材料電化學(xué)CH7(1)

1、Chapter 7半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)(二,7.1 半導(dǎo)體光催化原理,半導(dǎo)體光催化的原理是在一定波長光的激發(fā)下，半導(dǎo)體中的價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上從而形成“光生電子”，電子被激發(fā)后，原來價帶上的電中性不再存在，留下帶正電荷的“光生空穴”。由于光生電子可以自由移動，因此它具有還原性，當(dāng)其遇到O2, CO2, H+等分子或離子時，電子與這些物質(zhì)結(jié)合，從而生成O2, CH3OH, H2。而空穴具有氧化性，可氧化有機(jī)物或者氧化水生成氧氣,e,h,hv,Pt,e,O2,O2.- HO2. H2O2,H2O，RH,RH + O2,二氧化碳和水是無毒的,HO., R,7.2 光催化降解有機(jī)污染物原理,H2O

2、+ CO2,e,h,hv,Pt,e,H,H2,H2O,光生電子將氫離子還原成氫氣,O2,7.3 光催化制備氫氣和氧氣的原理,2H2O,O2 + 2H2,光照,TiO2,7.3.1 光催化分解水制氫氣-太陽能轉(zhuǎn)化為氫能,一、 前言 氫是一種熱值很高的清潔能源,其完全燃燒的產(chǎn)物水不會給環(huán)境帶來任何污染,而且放熱量是相同質(zhì)量汽油的2. 7 倍。因而開發(fā)低能耗高效的氫氣生產(chǎn)方法,已成為國內(nèi)外眾多科學(xué)家共同關(guān)注的問題 自從日本的Fujishima 等于1972 年首次發(fā)現(xiàn)在近紫外光(380nm) 的作用下,金紅石型TiO2 單晶電極能使水在常溫下分解為H2 和O2 以來,從光能量轉(zhuǎn)換的觀點出發(fā),光催化分

3、解水制取氫氣領(lǐng)域出現(xiàn)了大量的研究,二、 太陽能光解水方法分類,從太陽能利用角度看，光解水制氫主要是利用太陽能中陽光輻射的紫外和可見部分。目前，光解水制氫主要通過以下三個途徑實現(xiàn) 1.光化學(xué)電池（Photovoltaic electrochemicalcell, PEC） 2.光助絡(luò)合催化 3.半導(dǎo)體光催化,1. 光化學(xué)電池（PEC,光化學(xué)電池是通過光陽極吸收太陽能并將光能轉(zhuǎn)化為電能。光陽極通常為光半導(dǎo)體材料，受光激發(fā)可以產(chǎn)生電子-空穴對。光陽極和對極組成光電化學(xué)池，在電解質(zhì)存在下光陽極吸光后在半導(dǎo)體導(dǎo)帶上產(chǎn)生的電子通過外電路流向?qū)O，水中的質(zhì)子從對極上接受電子產(chǎn)生氫氣,Photoelectro

4、chemical H2 generation,1. Absorption of light near the surface of the semiconductor creates electron-hole pairs. 2. Holes (minority carriers) drift to the surface of the semiconductor (the photo anode) where they react with water to produce oxygen: 2h+ + H2O - O2 (g) + 2H+ 3. Electrons (majority car

5、riers) are conducted to a metal electrode (typically Pt) where they combine with H+ ions in the electrolyte solution to make H2 : 2e- + 2H+ - H2 (g) 4. Transport of H+ from the anode to the cathode through the electrolyte completes the electrochemical circuit. The overall reaction : 2hn + H2O - H2(g

6、) + O2 (g,光伏電池制氫的反應(yīng)原理圖,已經(jīng)報道的PEC制氫裝置,Reference: Science. 280(1998)425,H2,O2,Reference: Science. 280(1998)425,2. 光助絡(luò)合催化,光助絡(luò)合催化是人工模擬光合作用分解水的過程。從原理上模擬光合作用的吸光、電荷轉(zhuǎn)移、儲能和氧化還原反應(yīng)等基本物理化學(xué)過程 該反應(yīng)體系比較復(fù)雜，除了電荷轉(zhuǎn)移光敏絡(luò)合物以外，還必須添加催化劑和電子給體等其他消耗性物質(zhì)。此外，大多數(shù)金屬絡(luò)合物不溶于水只能溶于有機(jī)溶劑，有時還要求有表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑存在以提高接觸效率,3. 半導(dǎo)體光催化,將半導(dǎo)體（如TiO2,CdS

