金屬有機(jī)化學(xué)：第二章電子計(jì)數(shù)與18電子規(guī)則

1、金屬有機(jī)化學(xué),第二章 電子計(jì)數(shù)與18電子規(guī)則,Lewis結(jié)構(gòu)式 用于判斷配體帶有的電子數(shù)以及電荷數(shù) 電負(fù)性與表觀電荷 FC = V N B/2 表觀電荷 原子價(jià)電子數(shù) 孤對電子數(shù) 鍵對電子數(shù) 一個(gè)分子中所帶有的部分正/負(fù)電荷在分子結(jié)構(gòu)中如何分布？這有助于判斷有多少電子云密度會(huì)在配體與金屬之間轉(zhuǎn)移，以及分子的哪個(gè)位點(diǎn)更容易受到親電/親核試劑的進(jìn)攻。 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)式/反應(yīng)式的表達(dá)方式 氧化態(tài),必備的基礎(chǔ)知識(shí),中心（金屬）原子的氧化態(tài),定義：將配體按閉殼層電子結(jié)構(gòu)取走后中心（金屬）原子所帶的電荷數(shù),氧化態(tài)是人為設(shè)定的概念，不是真實(shí)存在 的某種物理或化學(xué)性質(zhì)，無法定量測定 氧化態(tài)不等同于中心原子所帶

2、有的電荷 氧化態(tài)可以幫助確定過渡金屬d電子構(gòu)型,第二個(gè)被發(fā)現(xiàn)的金屬氫化物,更接近真實(shí)電荷分布,計(jì)算氧化態(tài)時(shí)使用,中心（金屬）原子的氧化態(tài),在水或甲醇中都是類似于鹽酸的強(qiáng)酸,表觀電荷vs.真實(shí)電荷分布（DFT,電子云密度：原子核周圍價(jià)層電子出現(xiàn)的概率密度。 價(jià)電子較多的原子（如Pt(0)）或電子云緊湊的原子有高電子云密度。價(jià)電子較少的原子（如Na+）或電子云松散的原子有低電子云密度。不要與電負(fù)性相混淆！ 富電子：愿意給出電子/電子對到其他原子。 富電子原子通常具有較低的電離能。富電子的特征往往與較低的電負(fù)性、有強(qiáng)的電子給體與之配位、帶負(fù)電荷等因素相關(guān)。借用有機(jī)化學(xué)中的術(shù)語，富電子基團(tuán)會(huì)是好的親核

3、試劑。 缺電子：不愿給出或共享電子/電子對到其他原子。 這些原子通常會(huì)有低能量的空軌道用于接受其他原子的電子。缺電子的特征往往與較高的電負(fù)性、帶正電荷、價(jià)層電子數(shù)目少等因素相關(guān)。很多缺電子基團(tuán)是很好的親電試劑和弱的電子給體,幾個(gè)術(shù)語,例子： 氟離子F-：帶負(fù)電荷、閉殼層結(jié)構(gòu)、離子半徑小，因此有很高的電子云密度。但氟離子不是一個(gè)富電子基團(tuán)，即不是好的電子給體。這是由于氟元素很高的電負(fù)性，達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)的陰離子非常穩(wěn)定，不愿給出電子。氟離子很難被氧化，說明其充滿的價(jià)層軌道能量較低，是弱的電子給體?？傮w來說，氟離子并不是一個(gè)很好的配體，除非與高氧化態(tài)金屬中心配位時(shí)。當(dāng)然，氟離子也不能算作缺電子的，因

4、為它核外并不存在能量較低的能接受電子的空軌道。 甲基負(fù)離子CH3-：非常富電子，是很好的親核試劑。這是由于碳原子相對較低的電負(fù)性。另一方面，該離子很容易被氧化，說明它的孤對電子所處的sp3雜化軌道能量較高，易于給出電子。 問題： 哪一個(gè)更為富電子？為什么？ Ti(II), d2 -or- Pt(II), d8 Al(CH3)3 -or- N(CH3)3 CF3- -or- N(CH3)2,熟悉元素周期表,n（電子構(gòu)型）= N（族序數(shù)） OS（氧化態(tài),過渡金屬的dn電子構(gòu)型,等電子體（isoelectronic） 結(jié)構(gòu)相同（isostructural） dn電子構(gòu)型的重要性,過渡金屬元素的一般趨

