第四章 4.1 烴類熱裂解(4學(xué)時(shí))

1、4.1 烴類裂解,熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng) 乙烯生產(chǎn)原料和操作條件 管式爐裂解工藝流程 裂解氣的凈化與分離 裂解氣壓縮和分離系統(tǒng)能量利用 裂解氣的精餾分離系統(tǒng),工業(yè)上獲得低級(jí)烯烴的方法是將烴類進(jìn)行裂解。 烴類裂解法是將石油烴原料（如天然氣、煉廠 氣、輕油、煤油、柴油、重油等）經(jīng)高溫作 用，使烴類分子發(fā)生斷碳鍵或脫氫反應(yīng)，生成 相對(duì)分子質(zhì)量較小的烯烴、烷烴和其他相對(duì)分 子質(zhì)量不同的輕質(zhì)和重質(zhì)烴類。 裂解產(chǎn)品有乙烯、丙烯、丁烯,熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng),一次反應(yīng)：由原料烴類熱裂解生成乙烯和丙烯等低級(jí)烯烴的反應(yīng)。 二次反應(yīng)：由一次反應(yīng)生成的低級(jí)烴進(jìn)一步反應(yīng)生成多種產(chǎn)物，直至最后生成焦或碳的反應(yīng)。是不希望的反

2、應(yīng),1)烷烴熱裂解 烷烴熱裂解的一次反應(yīng)主要有： 脫氫反應(yīng)： CnH2n+2CnH2n+H2 斷鏈反應(yīng)： CnH2n+2CmH2m+CkH2k+2,烴類裂解過程的一次反應(yīng),正構(gòu)烷烴于1000K裂解時(shí)一次反應(yīng)的G和H,不同烷烴脫氫和斷鏈的難易，可以從分子結(jié)構(gòu) 中鍵能數(shù)值的大小來(lái)判斷。 不論是脫氫還是斷鏈反應(yīng)都是強(qiáng)吸熱反應(yīng)， 同碳數(shù)的烷烴，斷鏈比脫氫容易；斷鏈?zhǔn)遣?可逆反應(yīng)，而脫氫是可逆反應(yīng)。 在分子兩端斷鏈的優(yōu)勢(shì)比在分子中央要大， 斷鏈所得較小的分子主要是甲烷，較大的分 子是烯烴。烷烴的相對(duì)穩(wěn)定性隨碳鏈的增長(zhǎng) 而降低。鍵在分子中央斷裂的趨勢(shì)隨著烷烴 鏈的增長(zhǎng)而加強(qiáng)。 乙烷不發(fā)生斷鏈反應(yīng)，只發(fā)生脫

3、氫反應(yīng)，生 成乙烯。而甲烷一般不易裂解,2)環(huán)烷烴熱裂解 發(fā)生斷鏈和脫氫，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烴等如環(huán)己烷裂解,環(huán)烷烴側(cè)鏈的斷裂比烴環(huán)斷裂容易,環(huán)烷烴裂解反應(yīng)規(guī)律： a 側(cè)鏈烷基比烴環(huán)易裂解，乙烯收率高。 b 脫氫比開環(huán)容易，生成芳烴可能性大。 c 長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴斷側(cè)鏈時(shí)，首先在側(cè)鏈的中央 斷裂，至烴環(huán)不帶側(cè)鏈為止；五元環(huán)比六元環(huán) 較難開環(huán)。 d 環(huán)烷烴裂解反應(yīng)難易程度：側(cè)鏈環(huán)烷烴烴 環(huán)，脫氫開環(huán)。原料中環(huán)烷烴含量增加，則 乙烯收率下降，丙烯、丁二烯、芳烴收率增加,3) 芳香烴熱裂解,斷側(cè)鏈,脫氫,脫氫縮合,芳香烴的芳環(huán)熱穩(wěn)定性很大，在裂解反應(yīng)時(shí)不 易發(fā)生開芳環(huán)反應(yīng)： a 芳烴的脫氫縮合

