石油的物理性質(zhì)

1、第三章 石油及油品的物理性質(zhì),石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),本章的主要內(nèi)容： 石油的蒸餾曲線 石油的平均相對分子質(zhì)量 石油的密度與相對密度 石油的粘度 石油的熱性質(zhì),第一節(jié) 恩式蒸餾、實沸點蒸餾、平衡汽化曲線,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),石油及其產(chǎn)品是由許多分子大小不同的烴類與非烴類所組成的復(fù)雜混合物。它們的沸點不象單體化合物那樣具有恒定值，而是隨氣化的過程在一定溫度范圍內(nèi)逐步升高，這個沸點范圍稱為沸程,一、恩氏蒸餾,恩氏蒸餾又稱為ASTM蒸餾，是屬于漸次氣化，基本上不具有精餾作用。隨著溫度的逐漸升高，不斷氣化和餾出的是組成范圍較寬的混合物。因而餾程只是粗略表示油品的沸點范圍和一般蒸發(fā)性能,其測定過程如下:

2、 將100ml油品放入標(biāo)準(zhǔn)的蒸餾瓶中，按規(guī)定的加熱速度進行加熱。 初餾點(Initial Boiling Point，簡稱IBP)：餾出的第一滴冷凝液的氣相溫度 。 10%、20%90%餾出溫度：餾出液達(dá)10ml、20ml、直至90ml時的氣相溫度 。 終餾點(End Point)或干點：氣相溫度所能達(dá)到的最高值,圖3-1 大慶原油中汽油、噴氣燃料、輕柴油餾分的恩氏蒸餾曲線,根據(jù)測得的餾程數(shù)據(jù)，以氣相餾出溫度為縱坐標(biāo)，以餾出體積百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)作圖即可得到某一油品的蒸餾曲線,一般用蒸餾曲線的斜率來表示該油品的沸程的寬窄,斜率越小，表示沸程越窄,一般常用平均沸點來表征其氣化性能。油品平均沸點的定義

3、如下,體積平均沸點tv（,質(zhì)量平均沸點tw（,立方平均沸點Tcu（K,實分子平均沸點tm（,中平均沸點tme（,二、實沸點蒸餾,實沸點蒸餾（True Boiling-Point Distillation，TBP）又稱真沸點蒸餾，是評價原油的蒸餾方法,測定裝置：相當(dāng)于1418塊理論板數(shù)的填充精餾柱的精餾裝置,實沸點蒸餾測定過程： 第一步：常壓蒸餾，切取從初餾點到200的各個餾分 。 第二步：在殘壓為1.33KPa左右進行的減壓蒸餾，切取200 395的各個餾分。 第三步：在殘壓為0.27KPa下不用精餾柱的減壓蒸餾，切取395500的各個餾分，釜底的殘液為 500以上的減壓渣油,圖3-2 原油實

4、沸點蒸餾曲線,將蒸餾過程中的氣相餾出溫度與相應(yīng)的餾出物累計質(zhì)量收率(m%)作圖，即可得到實沸點蒸餾曲線,三、平衡汽化,也稱一次汽化或平衡蒸餾，是指油品在一定的壓力和溫度下保持氣液兩相處于平衡狀態(tài)下進行分離,在一定壓力下得到的汽化率與溫度之間的關(guān)系曲線，即平衡汽化曲線。平衡汽化曲線的初餾點，即0%的餾出溫度，為該油品的泡點；其終餾點，即100%的餾出溫度，為其露點,恩式蒸餾、實沸點蒸餾、平衡汽化比較,就曲線的斜率而言，平衡汽化的最平緩，實沸點蒸餾的最陡； 分離精確度：實沸點蒸餾最高，平衡汽化的最差； 對同一油樣，初餾點以實沸點蒸餾的最低，其終餾點則最高，50%餾出溫度處3條蒸餾曲線上的溫度差別不