7、）微粒直接懸浮在水中進(jìn)行光解水反應(yīng)。半導(dǎo)體光催化在原理上類似于光化學(xué)電池，細(xì)小的光半導(dǎo)體微粒可以被看作一個個微電極懸浮在水中，像光陽極一樣起作用，所不同的是它們之間沒有像光電化學(xué)池那樣被隔開,優(yōu)點,缺點,半導(dǎo)體光催化分解水制氫的反應(yīng)體系大大簡化,光激發(fā)在同一個半導(dǎo)體微粒上產(chǎn)生的 電子-空穴對極易復(fù)合降低了光電轉(zhuǎn)換效率,三、半導(dǎo)體光催化水解制氫的機(jī)理,半導(dǎo)體光催化劑吸收光子,形成電子-空穴對,電荷分離并轉(zhuǎn)移到表面的反應(yīng)活性點上,在表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),從而析出氫氣和氧氣,1. 機(jī)理,2. 光解水對半導(dǎo)體材料的要求,理論上，半導(dǎo)體禁帶寬度大于1.23eV就能進(jìn)行光解水，但如果把能量損失考慮進(jìn)去，最合適

8、的禁帶寬度為2.02.2eV,禁帶寬度要大于水的電解電壓（理論值1.23eV,價帶和導(dǎo)帶的位置要分別同O2/H2O和H2/H2O 的電極電位相匹配,半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)同水分解電位的對應(yīng)關(guān)系,電化學(xué)對半導(dǎo)體的要求：半導(dǎo)體價帶的位置應(yīng)比O2/H20的電位更正(即在它的下部), 導(dǎo)帶的位置應(yīng)比H2/H2O更負(fù)(即在它的上部,3. 光催化反應(yīng)效率的影響因素,光生電子-空穴的再結(jié)合 光生電子-空穴對容易發(fā)生再結(jié)合，這對分解水是十分不利的,氫和氧的逆反應(yīng)結(jié)合,已進(jìn)入氣相的氫和氧，在催化劑表面上再吸附并反應(yīng),半導(dǎo)體負(fù)載的Pt等金屬上產(chǎn)生的氫原子， 通過“溢流”作用和表面的氧原子反應(yīng),在半導(dǎo)體表面已形成的分子氫和

9、氧，以氣泡形式留在催化劑上，當(dāng)它們脫離時，氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應(yīng),4. 提高光催化反應(yīng)效率的途徑,1) 電子-空穴再結(jié)合的抑制 抑制電子-空穴再結(jié)合的途徑主要通過光催化劑的改性來實現(xiàn)。主要方法有貴金屬沉積；復(fù)合半導(dǎo)體；離子摻雜；表面光敏化；表面還原處理；超強(qiáng)酸化；表面螯合及衍生作用等,2) 氫和氧結(jié)合逆反應(yīng)的抑制,通過除去反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物、在反頂部照射、設(shè)計層狀結(jié)構(gòu)催化劑（使氫和氧在不同位置的反應(yīng)點產(chǎn)生）等方法阻止逆反應(yīng)的發(fā)生,加入電子給體或受體,光催化分解水可以分為水的還原和水的氧化兩個反應(yīng)。通過向體系中加入電子給體不可逆的消耗反應(yīng)產(chǎn)生的空穴，以提高放氫反應(yīng)的效率；通過加入電子受體不可逆的

10、結(jié)合產(chǎn)生的電子，以促進(jìn)放氧反應(yīng)的效率,對于典型的Pt-TiO2催化劑，高濃度的碳酸根離子可以抑制在Pt上發(fā)生的逆反應(yīng),同時通過形成過碳酸根也促進(jìn)了氧的釋放,光催化分解水可以分為水的還原和水的氧化兩個反應(yīng)。通過向體系中加入電子給體不可逆的消耗反應(yīng)產(chǎn)生的空穴，以提高放氫反應(yīng)的效率；通過加入電子受體不可逆的結(jié)合產(chǎn)生的電子，以促進(jìn)放氧反應(yīng)的效率,四、 新型光解水催化劑,目前廣泛使用的半導(dǎo)體催化劑主要是過渡金屬氧化物和硫化物。其中對TiO2光催化劑研究得最多。CdS也是研究得較多的催化劑，其禁帶寬度只有2.4 eV，可利用太陽能，且具有很好的放氫活性，但由于易發(fā)生光腐蝕而受到限制,因此，一些新型光催化劑

11、是目前研究開發(fā)的熱點課題,e,h,hv,CuO,e,CO2,甲醇、乙醇等,H2O,二氧化碳的還原產(chǎn)物就是有機(jī)燃料分子,O2,7.4 光催化還原CO2的原理,四. 可見光光催化劑,目前報道的光催化劑大多效率低,帶隙較寬,只能在紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性,在太陽光譜中紫外光(400 nm 以下) 不到5 % ,而波長為400750 nm 的可見光占到43 % 因此,為了有效地利用太陽光,研究在可見光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意義,尋求廉價、環(huán)境友好并具有高性能的可見光光催化材料將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔?1） 提高可見光響應(yīng)的方法,犧牲劑的作用 光催化分解水反應(yīng)可分為水還原和水氧