4、反應(yīng)，生成稠環(huán)芳烴甚至結(jié)焦； b 烷基芳烴的側(cè)鏈發(fā)生斷裂或脫氫反應(yīng)，生成苯、 甲苯和二甲苯； c 芳香烴不宜作為裂解原料，因?yàn)椴荒芴岣咭蚁┦?率，反而易結(jié)焦縮短運(yùn)轉(zhuǎn)周期； d 各族烴的裂解難易程度：正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴 環(huán)烷烴(六元環(huán)五元環(huán))芳烴,烴類裂解過程的二次反應(yīng),1)烯烴裂解 如大分子烯烴裂解為小分子烯烴,2)烯烴聚合、環(huán)化、縮合反應(yīng),3)烯烴加氫和脫氫反應(yīng)，如,4)烯烴分解生碳反應(yīng)，如,烴類裂解反應(yīng)機(jī)理,1) 鏈引發(fā)：烷烴引發(fā)主要是斷裂C-C鍵，而對(duì)C-H鍵的引發(fā) 較小。鏈引發(fā)反應(yīng)的活化能較大，290330KJ/mol范圍。 （2）鏈的增長(zhǎng)反應(yīng)：自由基的分解反應(yīng)和自由基的奪氫反應(yīng)。 分解

5、反應(yīng)的活化能在120178KJ/mol范圍內(nèi)，奪氫反應(yīng) 的活化能在2945KJ/mol的范圍內(nèi)。兩種鏈傳遞反應(yīng)的 活化能都比鏈引發(fā)的活化能小，而反應(yīng)是生成烯烴的反 應(yīng)，能使小分子烯烴的收率增多，還可提高裂解反應(yīng)的 轉(zhuǎn)化率。 （3）鏈終止反應(yīng)：自由基與自由基結(jié)合成分子的反應(yīng),烴裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué),烴裂解可視為一級(jí)反應(yīng),幾種烷烴和烯烴裂解時(shí)的A和E值,裂解原料和操作條件,裂解原料與特性參數(shù) 表示裂解過程的幾個(gè)常用指標(biāo) 操作條件對(duì)裂解的影響,裂解原料,烴類裂解的目的主要是生產(chǎn)低級(jí)烯烴，如乙烯、丙烯、 丁烯、異丁烯和丁二烯等產(chǎn)品。而生產(chǎn)這些產(chǎn)品的原料選擇是一個(gè)重大的技術(shù)問題，原料選擇的正確與 否，對(duì)企業(yè)生

6、產(chǎn)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展將產(chǎn)生重要影響。 烴類裂解原料大致可分兩大類： 第一類為氣態(tài)烴，如天然氣、油田伴生氣和煉廠氣； 第二類為液態(tài)烴，如輕油、柴油、原油、重油等。按 密度可分為輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴。一般認(rèn)為乙烷、丙烷、 丁烷、液化石油氣屬于輕質(zhì)烴，石腦油、煤油、柴油、 重油等屬于重質(zhì)烴,原料的特性參數(shù),影響烴裂解反應(yīng)的因素： 裂解條件(如溫度、壓力、烴分壓)； 裂解爐的型式和結(jié)構(gòu)； 原料特性。 表征裂解原料的特性參數(shù)： 族組成(PONA) ； P-鏈烷烴(Paraffin) N- 環(huán)烷烴(Naphthene) O-烯烴(Olefin) A- 芳烴（Aromatics) PONA值常被用來(lái)判斷其是否適宜作

7、裂解原料的重要依據(jù),原料含氫量： 原料含氫量是指原料中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)； 碳?xì)浔仁侵笩N分子中碳質(zhì)量與氫質(zhì)量之比。 原料含氫量與裂解性能關(guān)系： 氫含量愈低，乙烯收率越低，裂解性能 愈差,特性因素：反映原油及其餾分的化學(xué)組 成特性的一種因數(shù),K值越大，乙烯、丙烯的收率愈高,關(guān)聯(lián)指數(shù)BMCI：用相對(duì)密度和平均沸點(diǎn)組合起來(lái)的參數(shù)BMCI值,BMCI值愈小，乙烯收率愈高,裂解過程的幾個(gè)常用指標(biāo),1）轉(zhuǎn)化率： 對(duì)于復(fù)雜的混合物，常以正戊烷的轉(zhuǎn)化率表示 石腦油、輕柴油等反應(yīng)進(jìn)行的程度,2）體積增大率,3）產(chǎn)氣率,4）動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)： 動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)定義KSF是從原 料性質(zhì)和反應(yīng)條件兩個(gè)方面來(lái)反映裂解 深度