5、大； 用恩式蒸餾的50%餾出溫度大體表示油品的平均汽化性能,第二節(jié) 平均分子量,石油的分子量是進行煉油設(shè)計、關(guān)聯(lián)石油物性、研究石油的化學(xué)組成中所必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。由于石油及其產(chǎn)品是由許多分子大小不同的化合物所組成的復(fù)雜混合物，而各種合物的分子量又各不相同，其范圍也很寬，所以只能用平均分子量來表示,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),1. 定義 （1）數(shù)均相對分子質(zhì)量,式中：ni組分i的摩爾分率； Ni組分i的摩爾數(shù)； Wi組分i的質(zhì)量,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),2）重均相對分子質(zhì)量,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),經(jīng)驗方程,石油餾分的體積平均沸點，K,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),表3-1 原油及各餾分油的平均相對分子質(zhì)量,石

6、油餾分的平均相對分子質(zhì)量隨沸程的升高而增大,2、數(shù)均分子量的測定方法,3、石油及其餾分的數(shù)均分子量,圖3-3 幾種原油餾分的分子量分布,石油各餾分的數(shù)均分子量是隨餾分的沸程的上升而增大的。 當(dāng)沸程相同時，石蠟基的原油如大慶原油的數(shù)均分子量最大，中間基的原油如勝利原油次之，而環(huán)烷基的原油如遼河歡喜嶺原油最小,表3-2 石油各餾分的平均分子量范圍及與碳數(shù)的關(guān)系,第三節(jié) 密度和相對密度,1.幾種符號的意義,油品密度的測定方法,密度計法,比重瓶法,2、液體油品相對密度與溫度、壓力的關(guān)系,溫度升高，油品的體積膨脹，密度和相對密度減小。 在050的溫度范圍內(nèi)，t時的相對密度與20 時的相對密度之間存在如下

7、的關(guān)系,式中：油品的體積膨脹系數(shù),液體受壓后，體積變化不是太大，因而通常壓力對液體石油產(chǎn)品的密度的影響可以忽略不計。但在很高的壓力下油品的密度要受到壓力的影響,3、混合油品的密度,當(dāng)屬性相近的兩種或多種油品混合時，其體積具有可加性，因此混合油品的的密度mix可按下式計算,式中：vi和wi組分i的體積分率和質(zhì)量分率,烴類的相對密度與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。芳香烴的C-C的鍵長最短，其結(jié)構(gòu)最為緊湊；環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與芳烴相比，其分子結(jié)構(gòu)要松弛一些；烷烴分子的C-C鍵的鍵長最長，其分子結(jié)構(gòu)最松弛,4.密度與化學(xué)組成的關(guān)系,因而對于相同碳數(shù)的烴類而言，芳烴分子的體積最小，也就是說它的每個碳原子所占的體積最小，因而

8、其相對密度最大；環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比烷烴也要緊湊些，因此其相對密度也比烷烴要大；烷烴分子的相對密度最小,表3-2 各族烴類的相對密度（,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),碳原子數(shù)相同時： 芳香烴環(huán)烷烴烷烴， 烯烴烷烴 同族烴類，隨著分子量的增加： 正構(gòu)烷烴的相對密度增加； 正烷基環(huán)己烷的相對密度增加； 正烷基苯的相對密度減小,結(jié)論,表3-4 原油及其餾分的相對密度范圍,5、石油及其餾分的相對密度,表3-5 不同原油各餾分的相對密度,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),不同屬性原油相同沸程的餾分： 環(huán)烷基中間基石蠟基 同一種原油，隨餾分沸程的升高密度逐漸 增大,原因在于： 環(huán)烷基的原油由于其環(huán)烷烴和芳烴含量較高，因而其相對

