鏈烷烴環(huán)烷烴構(gòu)象

1、第 二 章 鏈烷烴 環(huán)烷烴 構(gòu) 象,第一部分 鏈烷烴 第二部分 環(huán)烷烴,本章提綱,第一部分 鏈烷烴提綱,第一節(jié) 鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征 第二節(jié) 鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象 第三節(jié) 鏈烷烴的物理性質(zhì) 第四節(jié) 鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì) 第五節(jié) 鏈烷烴的制備,烷烴分子中的碳都是sp3雜化。 甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。 當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3的時(shí)候， 碳鏈就形成鋸齒形狀。 烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是鍵,第一節(jié) 鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征,鍵的定義,1 電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。 *2鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以鍵可以自由旋轉(zhuǎn),在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向重疊形成的鍵叫鍵,鍵的特點(diǎn),第二節(jié) 鏈烷烴的

2、異構(gòu)現(xiàn)象,構(gòu) 象 一個(gè)已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或基團(tuán)在空間的特定排列形式稱為構(gòu)象,構(gòu)象異構(gòu)體 單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生無數(shù)個(gè)構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體,一 碳架異構(gòu)體 二 構(gòu)象異構(gòu)體 三 旋光異構(gòu)體,1) 兩面角,單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其他鍵會(huì)交叉成一定的角度()，稱為兩面角,兩面角為0 時(shí)的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。 兩面角為60 時(shí)的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。 兩面角在0-60o之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象,1. 乙烷的構(gòu)象,傘式 鋸架式 紐曼式,交叉式構(gòu)象,重疊式構(gòu)象,傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機(jī)化合物,2）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的表示方法,3）乙烷交叉

3、式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的能量分析,C-H 鍵長(zhǎng) C-C 鍵長(zhǎng) 鍵 角 兩面角 兩氫相距,110.7 pm 154 pm 109.3o 60o 250 pm,110.7 pm 154 pm 109.3o 0o 229 pm,250 pm 240 pm 229 pm,E重疊 E交叉 E=12.1KJmol-1,每個(gè)C-H、C-H重疊的能量約為4 KJ mol-1,當(dāng)二個(gè)氫原子的間距少于240pm（即二個(gè)氫原子的半徑和）時(shí)，氫原子之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高,4）乙烷構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖,以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以各種構(gòu)象的勢(shì)能為縱坐標(biāo)。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)360度，就可以畫出一

4、條構(gòu)象的勢(shì)能曲線。由勢(shì)能曲線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系圖,穩(wěn)定構(gòu)象 位于勢(shì)能曲線谷底的構(gòu)象,非鍵連相互作用 不直接相連的原子間的排斥力,轉(zhuǎn)動(dòng)能壘 分子由一個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個(gè)不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所必須的最低能量。（25時(shí)轉(zhuǎn)速達(dá)1011次/秒,扭轉(zhuǎn)張力 非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量,2. 正丁烷的構(gòu)象,1） 正丁烷的極限構(gòu)象及符號(hào)說明,S,a,P,P,C,C,SC,SC,aC,aC,SP,SP,aP,aP,A,B,順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng),逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng),S 順（旋轉(zhuǎn)角 90 o,a 反（旋轉(zhuǎn)角 90o,P 重疊,C 錯(cuò),_,SP (順疊) SC (順錯(cuò)) aC (反錯(cuò)) aP (反疊,能量,旋

5、轉(zhuǎn)角,4 全重疊 2，6 部分重疊 3，5 鄰位交叉 1=7 對(duì)位交叉,2, 4, 6 是不穩(wěn)定構(gòu)象， 1, 3, 5, 7 是穩(wěn)定構(gòu)象。 1=7 是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,沿C2-C3鍵軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘 22.6 kJmol-1,2）正丁烷的構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖,構(gòu)象分布 在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各種構(gòu)象在整個(gè)構(gòu)象中所占的比例稱為構(gòu)象分布,15 ,15 ,70 ,能 量 計(jì) 算 C-H， C-H 重疊， 4 kJ / mol C-CH3， C-CH3鄰交叉，3.8 kJ / mol C-CH3， C-CH3重疊， 22.6 - 8 = 14.6 kJ / mol C-CH3， C-H