8、的，以動(dòng)力學(xué)的方法組合了原料的 裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、溫度、停留時(shí)間 的關(guān)系,操作條件對(duì)裂解的影響,裂解溫度的影響 （1）影響一次產(chǎn)物分布：根據(jù)熱力學(xué)分析得出，裂解溫 度高，平衡轉(zhuǎn)化率高。 （2）影響一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng),溫度對(duì)一次裂解的影響,熱力學(xué)分析： 反應(yīng) (1)是一次反應(yīng)，反應(yīng)式(2)、(3)是二次反應(yīng)， 其各反應(yīng)的平穩(wěn)常數(shù)與溫度的關(guān)系如表。 a 從反應(yīng)平衡常數(shù)分析，高溫有利于乙烯的生成； b 但裂解達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物主要是氫氣和碳，因此，應(yīng) 控制一定的裂解深度,動(dòng)力學(xué)分析,a 提高溫度有利于k1/k2，有利于一次反應(yīng)。 b 溫度升高，二次反應(yīng)速度也加快，所以升高溫度 也能使焦的量增加

9、。因此，當(dāng)采用高溫時(shí)必須相 應(yīng)減少停留時(shí)間，以減少結(jié)焦的量和生成乙炔的 量,高溫-短停留時(shí)間是最佳組合。 工程上限制 溫度限制 爐管管壁溫度受到爐管材質(zhì)的限制。 熱強(qiáng)度限制 隨著停留時(shí)間的縮短，爐管熱通量增加， 熱強(qiáng)度增大，管壁溫度進(jìn)一步上升,停留時(shí)間的影響 (1) 停留時(shí)間的選擇 停留時(shí)間：指物料從反應(yīng)開始到達(dá)某一轉(zhuǎn)化率時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間。 a 從熱力學(xué)看，長(zhǎng)的停留時(shí)間，有利于平衡，得不到烯 烴。從動(dòng)力學(xué)看，長(zhǎng)的停留時(shí) 間，有利于二次反應(yīng)， 有一最佳時(shí)間。因此有，高溫-短停留時(shí)間。 b 原料不同，溫度和停留時(shí)間也不一樣。一般輕質(zhì)烴的 反應(yīng)溫度高些，停留時(shí)間長(zhǎng)些；原料較重的烴反應(yīng)溫

10、度要低些，停留時(shí)間短些。 c 提高反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間，還與裂解裝置性能和 技術(shù)水平有關(guān)，也與廢熱回收技術(shù)等有關(guān),表觀停留時(shí)間,V-氣態(tài)反應(yīng)物(包括惰性稀釋劑)的實(shí)際體積流量，m3/h。 L-反應(yīng)管長(zhǎng)度； S-反應(yīng)管截面積， VR-反應(yīng)器容積,平均停留時(shí)間,V-原料氣(包括水蒸氣)在平均反應(yīng)溫度和平均反應(yīng)壓力下的體積流量,近似計(jì)算,烴分壓和稀釋劑的影響 烴分壓是指進(jìn)入裂解反應(yīng)管的物料中氣相碳?xì)浠衔锏姆謮骸?熱力學(xué)分析： 裂解反應(yīng)的一次反應(yīng)是摩爾數(shù)增加的反應(yīng)，所 以壓力降低有利于提高一次反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。二次反應(yīng)，尤其是聚合、縮合、結(jié)焦等二次反應(yīng)是摩爾數(shù)減少的反應(yīng)，降低壓力有利于抑制二次反應(yīng)

11、,動(dòng)力學(xué)分析 壓力對(duì)反應(yīng)速度和反應(yīng)選擇性的影響： 壓力變化不影響反應(yīng)速度常數(shù)，但影響反應(yīng)物的 濃度。由于一次反應(yīng)（一級(jí)）和二次反應(yīng)（高于 一級(jí)）的反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，降低壓力可提高一次反 應(yīng)對(duì)二次反應(yīng)的選擇性。 降低壓力可增大一次反應(yīng)對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì) 反應(yīng)速度，有利于提高乙烯收率，減少結(jié)焦,工業(yè)過程采用什么方法來(lái)降低分壓,稀釋劑,目的：降低分壓。 種類：水蒸汽、氫氣、惰性氣體 優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備在常壓或正壓操作，安全性高，不會(huì)對(duì)以后壓縮操作增加能耗,水蒸汽作稀釋劑的優(yōu)點(diǎn),易分離 熱容量大，使系統(tǒng)有較大的熱慣性 抑制硫?qū)︽囥t合金的腐蝕 脫除結(jié)碳,管式爐裂解工藝流程,管式裂解爐 裂解氣的急冷和急冷換熱器 管式爐