9、密度較大；而石蠟基原油因烷烴含量較高，因此其相對密度較小,相同原油的餾分隨著其沸點的升高，芳烴含 量增加，而烷烴含量降低，因而其相對密度 增加,5、特性因數(shù)和相關(guān)指數(shù),特性因數(shù)K,相關(guān)指數(shù)BMCI,正構(gòu)烷烴的BMCI最小，基本為零；環(huán)烷烴次之，在50以下；芳香烴最大，在100以下。 換言之，油品的BMCI越大，其芳香性越強；而BMCI越小，表明其石蠟性越強,正構(gòu)烷烴的K值最大，約為12.7；環(huán)烷烴次 之，為1112；芳香烴最小，為1011,表3-5 各原油窄餾分的K值和BMCI值,環(huán)烷基原油的K值小，而BMCI值大 。 因而K值和BMCI值能夠較好地反映原油的 化學(xué)屬性,石蠟基原油的K值大，B

10、MCI值小,第四節(jié) 粘度,粘度是評定油品流動性的質(zhì)量指標(biāo)，是油品特別是潤滑油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的重要參數(shù)，也是煉油設(shè)計中不可缺少的物理性質(zhì),粘度就是體現(xiàn)流體作相對運動時分子之間摩擦阻力大小的指標(biāo),一、粘度的定義,1、絕對粘度（,絕對粘度又稱動力粘度，它由牛頓方程式所定義,式中：F作相對運動的兩流層間的內(nèi)摩擦力(剪切力)，N； A兩流層間的接觸面積，m2 dv兩流層間的相對運動速度，m/s dl兩流層間的距離，m 流體內(nèi)部摩擦系數(shù)，即該流體的絕對粘度，Pas,牛頓流體：絕對粘度不隨流體的剪切速 度梯度dv/dl變化而變化的體系,在SI單位制中，絕對粘度的單位為Pas,非牛頓流體：絕對粘度不是定值隨流體的

11、 剪切速度梯度dv/dl變化而變 化的體系,2、運動粘度,常用的粘度是運動粘度，它是絕對粘度與相同溫度和壓力下的液體密度之比值，即,在SI單位中，運動粘度的單位是mm2/s,3、條件粘度,恩氏粘度 ：以油品從恩氏粘度計流出200mL時間 與流出200mL的水所用的時間之比值,雷氏粘度 ：50mL的油品從雷氏粘度計中流出的 時間（秒）,賽氏粘度 ：60mL的油品流出賽氏粘度計的時間 （秒）,二、粘度的測定方法,運動粘度測定方法是用毛細(xì)管粘度計法。 當(dāng)油品在層流狀態(tài)下流經(jīng)毛細(xì)管時，其流動狀態(tài)符合下列關(guān)系式,在毛細(xì)管粘度計中油品的流動是靠自身的重力作用,油品的運動粘度是與一定體積的該油品流經(jīng)毛細(xì)管的

12、時間成正比,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),三、 粘度與化學(xué)組成的關(guān)系,表3-6 烴類的粘度 (25,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),表3-7 烴類分子中環(huán)數(shù)對粘度(98，mm2/s)的影響,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),結(jié)論,同一系列的烴類，其粘度隨著碳數(shù)（分子量） 的增加而增加； 相同碳數(shù)的各族烴類，環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子的粘度大 于鏈狀結(jié)構(gòu)分子的粘度，而且環(huán)數(shù)越多，粘 度越大，環(huán)烷烴芳香烴 烷烴,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),四、油品粘度與溫度的關(guān)系,油品粘度隨溫度變化的性質(zhì)稱為粘溫性質(zhì),說明： 油品的粘度隨溫度變化的幅度小，說明油品 的粘溫性好,油品的粘度是隨溫度的升高而降低的,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),粘溫性的表示方法,表征油品的粘

13、溫性質(zhì)的指標(biāo)有兩種： 粘度指數(shù)（簡稱VI,H油： L油,人為規(guī)定粘溫性質(zhì)良好的賓夕法尼亞原 油所有窄餾分的粘度指數(shù)均為100。 人為規(guī)定粘溫性質(zhì)差的德克薩斯海灣沿 岸原油所有窄餾分的粘度指數(shù)均為0,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),當(dāng)VI100時,式中：U試樣在40時的運動粘度； Y試樣在100時的運動粘度； H與Y相同的H標(biāo)準(zhǔn)油在40時的運動粘度； L與Y相同的L標(biāo)準(zhǔn)油在40時的運動粘度,當(dāng)VI為0100時,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),說明： 粘度指數(shù)VI越大，表明油品的粘溫性質(zhì)越好,粘度比 50時的運動粘度與100時的運動粘度的比值。 油品粘度比越小，表示該油品的粘溫性質(zhì)越好,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),粘溫性與

