有機鐵電薄膜的電疲勞恢復特性研究

1、有機鐵電薄膜電疲勞恢復特性研究,研究背景 鐵電性概述 有機鐵電薄膜的極化疲勞失效問題 有機鐵電薄膜的極化疲勞恢復特性 實驗樣品制備 AFM形貌表征 紫外輻照對疲勞速率的影響 紫外輻照對疲勞恢復的影響 小結與討論 低溫制備IGZO薄膜,主要內容,研究背景,鐵電聚合物：相PVDF和共聚物P(VDF-TrFE) 優(yōu)點： 自發(fā)極化強度高 極化穩(wěn)定性強 極化翻轉時間短 柔性、兼容性以及易制備性 應用： 透明或柔性鐵電存儲器 例：鐵電場效應晶體管（FeFET） 鐵電隨機存儲器（FeRAM） 存在的主要問題：極化疲勞現象器件壽命,極化疲勞嚴重限制了有機鐵電存儲器的商業(yè)化應用，因此對于如何抑制或恢復疲勞從而提

2、升器件性能的研究就很有意義,FeFET,鐵電聚合物,鐵電性概述,鐵電性是1921年J.瓦拉塞克首先發(fā)現的。 主要特征： (1)在無外加電場下，偶極子具有自發(fā)極化； (2)在外加電場的作用下，偶極子可以發(fā)生翻轉。 如果同時滿足這樣兩種屬性，我們就認為該材料具有鐵電性,在一個小區(qū)域內，各晶胞的自發(fā)極化方向相同，這個小區(qū)域就稱為鐵電疇。 無外電場時，宏觀極化強度等于零； 外加電場時，宏觀極化強度記為P,鐵電疇由一種取向狀態(tài)轉向另一種取向狀態(tài)稱為鐵電極化翻轉,鐵電疇在外加電場作用下的翻轉過程(無機鐵電材料,外加交變電場,鐵電疇的電滯回線示意圖,鐵電性,極化疲勞失效問題,極化疲勞 鐵電材料剩余極化隨著鐵

3、電反轉次數的增加而逐漸降低的現象,典型的P-V 電滯回線隨極化反轉次數的衰減過程,鐵電薄膜在反復開關后電滯回線變窄，剩余極化明顯下降，這就是典型的鐵電疲勞特性,一種典型的疲勞機理是電荷注入模型,極化前，鐵電疇成無序排列，為活性疇。 外加極化電壓后，在反復的極化翻轉過程中，陷阱電荷注入并鉗制在鐵電疇的邊界，阻礙鐵電疇的翻轉，成為非活性疇。 隨著疲勞程度的深入，越來越多的鐵電疇被陷阱電荷所鉗制而無法翻轉，造成薄膜的剩余極化值進一步的衰減，直至喪失鐵電性。 前期研究表明：在P(VDF-TRFE)的疲勞過程中，只有在極化翻轉的瞬態(tài)，空間電荷才能被俘獲在鐵電疇的邊界，因而表現出抑制鐵電疇翻轉的作用,極化

4、疲勞機理示意圖：(a)疲勞前 (b)疲勞中 (c)疲勞深入,極化疲勞恢復特性,實驗樣品制備,1）配置3%和5%質量分數的P(VDF-TrFE)溶液； （2）清洗1cm1cm的玻璃基底，使用掩模板在玻璃基上真空蒸鍍Al電極； （3）在玻璃基底上旋涂配置好的溶液，然后在140度溫度下退火8小時； （4）使用對應的掩模板鍍Au電極，樣品制備完成,電容結構樣品示意圖,鐵電薄膜的電學測量裝置使用Sawyer-Tower電路,a)極化翻轉電流 (b) P-V回線,極化疲勞恢復特性,AFM形貌表征,P(VDF-TrFE)薄膜退火前后表面形貌圖（40m40m,P(VDF-TrFE)薄膜退火前后表面形貌圖（5m

5、5m,大范圍掃描的情況下退火前后的表面形貌并沒有很明顯的區(qū)別，都能看到大顆粒的團簇,掃描前后薄膜形貌發(fā)生了明顯的變化，退火前的大團簇內較平滑，而退火后的大團簇則是由一顆一顆的晶粒組成。說明退火的確能增加鐵電薄膜的結晶度,極化疲勞恢復特性,紫外輻照對疲勞速率的影響,在三組不同實驗條件下對鐵電薄膜進行疲勞測試： （1）不經任何處理直接進行疲勞測試； （2）在紫外輻照下同時對樣品進行疲勞測試； （3）紫外光照1h后再對其進行疲勞測試,鐵電薄膜極化疲勞的測量波形,不同實驗條件下鐵電薄膜的疲勞衰減特性曲線,參照電荷注入模型，在紫外輻照下進行疲勞時，由于紫外輻照的光子能量大于P(VDF-TrFE)薄膜的帶