12、的結(jié)焦與清焦,裂解設(shè)備分類,按供熱方式分為： 間接傳熱與直接傳熱 裂解的關(guān)鍵問題 ？ 裂解爐與急冷設(shè)備,魯姆斯?fàn)t(SRT爐) SRT改進(jìn)目標(biāo)：使烴類在高溫、短停留、低烴分壓 的操作條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，提高乙烯收率，延長(zhǎng)爐子的使用周期，增加爐子的處理能力。 措施： 反應(yīng)初期采用小管徑(或在管內(nèi)設(shè)置構(gòu)件或使管成 梅花形)；反應(yīng)后期采用較大管徑，增加管子的路數(shù)和組數(shù)，減小程數(shù)； 爐管材質(zhì)的改進(jìn)，如HK-40改為HP-40 ，爐管管壁溫度提高至1100,管式裂解爐,1-爐體； 2-油氣聯(lián)合燒嘴；3-氣體無(wú)焰燒嘴；4-輻射段爐管（反應(yīng)管）；5-對(duì)流段爐管；6-急冷鍋爐,SRT-型裂解爐,SRT爐的結(jié)構(gòu)與

13、改進(jìn),爐型:燒嘴 側(cè)壁無(wú)焰燒嘴側(cè)壁燒嘴與底部燒嘴結(jié)合 盤管結(jié)構(gòu):爐管的排列、結(jié)構(gòu)、管徑、材質(zhì) 多程雙程，減少結(jié)焦部位，延長(zhǎng)操作周期 光管帶翅片，降低管內(nèi)熱阻，延長(zhǎng)清焦周期 等徑分支，增大比表面積，傳熱強(qiáng)度增加 變徑，緩解管內(nèi)壓力增加 HK40HP40 提高熱強(qiáng)度,超選擇性裂解爐,USX單套式和TLX管殼式急冷串聯(lián),毫秒型裂解爐MSF a 裂解爐管由單排直管組成，僅一程，管徑為25 30mm，熱通量大，使物料在爐管內(nèi)停留時(shí)間可縮 短到0.050.1s。以石腦油為裂解原料時(shí)，乙烯 單程收率可提高到3235，比其它爐型高。 b 對(duì)原料適應(yīng)性廣，如從乙烷到重質(zhì)油均可作為原 料。 c 由于是一根管(一組

14、)不設(shè)彎頭，所以阻力小、不 易結(jié)焦，爐管的組數(shù)多(每臺(tái))，生產(chǎn)能力大。 d 此爐需要解決流量均勻分配問題，以及耐高溫管 材和耐高溫的耐火材料問題,豪秒裂解爐系統(tǒng),毫秒裂解爐爐管組,裂解氣的急冷和急冷換熱器,急冷：從裂解管出來(lái)的裂解氣含有烯烴和大量的水蒸氣，溫 度為727927，烯烴反應(yīng)性強(qiáng)若任它們?cè)诟邷叵麻L(zhǎng)時(shí)間停留，會(huì)繼續(xù)發(fā)生二次反應(yīng)，引起結(jié)焦和烯烴的損失，因此必須使裂解氣急冷以終止反應(yīng)。 1.間接急冷：回收高品位熱能，產(chǎn)生高壓蒸汽驅(qū)動(dòng)三機(jī)。同 時(shí)終止一次反應(yīng)。 2.直接急冷：急冷劑用油或水，急冷下來(lái)的油水密度相差不 大、分離困難、污水量大，不能回收高品位的熱能。近代 裂解裝置都是先用間接急冷

15、，后用直接急冷、最后用洗滌 的辦法。 為減少結(jié)焦傾向，應(yīng)控制兩個(gè)指標(biāo)。一是停留時(shí)間，一般 控制在0.04s以內(nèi)；二是裂解氣出口溫度，要求高于裂解氣 的露點(diǎn),遼化二級(jí)急冷技術(shù) 第一急冷鍋爐：選用入口端帶引射蒸汽的套管式換熱器，特點(diǎn)是裂解氣第一急冷器直接與裂解爐輻射爐管出口Y型管道相接，由于裂解氣在第一急冷器中質(zhì)量流速大，能在極短的時(shí)間內(nèi)(大約30s)，把裂解氣急冷至600以下，終止二次反應(yīng)，保證烯烴收率； 第二急冷器：采用薄管板管殼式結(jié)構(gòu)，管程走裂解氣，由于第二急冷器設(shè)計(jì)合理，即使在輕柴油裂解時(shí)也不至嚴(yán)重結(jié)焦,USX單套管式急冷換熱器,急冷換熱器,先進(jìn)行油急冷，再發(fā)生高壓蒸汽進(jìn)一 步冷卻裂解氣的