5、勢,前過渡金屬 較低的電負(fù)性 高氧化態(tài) 硬酸、親氧,后過渡金屬 較高的電負(fù)性 低氧化態(tài) 軟酸、親硫,配體與配位數(shù),MXaLbc+ 配體（ligand）： 陰離子配體X-，如Cl-、CN-、CH3-、H- 等 中性配體L，如CO、PR3、NR3等 配位數(shù)：中心原子周圍配位原子的個(gè)數(shù)，不等同于配體的個(gè)數(shù) 常見配位數(shù)為212之間，最小為1，最大為15,大多數(shù)金屬與配體之間的配位鍵要比C-C鍵這樣的共價(jià)鍵弱，因此配位鍵容易被打破，配體從金屬中心解離,從動(dòng)力學(xué)角度考慮： 如果雙齒配體的其中一齒解離，它還會(huì)在金屬中心附近，因此有很大可能性在其他游離配體進(jìn)攻金屬中心之前重新與金屬中心配位。 從熱力學(xué)角度考慮

6、： 與單齒配體相比，鰲合配體的部分配位原子從金屬中心解離時(shí)并不會(huì)產(chǎn)生顯著的熵增的驅(qū)動(dòng)力,鰲合效應(yīng),S 0,eta-x” 用于指代在一個(gè)p體系中，有多少相鄰的原子同時(shí)與金屬中心配位，又叫作哈普托數(shù)（Hapticity）。 對于配位原子全部是碳的配體，哈普托數(shù)為奇數(shù)時(shí)表示這是-1價(jià)的陰離子配體，例如h5-Cp, h1-CH3, h1-CH2CH=CH2, h3-CH2CH=CH2, h1-CH=CH2等。配體提供的電子數(shù)為x（共價(jià)模型）或x+1（離子模型）。 哈普托數(shù)為偶數(shù)時(shí)表示這是中性的p體系配體，例如h6-C6H6, h2-CH2=CH2, h4-丁二烯, h4-環(huán)辛二烯等。配體提供的電子數(shù)為

7、x,kappa-x”用于指代一個(gè)配體中有多少個(gè)不相鄰的配位原子同時(shí)與金屬中心配位。 這一概念大多數(shù)情況下用于非碳配位原子,k1-dppe（Ph2PCH2CH2PPh2），兩個(gè)P配位原子只有一個(gè)與金屬中心配位。如果兩個(gè)都配位（更常見的情況），一般k2省略不寫,雙鰲合的PCP配體與金屬中心配位時(shí)通常采取如右圖所示的k3-方式。由于這是該配體最常見的配位模式，因此一般書寫結(jié)構(gòu)式時(shí)都把k3-省去,mu-x”用于指代橋配體的存在。 x指代配體同時(shí)橋聯(lián)的金屬中心的數(shù)目。如果x = 2，一般都將下標(biāo)“2”省略，僅以 符號(hào)m來指代,可將常見的橋聯(lián)配體分為三類： 單原子橋配體（如鹵離子） 兩個(gè)配位原子通過其他橋

8、聯(lián)基團(tuán)（通常是有機(jī)的）相連接 兩個(gè)配位原子間直接成鍵（如炔烴, O2x-, S2x-等,問題：下列配體中哪個(gè)與金屬中心的鰲合作用最強(qiáng)？為什么,最強(qiáng),最弱,無法鰲合,一般來說，鰲合配體的骨架結(jié)構(gòu)越剛性，鰲合作用越強(qiáng)，相反，柔性越大，鰲合作用越弱。五元環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于六元環(huán),次強(qiáng),由于組成的多樣性和復(fù)雜性，金屬有機(jī)化合物通常不按IUPAC規(guī)則命名。在書寫金屬有機(jī)化合物的分子式時(shí)有一些約定俗成的規(guī)則： 含有環(huán)戊二烯基（Cp）配體的化合物，分子式中先寫Cp配體，再寫金屬中心和其他配體，例如Cp2TiCl2 其他多電子給體的陰離子配體也通常在分子式中寫在金屬中心的前面，例如Tp配體（tris(pyrazol