6、重疊， (14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol,3） 正丁烷的構(gòu)象分布和能量計(jì)算,分子總是傾向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在,3. 丙烷的構(gòu)象,E=4+4+5.3=13.3KJmol-1,交叉式 重疊式,丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差13.3kJmol-1,高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形,由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在， 所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形,4. 乙烷衍生物的構(gòu)象分布,1，2-二氯乙烷（對(duì)位交叉70%） 1，2-二溴乙烷（對(duì)位交叉84%-91%） 1，2-二苯乙烷（對(duì)位交叉90,乙二醇,2-氯乙醇,大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在； 在乙

7、二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵， 主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在,第三節(jié) 烷烴的物理性質(zhì),t,外 觀： 狀態(tài)， 顏色， 氣味 物理常數(shù)： 沸點(diǎn)（b.p.)熔點(diǎn)（m.p.) 折光率(n)旋光度 密度（D） 溶解度 偶極矩（） =qd 光譜特征,烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn) （1） 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大 而增大。 （2） 偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳 烷烴的熔點(diǎn)升高值 大 （如右圖）。 （3）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷 烴，叉鏈增多，熔點(diǎn)下降,奇數(shù)碳,偶數(shù)碳,取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度,一 熔點(diǎn),烷烴的密度均小于1（0.424-0.780,偶極矩均為0,烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑,沸點(diǎn)大小取決于分子間的

8、作用力,烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn) （1）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。 （2）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）。 （3）相對(duì)分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。（叉鏈多，分子不易接近,三 密度,四 飽和烴的偶極矩,五 溶解度,二 沸點(diǎn),一 總體特點(diǎn) 二 烷烴的鹵化和自由基反應(yīng) 三 烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解 四 烷烴的氧化和自動(dòng)氧化,第四節(jié) 鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì),1. 穩(wěn)定。對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。 2. 烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的,一 總體特點(diǎn),1.自由基 2.自由基反應(yīng) 3.過渡態(tài)理論 4.烷烴的鹵化,二 烷烴的鹵化 自由基反應(yīng),1. 自

9、由基,一級(jí)碳自由基,定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基,三級(jí)碳自由基,二級(jí)碳自由基,自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。如下圖,自由基的產(chǎn)生,熱均裂產(chǎn)生,輻射均裂產(chǎn)生,單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生,光,H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO,e,電解,自由基的穩(wěn)定性,H=359.8kJ/mol (88kcal/mol,苯甲基自由基 稀丙基自由基 三級(jí)丁基自由基 異丙基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。 鍵解離

10、能越小，形成的自由基越穩(wěn)定,均裂,兩點(diǎn)說明,影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如： 電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等,碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的,共 性,1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。 （2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。 （3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無影響。 （4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑,定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng),雙自由基,2. 自由基反應(yīng),單自由基,單自由基比雙自由基穩(wěn)定,3. 過渡態(tài)理論,過渡態(tài)的特點(diǎn): （1）能量高。 （2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。 （3）舊鍵

11、未完全斷開，新鍵未完全形成,任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)才能完成,反應(yīng)坐標(biāo),勢(shì)能,反應(yīng)勢(shì)能圖,反應(yīng)勢(shì)能曲線：圖中表示勢(shì)能高低的曲線。 反應(yīng)坐標(biāo)：由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑。 過渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)。 活化能：由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的能量。 中間體：兩個(gè)過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分離得到。） Hammond假設(shè)：過渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似,反應(yīng)坐標(biāo),勢(shì)能,鹵代反應(yīng) 分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng),4. 烷烴的鹵化,取代反應(yīng) 分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取

12、代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng),1） 甲烷的氯化,反應(yīng)式,反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述,鏈引發(fā),鏈增長(zhǎng),鏈終止,H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol,H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol,1 第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。 2 第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。 3 反應(yīng) 1 吸熱，反應(yīng) 2 放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng) 只需開始時(shí)供熱。 4 過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似， 所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。 推論：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最難被取代,甲烷氯化反應(yīng)勢(shì)能圖的分析,1 該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。

13、 2 該反應(yīng)可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜 制備二氯甲烷和三氯甲烷。 3 無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法 制備，C(CH3)4的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備,甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍,X + CH3-H,CH3 + H-X,F Cl Br I,439.3,568.2 431.8 366.1 298.3,128.9 +7.5 +73.2 +141,H (KJ/mol,Ea (KJ/mol,4.2 +16.7 +75.3 +141,總反應(yīng)熱(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97,1. 氟化反應(yīng)難以控制。 2. 碘化反應(yīng)一