16、一種急冷鍋爐。急冷油由上部送入，部分沿內(nèi)壁流下并形成油膜，可防止結(jié)焦和污物粘附在器壁上,管式爐的結(jié)焦與清焦,結(jié)焦的表現(xiàn) 1.裂解爐輻射盤管管壁溫度超過設(shè)計(jì)值； 2.裂解爐輻射段入口壓力增加值超過設(shè)計(jì)值； 或急冷換熱器出口溫度、進(jìn)出口壓力超過設(shè)計(jì)值,清焦方法 （1）停爐清焦 將進(jìn)料及出口裂解氣切斷后，用惰性氣體或 水蒸氣清掃管線，逐漸降低爐管溫度，然后通入空氣和水蒸 氣燒焦。反應(yīng)為,在線清焦法：交替裂解法和水蒸氣、空氣清焦法； 1.交替法：是當(dāng)重質(zhì)烴原料裂解時(shí)(如柴油等)，裂解一段時(shí)間后有較多焦量需清焦，此時(shí)切換輕質(zhì)烴(如乙烷)去裂解，并加入大量水蒸氣清焦，當(dāng)壓降減小后再切換原來(lái)的原料。 2.水

17、蒸氣、氫氣清焦法：是定期將原料切換成水蒸氣、氫氣 。其特點(diǎn)是也達(dá)到不停爐清焦的目的，對(duì)整個(gè)裂解爐系統(tǒng)，可以將爐管組輪流進(jìn)行清焦。 輕柴油裂解工藝流程圖,輕柴油裂解工藝流程圖,裂解氣的凈化與分離,凈化與分離過程流程排列是可以變動(dòng)的，可組成不同的分離流程，各種不同分離流程均由三大系統(tǒng)組成。 (1)氣體的凈化系統(tǒng)：排除對(duì)后操作的干擾和提純產(chǎn)品，脫除雜質(zhì)的系統(tǒng)。脫除酸性氣體、脫水、脫炔和脫CO等。 (2)壓縮和冷凍系統(tǒng)：保證加壓、降溫，為分離創(chuàng)造條件的系統(tǒng)。 (3)精餾分離系統(tǒng)：采用一系列精餾塔，以便分離出乙烯、丙烯等產(chǎn)品和烴餾分,分離方法,深冷分離法 利用裂解氣中各烴的相對(duì)揮發(fā)度不同， 采用-100

18、以下的低溫冷凝除氫和甲烷外的烴，然后 進(jìn)行多組分精餾分離。具有技術(shù)先進(jìn)，分離效果好， 產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。 油吸收精餾分離法 采用C3、C4或芳烴作吸收劑，在- 70 將C2以上餾分吸收，再進(jìn)行精餾分離。這種方法 能耗低，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資省。但產(chǎn)品收率低 （特別是乙烯），純度不高，達(dá)不到聚合級(jí)要求。 吸附分離法 絡(luò)合分離法,深冷分離流程示意圖,酸性氣體脫除,主要指CO2和H2S，少量有機(jī)硫化物COS、CS2、RSH、RSR、H2S主要來(lái)源于原料，另一部分是由裂解原料中所含的有機(jī)硫化物在高溫裂解過程中與氫發(fā)生氫解生成的。例如,工業(yè)上已采用的吸收劑有NaOH溶液、乙醇胺溶液、

19、N-甲基 吡咯烷酮等,堿洗法原理,工業(yè)上采取什么流程,兩段堿洗工藝流程,堿洗塔操作條件： 壓力： 1.02.0MPa； 溫度：40； 補(bǔ)充堿液濃度18-20； 段堿液5%-7%； 段堿液2%-3,乙醇胺法,當(dāng)裂解氣中含硫量較高時(shí)，用堿NaOH洗，堿液不能回收，且耗堿量大，在這種情況下可采用乙醇胺法或其它吸 收法,在常溫加壓下吸收，低壓下加熱再生。 特點(diǎn)： 再生吸收劑，循環(huán)使用； 可逆反應(yīng)：溫度低、壓力高時(shí)反應(yīng)向右進(jìn)行， 吸收酸性氣體，放熱；當(dāng)溫度高、壓力低時(shí)反 應(yīng)向左進(jìn)行，吸熱。 不宜處理含COS量較高的氣體：醇胺與COS反 應(yīng)不能再生； 醇胺吸收劑在較高溫度下易揮發(fā)和分解，循環(huán) 使用能耗大；