14、化學(xué)組成的關(guān)系,表3-8 各種烴類的粘度指數(shù)(VI,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),續(xù)表3-8 各種烴類的粘度指數(shù)(VI,正構(gòu)烷烴的粘溫性質(zhì)優(yōu)于異構(gòu)烷烴，異構(gòu)化程度越高，其粘溫性質(zhì)越差； 環(huán)狀烴（環(huán)烷烴和芳烴）的粘溫性質(zhì)比鏈狀烴要差，環(huán)數(shù)越多，粘溫性質(zhì)越差； 分子中環(huán)數(shù)相同時，側(cè)鏈越長，其粘溫性質(zhì)越好,正構(gòu)烷烴的粘溫性質(zhì)最好；帶有少分支長烷基側(cè)鏈的少環(huán)烴類和分支程度不高的異構(gòu)烷烴的粘溫性質(zhì)比較好；多環(huán)短側(cè)鏈的環(huán)狀烴類的粘溫性質(zhì)很差,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),4.石油及其餾分的粘度與粘溫性,表3-9 石油減壓餾分的粘度比和粘度常數(shù),石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),同一原油的不同餾分，隨著餾分沸點的升高，其粘度增加，粘溫

15、性質(zhì)也變差。 不同原油的相同沸程的餾分，石蠟基原油的粘度較小，粘溫性質(zhì)較好，而環(huán)烷基的原油的粘度較大，粘溫性質(zhì)也比較差，中間基的原油的粘度與粘溫性質(zhì)介于二者之間,結(jié)論,第五節(jié) 石油的熱性質(zhì),一、石油的比熱容、蒸發(fā)熱、熔化熱、燃燒熱,1、石油的比熱容,單位質(zhì)量的物質(zhì)溫度每升高1時所需的熱量，單位為kJ/(kg),2、蒸發(fā)熱（氣化熱,指單位質(zhì)量物質(zhì)在一定溫度下（常壓沸點）由液態(tài)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)時所需要的熱量，單位為kJ/kg,3、熔化熱,指單位質(zhì)量物質(zhì)在熔點時由固態(tài)轉(zhuǎn)化成液態(tài)時所需的熱量，單位為kJ/kg,4、燃燒熱（發(fā)熱值或熱值,若燃燒產(chǎn)物中的水為液態(tài)，所得的熱值為高熱值（或總熱值,熱值的定義：單位質(zhì)

16、量的物質(zhì)完全燃燒時所放出 的熱量，其單位為kJ/kg,若燃燒產(chǎn)物中的水為氣態(tài)，所得的熱值為低 熱值（或凈熱值,表3-10 烴類的熱值,H/C原子比越大的烷烴熱值最高，而H/C原子比較小的芳烴的熱值最低,表3-11 石油及其餾分的熱值范圍,對于石油餾分而言，沸程越高，其熱值越低,二、濁點、結(jié)晶點、傾點、凝點,在石油及其產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)中，與其組分的熔點有關(guān)的指標(biāo)有濁點、結(jié)晶點、傾點和凝點,1、濁點,濁點的定義：指輕質(zhì)油品在測定條件下的降溫過程中由透明變?yōu)闇啙釙r的最高溫度,產(chǎn)生渾濁的原因：由于油品中含有的熔點較高的正構(gòu)烷烴和溶解水在低溫下形成微小晶粒，這些晶粒用肉眼是無法觀察到的,2、結(jié)晶點,結(jié)晶點