9、yl)borate） 含有氫負(fù)離子（氫化物）的化合物的分子式中，在不違反前述兩條規(guī)則的情況下，氫負(fù)離子寫在分子式的開頭，例如HRh(CO)(PPh3)2和Cp2TiH2 橋聯(lián)配體通常緊挨著其所連接的金屬中心的后面書寫，然后再寫其他配體，例如Co2(m-CO)2(CO)6，Rh2(m-Cl)2(CO)4，Cp2Fe2(m-CO)2(CO)2 通常先書寫陰離子配體，后書寫中性配體，例如RhCl(PPh3)3，CpRuCl(=CHCO2Et)(PPh3)，PtIMe2(CCR)(bipy,命名與分子式書寫,六配位：正八面體 (鍵角90 & 180,五配位：三角雙錐 和 四方錐,常見的配位幾何構(gòu)型,四

10、配位：平面正方 和 正四面體,平面正方結(jié)構(gòu)通常僅見于 Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Au 等金屬處于 d8 電子構(gòu)型時(shí),三配位：平面三角 二配位：直線型,問題：試畫出下列金屬有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)。 CpRuCl(=CHCO2Et)(PPh3) Co2(m-CO)2(CO)6 （含Co-Co鍵） trans-HRh(CO)(PPh3)2 Ir2(m-Cl)2(CO)4 Cp2TiCl2,原子軌道與成鍵,化學(xué)鍵的強(qiáng)弱與原子（或雜化）軌道間的有效重疊的效率有關(guān)，該效率可近似理解為軌道間有效重疊的部分與未形成重疊部分的比例。重疊效率越高，化學(xué)鍵越強(qiáng),軌道重疊效率,乙烯 H2C=CH2 C=C

11、鍵長1.35,硅烯 H2Si=SiH2 Si=Si鍵長2.06,s鍵的軌道重疊效率通常接近100%，因此是比p鍵更強(qiáng)的化學(xué)鍵,八面體配合物分子軌道能級(jí)圖,s給電子配體,p酸配體 s電子給體 p電子給體,常見p酸配體：CO，CN-，PR3等 配體的p*軌道能量高于t2g軌道 形成新的分子軌道后，d電子進(jìn)入新形成的能量更低的t2g成鍵軌道 o增大，強(qiáng)配位場 6個(gè)配體s成鍵軌道與3個(gè)dp成鍵軌道（t2g）完全充滿18電子規(guī)則,s電子給體 p電子受體（p酸配體,18電子規(guī)則,很多穩(wěn)定的d區(qū)金屬有機(jī)化合物具有18個(gè)價(jià)層電子。 相比有機(jī)化合物中的8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，又多了5個(gè)d 軌道最多可填充10個(gè)電子。 符

12、合18電子規(guī)則的化合物稱為配位飽和的，價(jià)電子總數(shù)低于18個(gè)電子的稱為配位不飽和的。 理論上配位不飽和的化合物可以進(jìn)一步結(jié)合更多的配體。 經(jīng)驗(yàn)性規(guī)則，只適用于部分d區(qū)過渡金屬配合物 用于判斷簡單二元羰基化合物中配體的數(shù)目M(CO)n (M = Cr, Fe, Ni) n = ? 大部分羰基化合物是配位飽和的,V(CO)6 藍(lán)黑色晶體 順磁性 能穩(wěn)定存在 易被還原,電子計(jì)數(shù)是確定過渡金屬化合物的金屬中心周圍價(jià)電子數(shù)目的過程。 兩種計(jì)數(shù)方法：離子模型（孤對電子法、教材方法A）和共價(jià)模型（中性配體法、教材方法B）。 兩種方法結(jié)果相同，選用哪種屬個(gè)人偏好。 離子模型：M-X是離子鍵，由M+和X-形成。