20、 醇胺吸收劑較貴,乙醇胺脫除酸性氣體工藝流程,1-冷卻器；2-吸收塔；3-汽油、胺分離器；4-汽提塔；5-冷卻器；6、7-分離罐；8-回流泵；9、10-再沸器；11-胺液泵；12、13-換熱器；14- 冷卻器,裂解氣脫水,水的來(lái)源： 裂解原料配入一定比例的稀釋蒸汽進(jìn)行裂解；急冷過程的水洗，再加上堿洗塔上部的水洗等操作步驟，所以裂解氣中帶水。 危害： 當(dāng)裂解氣的分離采用深冷法時(shí)，在低溫下水能結(jié)成冰，并與輕質(zhì)烴形成固體結(jié)晶水合物。在一定的溫度壓力下，水與烴類形成白色結(jié)晶水合物，如形成CH46H2O、C2H67H2O、C3H88H2O等。低溫下形成的結(jié)晶水合物粘附在設(shè)備和管道上，增大動(dòng)力消耗，堵塞設(shè)

21、備和管道,脫水方法,冷凍法、吸收法、吸附法。 現(xiàn)在廣泛采用的方法是吸附法，吸附劑有硅膠、活性 氧化鋁、活性鐵、釩土、分子篩等。 裂解氣脫水常用A型分子篩。它的孔徑大小比較均 勻，有較強(qiáng)的吸附選擇性，如3A分子篩只能吸附水不 吸附乙烷，4A 分子篩能吸附水、乙烷，所以裂解氣 脫水常用3A分子篩。分子篩吸附水蒸氣的容量，對(duì)溫 度變化很敏感。吸附水是放熱過程，所以低溫有利于 吸附，一般控制溫度為常溫，高溫則有利于脫附，一 般控制溫度在80120下脫附水，進(jìn)行分子篩的再 生,裂解氣干燥與分子篩再生,炔烴脫除,原因： 1.含量要求：裂解氣中含有少量炔烴，如乙炔、丙炔以及丙二烯等，在聚乙烯生產(chǎn)中，要求乙炔

22、10-6、甲基乙炔510-6。 2.工藝要求：在高壓聚乙烯生產(chǎn)中，由于乙炔的積累。使乙烯分壓降低，乙炔分壓升高，當(dāng)乙炔分壓過高時(shí)可引起爆炸,催化加氫脫炔法 反應(yīng)原理：含有炔烴的裂解氣，在催化劑的存在下進(jìn)行選擇加氫，乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯或乙烷從而達(dá)到脫除乙炔的目的。其反應(yīng)為,1,2,3,4,熱力學(xué)分析,由熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知K2K1，所以(2)比(1)有利,動(dòng)力學(xué)分析：已知反應(yīng)(1)、反應(yīng)(2)各自單獨(dú)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)(3)比(1)約快10100倍，表示乙烯的消失比生成更為迅速,要使乙炔進(jìn)行選擇性加氫，必須采用選擇性良好的催化劑,催化劑必須滿足下列幾項(xiàng)要求： 催化劑對(duì)乙炔的吸附能力應(yīng)大于對(duì)乙烯的吸附能力； 能促

23、進(jìn)吸附的乙炔加氫生成乙烯的反應(yīng)； 乙烯在催化劑上的脫附速度大于乙烯進(jìn)一步加氫生成乙烷的速度,加氫脫炔催化劑 催化劑對(duì)不飽和烴有化學(xué)吸附能力的性質(zhì)，與其活性組分原子的電子構(gòu)型有關(guān)，其最外電子層有d帶空位的都有此能力，元素周期表族元素有此特點(diǎn)，常用的催化劑有：常用的為Pd/a-Al2O3、Ni-Co/ a-Al2O3,加氫脫炔工藝,1)前加氫脫炔：在脫甲烷塔前進(jìn)行加氫脫炔，稱前加氫脫炔。 不用外供氫； 流程簡(jiǎn)單； 氫氣量不易控制，氫氣過量可使脫炔反應(yīng)的選擇性降低； 處理的氣體組成復(fù)雜，對(duì)催化劑的要求就高。 (2)后加氫脫炔：在脫甲烷塔之后進(jìn)行加氫脫炔，稱后加氫脫炔。 脫炔用的H2得外供，流程復(fù)雜；