17、的定義：輕質(zhì)油品在測定條件下的降溫過程中，有肉眼可辨的結(jié)晶晶粒析出時的最高溫度,它是噴氣燃料的重要質(zhì)量指標(biāo)。因為在高空低溫下飛行的噴氣發(fā)動機，如果所含燃料的結(jié)晶點較高，則可能因為結(jié)晶析出而堵塞濾網(wǎng)導(dǎo)致發(fā)動機供油中斷熄火,3、傾點和凝點,傾點：油品在規(guī)定的試管中不斷冷卻，直到將試管平放5秒鐘而試樣并不流動時的最高溫度再加上3后得到的溫度值即規(guī)定為油品的傾點,凝點：是將盛有油品的試管在一定條件下冷卻到某一溫度時，將試管傾斜45，并經(jīng)過1分鐘后液面不再流動的最高溫度,凝點與傾點都是表征油品低溫流動性的質(zhì)量指標(biāo),石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),降溫,降溫,升溫13,升溫,構(gòu)造凝固 ：隨著溫度的降低，含蠟較多的油

18、品中的正構(gòu)烷烴等高熔點的烴類結(jié)晶析出，長大并連接成網(wǎng)狀結(jié)晶，同時將處于液態(tài)的油品吸附，包圍在網(wǎng)狀骨架中，從而使整個油品失去流動性,油品在低溫下失去流動性的原因,粘溫凝固 ： 對于含蠟較少的油品，當(dāng)溫度降低時，雖沒有結(jié)晶析出，但因分子中含有較多環(huán)狀烴類的油品，在低溫下其粘度較高，直至由于過于粘滯而喪失流動性,三、閃點、燃點、自燃點,石油產(chǎn)品大多數(shù)是作為燃料，與燃料的爆炸、著火、燃燒有關(guān)的性質(zhì)如閃點、燃點、自燃點等都是極其重要的質(zhì)量指標(biāo),1、閃點,閃點的定義：石油產(chǎn)品在規(guī)定的條件下，加熱到它的蒸氣與火焰接觸時發(fā)生閃火現(xiàn)象的最低溫度,閃火現(xiàn)象的實質(zhì)就是爆炸，其必要條件就是可燃性混合氣中燃料蒸氣的濃度

19、要在一定的范圍內(nèi)，這個濃度范圍就是該燃料的爆炸極限,混合氣能夠點燃時燃料的最低濃度稱為爆炸下限，最高濃度稱為爆炸上限,表3-12 烴類和液體燃料的爆炸極限,氫氣和一氧化碳的爆炸極限很寬。 在各種烴類中，乙炔和乙烯的爆炸極限最寬，其它烴類包括芳烴的爆炸極限都比較窄,測定油品閃點的方法： 閉口杯閃點測定法 ：油品的蒸發(fā)是在密閉的容器中進行的,開口杯閃點測定法 ：油品的蒸發(fā)是在敞開的容器 中進行的，油品蒸氣可自由擴散到空氣中去,表3-13 石油餾分的閃點,沸程越高，閃點也就越高,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),汽油的閃點是相當(dāng)于爆炸上限的油品溫度，而煤、柴油和潤滑油等的閃點是相當(dāng)于爆炸下限時的油品溫度。 石油產(chǎn)品的餾程越輕，蒸汽壓越大，閃點越低。閃點越低表明其著火危險性越大,說明,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),閃點是一個嚴(yán)格的條件性試驗參數(shù)，實驗時的條件不同， 閃點也不同。輕質(zhì)油品采用閉口杯法測定（GB/T261）； 重質(zhì)油品和潤滑油采用開口杯法（GB/T267）。同一油 品的閃點：開口杯閉口杯 重質(zhì)油品中混入少量輕質(zhì)油時，閃點大大下降，而且開 口杯閃點與閉口杯閃點的差別也大大增大?？梢酝ㄟ^某 種油品閃點的大小來判斷其是否摻雜了其他油品。例如 潤滑油中混入了少量低沸點油品，則其閃點會大大降低,2、燃點與自燃點,燃點的定義：石油產(chǎn)品在規(guī)定條件下，加