6、隙能量，因此能激發(fā)產生空穴-電子對，導致薄膜內的載流子濃度增加，這些載流子增加了空間電荷與電偶極子相互作用的機會，從而導致更多的鐵電疇被鉗制而不能翻轉，因此就產生了加速疲勞的過程,極化疲勞恢復特性,紫外輻照對疲勞恢復的影響,按以下三種條件對疲勞后的樣品進行實驗： （1）只有紫外輻照作用于樣品表面，不施加偏壓； （2）只對樣品施加兩倍于矯頑電壓的偏壓，無紫外輻照； （3）紫外輻照和外加偏壓同時作用于樣品,鐵電疇未翻轉時，紫外輻照（hv=3.4eV）激發(fā)的空穴-電子對與鉗制在鐵電疇壁的極性相反的陷阱電荷復合后湮滅； 陷阱電荷和鐵電疇壁相互作用產生的勢壘高度在0.87-1.53eV之間，紫外光同樣能

7、有效的激活陷阱電荷使其逃離陷阱勢； 在紫外輻照的過程中，被激活的陷阱電荷逃逸出勢阱后需要一個驅動力才能逃逸出整個鐵電薄膜，否則，如果它們仍然處于薄膜內，那么它們很可能會重新被附近的勢阱俘獲。而外加電壓正好就提供了這種驅動力。 消弱陷阱電荷對鐵電疇的鉗制作用,極化疲勞恢復特性,紫外輻照對疲勞恢復的影響輻照時間,將樣品置于紫外輻照的環(huán)境下，輻照同時對樣品施加-51V的直流偏壓，紫外輻照和外加偏壓作用于樣品的總時長為三小時,在紫外輻照的前期，恢復程度最快，在1500s左右恢復到最大值。 由于紫外光強隨著透射入薄膜的深度而減弱，距離被輻照表面越遠的鐵電疇則越難被激活，延長紫外輻照的時間并不能讓鐵電性恢

8、復到初始狀態(tài),紫外輻照對疲勞恢復的影響偏壓大小,極化疲勞恢復特性,Vbias |Vc ， Vbias從-34.0V到-51V變化，與紫外輻照同時作用,紫外輻照對疲勞恢復的影響偏壓極性,在此輪實驗中，使用的樣品由質量分數為5%左右的P(VDF-TrFE)溶液旋涂退火制備而成，相應的膜厚增加至680nm左右，矯頑電壓增加至35V左右，我們使用幅度為68V、頻率為1Hz的三角波形對樣品進行疲勞,根據實驗結果我們可推論：在紫外輻照致使極化疲勞恢復的過程中，電子扮演了比空穴更重要的角色，這些陷阱電子被紫外輻照重新激活，或者與紫外輻照激發(fā)的空穴-電子對的空穴相結合。 紫外光透入鐵電聚合物薄膜的強度隨著薄膜

9、厚度的增加而減弱，所以被激活的電子在頂電極附近區(qū)域更容易發(fā)生集聚，正向偏壓正好能使這些頂電極附近區(qū)域的電子快速直接逸出鐵電薄膜，而負偏壓則使這些電子需要通過整個薄膜并穿透底電極才能逸出，這個過程將需要消耗更多的能量,極化疲勞恢復特性,紫外輻照對疲勞恢復的影響紫外光強,紫外光的強度將會直接對極化疲勞的恢復程度產生影響，因為光強越強就意味著能激活薄膜內遠離被輻照表面的鐵電疇壁的陷阱電荷，因而將進一步的消弱陷阱電荷對鐵電疇翻轉的抑制作用,極化疲勞恢復特性,關于多次疲勞恢復的研究,極化疲勞恢復特性,疲勞恢復后的樣品再次疲勞會怎樣？再次疲勞后同樣使用紫外輻照外加偏壓處理是否還能使極化恢復,對恢復后的樣品