13、共價(jià)模型：M-X是共價(jià)鍵，由M和X共享一對電子形成。 離子模型更接近高氧化態(tài)金屬與雜原子配體形成的經(jīng)典配合物的成鍵情況；共價(jià)模型更接近含低氧化態(tài)金屬中心的金屬有機(jī)化合物中的成鍵狀況,電子計(jì)數(shù)（electron counting,離子模型電子計(jì)數(shù)步驟： 1）確定過渡金屬在元素周期表中的位置（族序數(shù)） 2）確定過渡金屬中心的氧化態(tài) a) 注意整個(gè)配合物是否帶有電荷 b) 確定配體所帶的電荷 3）確定金屬的dn電子構(gòu)型 4）確定配體提供的電子數(shù)（離子模型） 5）加和3）、4）得到金屬中心周圍總的價(jià)電子數(shù) 共價(jià)模型電子計(jì)數(shù)步驟： 1）確定過渡金屬在元素周期表中的位置（族序數(shù)） 2）確定配體提供的電子數(shù)

14、（共價(jià)模型） 3）加和1）、2）及配合物電荷得到金屬中心周圍 總的價(jià)電子數(shù),電子計(jì)數(shù)舉例,1) Re處在元素周期表第7族 2) 化合物為中性 3) 有一個(gè)-1價(jià)陰離子配體（甲基） 4) Re氧化態(tài)為+1,離子模型,共價(jià)模型,1) Mo處在元素周期表第6族 2) 化合物帶兩個(gè)正電荷 3) 配體甲基異腈（CNCH3）是中性的，可通過書寫其Lewis 結(jié)構(gòu)式來確認(rèn),4) Mo氧化態(tài)為+2,電子計(jì)數(shù)舉例,離子模型,共價(jià)模型,R = CH3,1) 將金屬中心剝離，只留下配體。 通過Lewis結(jié)構(gòu)式分析配體的電荷分布。 對離子模型，若配位原子有單電子，加一個(gè)電子使達(dá)到八隅體；對共價(jià)模型，保留配位原子上的單

15、電子,電子計(jì)數(shù)舉例：配體分析,離子模型：4e配體、-1價(jià)陰離子 共價(jià)模型：2e配體、+1價(jià)陽離子,1) Rh處在元素周期表第9族 2) 化合物為中性 3) 只有一個(gè)-1價(jià)陰離子配體（h3-C3H5- ，烯丙基,結(jié)構(gòu)式上方的配體不是MeCp- ! 注意甲基取代的碳上還有一個(gè)氫原子。配體是一個(gè)中性的雙烯配體，提供4e,電子計(jì)數(shù)舉例,4) Rh氧化態(tài)為+1,離子模型,共價(jià)模型,金屬-金屬鍵是簡單的通過共用電子對實(shí)現(xiàn)的共價(jià)鍵，每一個(gè)鍵級(jí)為每個(gè)金屬中心提供1e。 含金屬-金屬鍵的化合物大多是具有對稱結(jié)構(gòu)的，這時(shí)只需對其中一個(gè)金屬中心進(jìn)行電子計(jì)數(shù)。如果化合物結(jié)構(gòu)是不對稱的，則需要對兩個(gè)金屬中心分別進(jìn)行電子計(jì)數(shù)。 鹵素橋聯(lián)配體，為每個(gè)金屬提供2e（離子模型），為一個(gè)金屬提供1e，為另一個(gè)金屬提供2e（共價(jià)模型,電子計(jì)數(shù)舉例：含金屬-金屬鍵體系,電子計(jì)數(shù)舉例：含金屬-金屬鍵體系,1) Mo處在元素周期表第6族 2) 化合物為中性 3) 有兩個(gè)-1價(jià)陰離子配體（氯離子） 4) Mo氧化態(tài)為+1,離