24、 處理的氣體組成簡(jiǎn)單，反應(yīng)器體積?。?易控制H2與炔烴的比例，使選擇性提高，有利于乙烯收率提高； 催化劑不易中毒，使用壽命長(zhǎng)，產(chǎn)品純度高,雙段絕熱床后加氫工藝流程,1-脫乙烷塔；2-再沸器；3-冷凝器；4-回流罐；5-回流泵； 6-換熱器；7-加熱器；8-加氫反應(yīng)器；9-段間冷卻器； 10-冷卻器；11-綠油吸收塔；12-綠油泵,裂解氣壓縮,壓縮的目的：增加壓力，提高沸點(diǎn)，減少冷劑量。 分離壓力高時(shí)，其分離溫度也就提高了，并多耗壓縮功； 反之，多耗制冷功。 分離壓力高時(shí)，使精餾塔釜溫升高，易引起重組分聚合， 并使烴類的相對(duì)揮發(fā)度降低，增加分離困難，低壓則相反,裂解氣的多段壓縮,裂解氣的壓縮過程

25、屬于絕熱壓縮類型。 節(jié)約壓縮功:段數(shù)越多，越接近等溫壓縮，消耗的壓縮功就 愈小。 降低出口溫度：采用分段壓縮可降低壓縮比P2/P1，而且段 間設(shè)置冷卻器使T1降低，因此T2也就降低了，聚合反應(yīng)也 不易發(fā)生。 段間凈化分離：一般壓縮機(jī)出口溫度不高于100，段間設(shè) 置冷凝器，可把裂解氣中的重質(zhì)烴和水蒸氣冷凝下來(lái)，減 少分離系統(tǒng)和干燥器的負(fù)荷。多段壓縮同時(shí)可滿足工藝要 求，例如在段間可插入脫除酸性氣體、前脫丙烷、分子篩 脫水等操作,制冷和復(fù)疊制冷,制冷原理：含壓縮、冷凝、節(jié)流膨脹、蒸發(fā)四個(gè)過程。為保證分離制冷系統(tǒng)的安全，不使系統(tǒng)中滲漏空氣，般制冷循環(huán)是在正壓下進(jìn)行,制冷劑的性質(zhì),制冷劑的選擇：根據(jù)常

26、壓下的沸點(diǎn)選擇， 制冷溫度相同時(shí)，不要選擇制冷溫度范圍低的冷劑制 冷，消耗的功大。 當(dāng)制冷溫度和制冷量相同時(shí)，要選制冷劑蒸發(fā)潛熱大 的。這樣，制冷劑用量就少，而且壓縮功也小，節(jié)流 膨脹體積也小。 在固定的蒸發(fā)溫度下，制冷劑應(yīng)選蒸發(fā)壓力較高的， 而且在固定冷凝溫度下，其冷凝壓力要低，這樣可減 少壓縮功。 制冷劑在蒸發(fā)時(shí)，比容較小的為宜，體積小壓縮功就 小。 制冷劑要選無(wú)毒、無(wú)腐蝕、穩(wěn)定性好、安全性好、不 易燃、不易爆、價(jià)格低的,氨或丙烯的冷凍循環(huán)可以和乙烯的制冷循環(huán)復(fù)疊起來(lái)組成復(fù)疊制冷，稱二元復(fù)疊制冷?？色@得-100的低溫。 氨或丙烯的冷凍循環(huán)與乙烯的制冷循環(huán)、與甲烷的制冷循環(huán)復(fù)疊起來(lái)，構(gòu)成三元

27、制冷循環(huán)?？色@得-160的低溫,乙烯-丙烯復(fù)疊制冷循環(huán),甲烷-乙烯-丙烯復(fù)疊制冷系統(tǒng),所謂“熱泵”，是通過做功將低溫?zé)嵩吹臒崃總魉徒o高溫?zé)嵩吹墓嵯到y(tǒng)。 在蒸汽壓縮制冷循環(huán)中將冷凝器作為加熱器使用， 利用制冷劑供熱，也稱為熱泵。 如：低溫精餾塔的再沸器作為熱泵的冷凝器,當(dāng)塔頂和塔釜溫度高于環(huán)境溫度時(shí)，不用熱泵。可用江河水 做冷劑，經(jīng)濟(jì)。 當(dāng)塔頂和塔釜溫差大時(shí)，不用熱泵。 當(dāng)塔頂、塔釜溫度低于環(huán)境溫度，而且溫差較小時(shí)(一般不大 于20)，用熱泵較經(jīng)濟(jì)合理。 制冷循環(huán)中制冷劑冷凝溫度與塔釜溫度之差也不能太大，否 則消耗的功大,熱泵,丙烯制冷系統(tǒng)的熱泵方案,多級(jí)蒸氣壓縮制冷循環(huán)系統(tǒng),可制取16，-5