10、進行第二次疲勞測試時，鐵電薄膜表現出比第一次更快的疲勞速率；而再次對鐵電薄膜進行恢復處理，最終相對恢復值也要低于第一次恢復的相對值。這說明紫外輻照對疲勞后的鐵電薄膜有一定的恢復作用，但是每次疲勞都會對薄膜內部結構造成一些不可恢復的缺陷,小結與討論,紫外輻照對鐵電聚合物薄膜內部的影響主要包括兩部分： 一是紫外輻照激發(fā)出空穴-電子對，從而導致載流子濃度的增加。 一方面這些載流子可能被鐵電疇壁與陷阱電荷間的勢阱俘獲，從而表現出加速疲勞的效應； 另一方面也可能與鐵電疇壁的異性陷阱電荷復合湮滅成光子，最終表現出促進極化疲勞恢復的作用。 二是紫外輻照能激活鐵電疇壁的陷阱電荷而使其逃逸出勢阱，紫外光越強，越

11、多的陷阱電荷能被激活。 外加偏壓則提供驅動力，使被激活的陷阱電荷能迅速運動出鐵電薄膜外部。不擊穿鐵電薄膜的前提下，偏壓值越大，驅動力越大；鐵電薄膜極化疲勞的相對恢復依賴于偏壓的極性，頂電極加正極性的偏壓恢復程度好于負極性的偏壓,我們知道，在P(VDF-TRFE)的疲勞過程中，只有在極化翻轉的瞬態(tài)，空間電荷才能被俘獲在鐵電疇的邊界，因而表現出抑制鐵電疇翻轉的作用,極化疲勞時鐵電疇翻轉，紫外輻照主要表現出加速疲勞作用,疲勞后紫外輻照+大于/小于矯頑電壓的直流偏壓，無鐵電疇翻轉，主要表現出促進極化疲勞恢復的作用,疲勞后紫外輻照+略小于矯頑電壓的直流偏壓，有緩慢的鐵電疇翻轉，主要表現出加速極化疲勞的作

12、用,極化疲勞恢復特性,小結與討論-印記效應,當鐵電薄膜長期處于一個極化狀態(tài)后，在外加反向電壓的作用下向相反的極化狀態(tài)轉變時往往需要更高的電壓，即鐵電薄膜形成了一種保持原有極化狀態(tài)的“惰性”，仍趨向于停留在原來的狀態(tài)，這種效應被稱為印記效應，表現在電滯回線上，就是電滯回線橫向不對稱，沿電壓發(fā)生了偏移,印記失效現象,界面屏蔽模型：(a)正向脈沖寫入狀態(tài)；(b)保持狀態(tài),極化疲勞恢復特性,低溫制備IGZO薄膜,鐵電場效應晶體管(FeFET) 結構簡單 存取速度快（ 200 ns） 工作電壓低（1.0-5.0V） 非破壞性讀出 作為一種理想的存儲器是未來存儲器的發(fā)展方向。 目前比較熱門的研究，采用IG

13、ZO、IZO等氧化物半導體作為溝道層、P(VDF-TrFE)作為柵極絕緣層成功制備出FeFET。 一般使用溶膠-凝膠法制備IGZO薄膜具有低成本，均勻性較好等優(yōu)點，但是溶膠-凝膠法的成膜過程需要在相對較高的溫度環(huán)境下完成，這就限制了有機襯底（例如聚酰亞胺即PI）在高性能柔性電子器件制造中的應用,2012年，Yong-Hoon Kim 和Jae-Sang Heo等研究者發(fā)表了新的室溫制備非晶金屬氧化物半導體薄膜的方法，即利用深紫外光（90%253.7nm&10%184.9nm）輻照代替高溫退火過程，來激活溶膠-凝膠薄膜使其成為高性能的穩(wěn)定的非晶金屬氧化物半導體薄膜。深紫外光輻照導致的光化學激活反

14、應能使氧化物半導體薄膜達到高效凝結和致密的效果,電容存儲結構示意圖,深紫外輻照時，IGZO薄膜內的碳、氧含量迅速減少，高能量的深紫外光子（hv）促使薄膜內的烷氧基團發(fā)生光化學分解，同時激活金屬和氧原子，促使其形成M-O-M網狀結構，從而起到壓縮氧化物薄膜的作用，最終形成致密的IGZO薄膜,低溫制備IGZO薄膜,AFM形貌表征,未處理,高溫退火,深紫外輻照,高溫退火和深紫外輻照都能使IGZO薄膜致密化,低溫制備IGZO薄膜,透射率測試,在可見光區(qū)域，IGZO薄膜表現出良好的透明性,低溫制備IGZO薄膜,C-V曲線測試,高溫退火,深紫外輻照,表現出較明顯的N型半導體的C-V曲線特征，但是深紫外輻照制備的IGZO薄膜性能較差,不足之處,由于受當前實驗條件所限，深紫外輻照的整個過程是在空氣環(huán)境下完成的，并未在充氮氣的環(huán)境下進行實驗，因此制得的IGZO薄膜的