12、化兩個反應(yīng)。一方面, 當(dāng)水中有極易被氧化的還原性試劑(如乙醇或SO32- ) 存在時,光生空穴將不可逆的氧化這些還原劑,而不是氧化水。這使得光生電子富余,氫氣放出反應(yīng)可以得到促進(jìn);另一方面, 當(dāng)水中存在電子接受體,如Ag + 或Fe3+ 時,導(dǎo)帶上的光生電子將被它們消耗,氧氣的放出反應(yīng)可以得到促進(jìn),可見光下需要犧牲劑的光催化劑及活性,Pt/CdS 2.4 K2SO3 aq 850 WO3 2.8 AgNO3 aq 65 AgNbO3 2.86 AgNO3 aq 421 Bi2WO6 2.8 AgNO3 aq 55 In2O3(ZnO)3 2.6 AgNO3 aq 42 Pt/ In2O3(Zn

13、O)3 2.6 CH3OH aq 1.1 1.3 Pt/SrTiO3:Cr,Sb 2.4 CH3OH aq 78 Cu-ZnS 2.5 K2SO3 aq 450,2）能帶結(jié)構(gòu)控制,研制可見光下將水分解為氫氣和氧氣的新型催化劑過程中,能帶結(jié)構(gòu)的控制是必要的。要從水中放出氫氣,氧化物半導(dǎo)體光催化劑的禁帶必須較寬。研制可見光光催化劑應(yīng)考慮以下幾點策略,對寬禁帶的常見催化劑進(jìn)行元素?fù)诫s,利用某種元素創(chuàng)造新的價帶,制備固溶體以控制能帶結(jié)構(gòu),研制可見光響應(yīng)的光催化劑策略,H+/H2,O2/H20,0,1,2,3,電位/V,4） 價帶控制的光催化劑,在過渡金屬離子摻雜體系中,復(fù)合中心的形成并不能完全被抑制,

14、且通過摻雜形成的不純能級通常是不連續(xù)的,這使得光生空穴在此能級上遷移不方便。因此,應(yīng)該用某些軌道(O2p軌道除外)組成一個連續(xù)的價帶。目前, 能形成這樣能級的Ag + 和具有6s2 電子構(gòu)型的Bi3 + ,已經(jīng)引起人們的重視,實例,研究發(fā)現(xiàn),具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的Bi2VO4和具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的AgNbO3在可見光照射下,分解硝酸銀水溶液有較高的放氧活性。Bi2VO4 比典型的光催化劑WO3 具有更高放氧活性,在450nm 處的量子效率可以達(dá)到9 % BiVO4 和AgNbO3 的價帶擁有Bi6s和Ag4d與O2p的混合軌道,結(jié)果導(dǎo)致其價帶電位的增大和禁帶寬度的減小。盡管BiVO4 不具備使氫氣放出的

15、電位,但它具有發(fā)生四電子反應(yīng)的放氧活性,其Bi6s和O2p 軌道的價帶實際上不僅具有放出氧氣的熱力學(xué)電位而且具有使氧氣放出的動力學(xué)電位,5） 硫化物光催化劑,硫化物半導(dǎo)體的價帶通常由S3p軌道組成,它的位置比O2p軌道更負(fù)。因此,有多種硫化物半導(dǎo)體材料具有窄禁帶。盡管金屬硫化物總是存在著光腐蝕問題,但它們作為可見光條件下的光催化劑,同樣引起人們的興趣,如CdS 在可見光照射下具有放氫活性。有犧牲劑存在時,光腐蝕過程將在很大程度上被抑制 目前正在研究的金屬硫化物,如ZnS 和AgInS2形成的纖維鋅礦型固溶體AgInZnxSx+2及唯一的層狀硫化物NaInS2 ,在水中有犧牲劑K2SO3 時,在可見光照射下具有放氫活性,并且這類光催化劑沒有添加Pt 作為合作催化劑,6） 氮氧化物光催化劑,TaON 在可見光的激發(fā)下，TaON可以將含甲醇和Ag離子的水溶液催化分解為氫和氧。該催化劑具有較高的制氧產(chǎn)率（最大值為34），而氫的產(chǎn)率則相對較低（初始產(chǎn)率僅為0.2）。為了改善其制氫活性，對其進(jìn)行貴金屬（Ru、Pt、Rh、Ir）摻雜。研究發(fā)現(xiàn)，除了Ru以外，其他貴金屬摻雜后的效果均不明顯,Ru摻雜對催化活性的作用,對于Ru摻雜的TaON，其催化產(chǎn)氫活性隨Ru含