14、般不用。碘自由基是不活潑的自由基。 3. 氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快5萬倍,2） 甲烷鹵化反應(yīng)的比較,3）烷烴氯化反應(yīng)的選擇性,V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4,1oH,2oH,1oH,V : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3,3oH,氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.3,1oH,2oH,3oH,3oH,2oH,1oH,V : V : V = 1 : 82 : 1600,4） 烷烴溴化反應(yīng)的選擇性,氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴化反應(yīng)的選擇性 比氯化反應(yīng)高得多,溴化,實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象,實(shí)驗(yàn),反應(yīng)方程式,反應(yīng)機(jī)理,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),反應(yīng)

15、勢(shì)能圖,啟發(fā)和討論,指導(dǎo)實(shí)驗(yàn),從烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建立起以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的思維方式,三 烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解 上述反應(yīng)也是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。 四 烷烴的氧化和自動(dòng)氧化 自動(dòng)氧化是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。 氧化反應(yīng)通常是放熱的,見鹵代烴的金屬有機(jī)化合物部分,五 鏈烷烴的制備,第二部分 環(huán)烷烴提綱,第一節(jié) 環(huán)烴的分類 第二節(jié) 單環(huán)烷烴的分類和異構(gòu)現(xiàn)象 第三節(jié) 環(huán)烷烴的物理性質(zhì) 第四節(jié) 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 第五節(jié) 張力學(xué)說 第六節(jié) 環(huán)型化合物的構(gòu)象,第一節(jié) 環(huán)烴的分類,環(huán)烴,脂環(huán)烴,芳烴,環(huán)烷烴 環(huán)烯烴 環(huán)炔烴,單環(huán)烷烴 橋環(huán)烷烴 螺環(huán)烷烴 集合環(huán)烷烴,單環(huán)芳烴 多環(huán)芳烴

16、非苯芳烴,多苯代脂烴 聯(lián)苯 稠環(huán)芳烴,集合環(huán)烷烴,1,1-聯(lián)亞環(huán)戊烷 1,1-Bicyclopentanylidene,環(huán)戊基環(huán)己烷 cyclopentylcyclohexane,1,1- 聯(lián)環(huán)丙基（烷） 1,1-Bicyclopropyl 1,1-Bicyclopropane,定義：兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)系各以一個(gè)碳原子用單鍵或 雙鍵直接相連而成的化合物稱為集合環(huán)烷烴,第二節(jié) 單環(huán)烷烴的分類和同分異構(gòu),單環(huán)烷烴的分類,n=3，4 小環(huán)化合物 n=5，6，7 普通環(huán)化合物 n=8，9，10，11 中環(huán)化合物 n12 大環(huán)化合物,單環(huán)烷烴的通式：CnH2n,單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象,C5H10的同分異構(gòu)體

17、,碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長(zhǎng)短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的,順反異構(gòu)（5和6，5和7）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的,旋光異構(gòu) （6和7,第三節(jié) 環(huán)烷烴的物理性質(zhì),環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高,第四節(jié) 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì),一 與氫反應(yīng),小環(huán)和普通環(huán)化合物的性質(zhì)對(duì)比如下,大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似,取代反應(yīng)：自由基機(jī)理 （各種環(huán)相似） 開環(huán)反應(yīng)：離子型機(jī)理，極性條件有利于開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生 。 （三員環(huán)四員環(huán)普通環(huán),二 與氯和溴反應(yīng),h,h,取代,取代,開環(huán),開環(huán),三 與氫碘酸反應(yīng),開環(huán),此反應(yīng)是離子型機(jī)理，極性大的鍵易 打開；三元

18、環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其 它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng),四 氧化反應(yīng)（小環(huán)對(duì)氧化劑相當(dāng)穩(wěn)定,第五節(jié) 張力學(xué)說,張力學(xué)說提出的基礎(chǔ),所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。 碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上 （當(dāng)環(huán)碳原子大于4時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的,1880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。 1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。 1885年，A.Baeyer提出了張力學(xué)說,張力學(xué)說的內(nèi)容,偏轉(zhuǎn)角度,2,N = 3 4 5 6 7 偏轉(zhuǎn)角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33,當(dāng)碳原子的鍵角偏離10928時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越

19、多，張力就越大,10928內(nèi)角,從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷,1930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。 燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成CO2和水時(shí)放出的熱。 每個(gè) CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJmol-1,環(huán)烷烴的燃燒熱,燃燒熱的數(shù)據(jù)表明， 五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的,環(huán)烷烴燃燒熱的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù),張力能 = Enb(非鍵連作用) + EI(鍵長(zhǎng)) + E(鍵角) + E(扭轉(zhuǎn)角,Enb EI E E,張力能,從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成

