產(chǎn)生強的 CnH2n+1 S峰 ，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89） 3）出現(xiàn)（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰,12,醫(yī)學(xué)參考A,2.硫醚 1）硫醚的分子離子峰較相應(yīng)的硫醇強。 2） 斷裂、碳硫 鍵裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的 碎片離子,13,醫(yī)學(xué)參考A,5.4.4 胺類化合物,1.脂肪胺 1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。 2）主要裂解方式為 斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。 3）出現(xiàn) 30、44、58、7

6、2系列 3014 n 的含氮特征碎片離子峰,14,醫(yī)學(xué)參考A,2.芳胺 1）分子離子峰很強，基峰。 2）雜原子控制的 斷裂,15,醫(yī)學(xué)參考A,5.4.5 鹵代烴,脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強。 分子離子峰的相對強度隨 F、Cl、Br、I 的順序依次增大,1） 斷裂產(chǎn)生符合通式 CnH2nX+ 的離子,2） 斷裂，生成（MX ）+的離子,16,醫(yī)學(xué)參考A,注意： 可見 （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 19 F 的存在由（M19），（M20）碎片離子峰來判斷。 127 I 的存在由（M127），m/z 127 等碎片離子峰來

7、判斷。 Cl、Br 原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對強度來判斷,3）含 Cl、Br 的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合 CnH2nX+ 通式的離子,17,醫(yī)學(xué)參考A,5.4.6 羰基化合物,1. 醛 脂肪醛：1）分子離子峰明顯。 2） 裂解生成 (M1) (H. )，( M29) (CHO) 和強的 m/z 29（HCO+） 的離子峰；同時伴隨有 m/z 43、57、71烴類的特征碎片峰。 3）-氫重排，生成 m/z 44（4414n）的峰,芳醛：1）分子離子峰很強。 2）M1 峰很明顯,18,醫(yī)學(xué)參考A,19,醫(yī)學(xué)參考A,2. 酮,1）酮類化合物分子離子峰較強。 2） 裂解（優(yōu)先失去大

8、基團） 烷系列：2914 n 3) -氫重排 酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n,20,醫(yī)學(xué)參考A,3. 羧酸類,脂肪酸：1）分子離子峰很弱。 2） 裂解 出現(xiàn) (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烴類系列碎片峰。 3） -氫重排 羧酸特征離子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73,21,醫(yī)學(xué)參考A,芳酸：1）分子離子峰較強。 2）鄰位取代羧酸會有 M18（H2O）峰,22,醫(yī)學(xué)參考A,4. 酯類化合物,1）分子離子紛紛較弱，但可以看到。 2） 裂解，強峰 （MOR）的峰 ，判斷酯的類型；（3114 n ） （MR）

9、的峰，2914 n；5914 n 3）麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排，生成 的峰：6114 n,23,醫(yī)學(xué)參考A,酰胺類化合物 1）分子離子峰較強。 2） 裂解； -氫重排,24,醫(yī)學(xué)參考A,6. 氨基酸與氨基酸酯,小結(jié),羰基化合物中 各類化合物的 麥?zhǔn)现嘏欧?醛、酮：58+14 n 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n,25,醫(yī)學(xué)參考A,5.4.7 質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源,26,醫(yī)學(xué)參考A,27,醫(yī)學(xué)參考A,5.5 質(zhì)譜圖的解析,5.5.1 質(zhì)譜圖解析的方法和步驟 1.校核質(zhì)譜譜峰的m/z值 2.分子離子峰的確定 3

10、.對質(zhì)譜圖作一總的瀏覽 分析同位素峰簇的相對強度比及峰形，判斷是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。 4.分子式的確定 -計算不飽和度 5.研究重要的離子,28,醫(yī)學(xué)參考A,1）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰 M18 OH） （2）重排離子 （3）亞穩(wěn)離子 （4）重要的特征離子 烷系：29、43、57、71、85. 芳系：39、51、65、77、91、92、93 氧系：31、45、59、73（醚、酮） 氮系：30、44、58,6.盡可能推測結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu) 7.對質(zhì)譜的校對、指認(rèn),29,醫(yī)學(xué)參考A,5.5.2 質(zhì)譜解析實例,1、4辛酮（M+。=128）的質(zhì)譜如下圖所示，試解釋質(zhì)譜中m

11、/z 100，86，58碎片離子的形成過程,30,醫(yī)學(xué)參考A,31,醫(yī)學(xué)參考A,4、正丁苯（M+。=134）的質(zhì)譜如下圖所示，試解釋質(zhì)譜中m/z 91，92，105碎片離子的形成過程,32,醫(yī)學(xué)參考A,33,醫(yī)學(xué)參考A,5、以下兩個質(zhì)譜圖都是相對分子質(zhì)量為87的胺類化合物，其中一個為伯胺，一個為仲胺。仲胺的13C NMR譜顯示分子中無叔碳。試推出它們的結(jié)構(gòu)，并說明理由,34,醫(yī)學(xué)參考A,化合物a結(jié)構(gòu)為： 化合物b結(jié)構(gòu)為,35,醫(yī)學(xué)參考A,7.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜 圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程,36,醫(yī)學(xué)參考A,解：由圖 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很強，且豐度相當(dāng)。m/z 86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子 m/z 57 大 29 u ，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu) C2H5 相符合。所以，圖1 應(yīng)是 3-戊酮的質(zhì)譜，m/z 57、29 分別由 -裂解、-裂解產(chǎn)生。 由圖2可知，圖中的基峰為 m/z 43，其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進(jìn)行 -裂解和 -裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果,37,醫(yī)學(xué)參考A,8、試根據(jù)質(zhì)譜斷