28、，-24，-40的冷量,中間冷凝器和中間再沸器,精餾塔內(nèi)物料溫度自上而下逐漸升高，頂溫最低、釜溫最高、當(dāng)頂溫低于環(huán)境溫度而釜溫高于環(huán)境溫度時(shí)，在精餾段設(shè)置中間冷凝器，可用溫度比塔頂回流冷凝器稍高的較廉價(jià)的冷劑作冷源，代替塔頂?shù)蜏囟燃?jí)位的冷劑提供的冷量。 在提餾段設(shè)置中間再沸器，可用溫度比塔釜再沸器稍低的廉價(jià)的熱劑作熱源。也節(jié)省能量。當(dāng)塔釜溫度低于環(huán)境溫度時(shí)，設(shè)置中間再沸器回收冷量，可以回收比塔釜更低溫度的冷量,非絕熱精餾塔示意圖,裂解氣深冷分離流程,順序分離流程、前脫乙烷流程和前脫丙烷流程,丙烯與丙烷(丙烯塔) 難于分離，乙烯與乙烷較難 分離，其它塔的相對(duì)揮發(fā)度較大，易分離； 采用先易后難的分

29、離順序。即先分離不同碳原子 的烴，最后分離同碳原子。 此流程采用后加氫脫炔，但因其中含有大量C4餾 分，在加氫過程中會(huì)放出大量熱量，容易引起飛 溫失控 C4餾分中含有大量丁二烯時(shí)，不宜采用此法,順序分離流程,順序深冷分離流程,1-堿洗塔；2-干燥器；3-脫甲烷塔；4- 脫乙烷塔；5-乙烯塔； 6-脫丙烷塔；7- 脫丁烷塔；8-丙烯塔；9-冷箱； 10-加氫脫炔反應(yīng)器；11-綠油塔,前脫乙烷深冷分離流程,1-堿洗塔；2-干燥器；3-脫乙烷塔；4- 脫甲烷塔；5-乙烯塔；6-脫丙烷塔；7-丙烯塔；8-脫丁烷塔；9-加氫脫炔反應(yīng)器；10-冷箱,前脫丙烷深冷分離流程,1-堿洗塔；2-干燥器；3-脫丙烷

30、塔；4- 脫丁烷塔；5-脫甲烷塔；6-脫乙烷塔；7-乙烯塔；8-丙烯烷塔；9-加氫脫炔反應(yīng)器；10-冷箱,三種流程比較,共同點(diǎn) 都是采用先易后難的分離方案； 都是把出產(chǎn)品的乙烯塔與丙烯塔并聯(lián)安排，并且排在 最后，作為二元組分精餾處理。 不同點(diǎn) 精餾塔的排列順序不同； 加氫脫炔的位置不同； 冷箱的位置不同,裂解氣分離系統(tǒng)主要評(píng)價(jià)指標(biāo),乙烯回收率 評(píng)價(jià)分離裝置是否先進(jìn)的重要技術(shù)經(jīng)濟(jì) 指標(biāo) 能量的綜合利用水平 確定單位產(chǎn)品的能耗,乙烯物料平衡圖,深冷分離系統(tǒng)能量消耗,脫甲烷塔占52% 乙烯塔占36,脫甲烷塔,將裂解氣中比乙烯輕的組分(如H2、CH4)從塔頂分 出，把比乙烯重的組分(C2H6、C3+ C4+)烴分出。 此塔既要求耐低溫，又要求耐高壓(高壓法)，這樣 的設(shè)備材質(zhì)、制造要求較高，費(fèi)用高。 關(guān)鍵組分為CH4和C2H4，可以看成二元系統(tǒng)，在裂 解氣組成一定的情況下，溫度和壓力的確定取決于 系統(tǒng)的氣-液相平衡性質(zhì)。 相同壓力相同溫度下，乙烯在塔頂尾氣中的含量， 隨H2與CH4之比的增加而增加,高壓法的脫甲烷塔頂溫度為-96左右，壓力 為3.1-3.8MPa； 節(jié)約制冷的能量消耗：壓力高，分離溫度 高，制冷系統(tǒng)可采用乙烯冷劑。 當(dāng)脫甲烷塔頂尾氣壓力高時(shí)，可借助高壓尾 氣的自身膨脹獲得額外的降溫，比用CH4、 H2冷凍機(jī)要簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)。 壓力高可增加氣體的密度，縮小脫甲