20、的： 1 由于二個(gè)氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生 非鍵連作用，造成內(nèi)能升高； 2 軌道沒有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長(zhǎng)縮短，電子云重疊減少，造 成內(nèi)能升高； 3 E是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。 4 E是由全重疊構(gòu)象引起的,第六節(jié) 環(huán)型化合物的構(gòu)象,一 環(huán)己烷的構(gòu)象 二 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象 三 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象 四 其它環(huán)的構(gòu)象 五 十氫合萘的構(gòu)象,1890年，H. Sachse 對(duì)拜爾張力學(xué)說提出異議。 1918年，E. Mohr 提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型,一 環(huán)己烷的構(gòu)象,椅式構(gòu)象 船式構(gòu)象,1) 環(huán)己烷椅式(Chair Fo

21、rm)構(gòu)象的畫法,鋸架式,紐曼式,1 環(huán)己烷的椅式構(gòu)象,1. 有6個(gè)a (axial) 鍵，有6個(gè)e (equatorial) 鍵。(已為1H NMR 證明) *2. 有C3對(duì)稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平 面和2,4,6平面，兩平面間距50pm） *3. 有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體 。（K=104-105/秒,4. 環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉,2) 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn),張力能 = Enb(非鍵連作用) + EI(鍵長(zhǎng)) +E(鍵角) + E(扭轉(zhuǎn)角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1,Enb： H與H之間無，R與R之間有（鄰交叉,EI ：C-C 154pm

22、， C-H 112pm EI = 0,E： CCC=111.4o HCH=107.5o (與109o28接近) E = 0,E： 都是交叉式。E = 0,椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,3) 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析,1） 環(huán)己烷船式 (Boat form) 構(gòu)象的畫法,2. 環(huán)己烷的船式構(gòu)象,鋸架式,紐曼式,1. 1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在 這一 平面的上方。 2. 1,2和4,5之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉,2) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn),3) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析,張力能 = Enb(非鍵作用) + E

23、I(鍵長(zhǎng)) +E(鍵角) + E(扭轉(zhuǎn)角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI EE忽略不計(jì)） 船式與椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1,構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象 : 環(huán)己烷扭船式構(gòu)象 = 10000 : 1,3. 環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象,在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o,4. 環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象,三個(gè)全重疊 三個(gè)鄰交叉,四個(gè)全重疊 兩個(gè)鄰交叉,半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的,只能取船型的環(huán)己烷衍生物,二 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象,95,5,CH3與 C2-C3鍵、C5-C6鍵為對(duì)交叉,CH3

24、與 C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉,E = 3.8KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1,CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。每個(gè)H與CH3的1,3-二直立鍵作用相當(dāng)于1個(gè)鄰交叉,甲基環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析,Go = Ee鍵構(gòu)象 - Ea鍵構(gòu)象 = -RT ln K,K,e鍵構(gòu)象濃度,a鍵構(gòu)象濃度,Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K = -(8.3110-3 KJ / mol K) (298K) ln K K=20.66 e a=20.66 e =20.66 a e % = 95.4 % a % = 4.6 ,Go與

25、構(gòu)象分布,其它化合物的構(gòu)象分布也可以用同樣方法計(jì)算,三 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象,1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法,1. 1,2-二取代環(huán)己烷,1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算,順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算,對(duì) 環(huán) 二個(gè)1,3-二直立鍵 二個(gè)1,3-二直立鍵 兩個(gè)甲基 鄰交叉 鄰交叉 E = 33.8 = 11.4KJmol-1 E=33.8=11.4KJmol-1 E = 0,對(duì) 環(huán) 四個(gè)1,3-二直立鍵 0 兩個(gè)甲基 對(duì)交叉 (0) 一個(gè)鄰交叉 E = 43.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1,E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1,反1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算,既要考慮每個(gè)取代基對(duì)環(huán)的能量影響，也要考慮二個(gè)取代基之間有無能量關(guān)系,順1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算,對(duì) 環(huán) 四個(gè)鄰交叉 0 兩個(gè)甲基 有范德華斥力7.6 KJmol-1 0 E = 43.8+7.6 = 22.8KJmol-1 0,E = 43.8+7.6 = 22.8KJmol-1,一個(gè) 1,3 C-CH3與 C-CH3 的二直立鍵作用為15. 2 KJmol -1 ， 二個(gè) 1,3 C-CH3 與 C-H 的二直立鍵作用為7. 6KJmol -1,2. 1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算,E = 0,反1,3-二