焦?fàn)t氣甲烷化制SNGCNGLNG技術(shù)開發(fā)

1、西南化工研究設(shè)計(jì)院2010年成果推廣會(huì)論文焦?fàn)t氣甲烷化制sng/cng/lng技術(shù)開發(fā)（西南化工研究設(shè)計(jì)院）摘 要：焦?fàn)t氣制合成天然氣sng、壓縮天然氣cng和液化天然氣lng是焦?fàn)t氣利用的新途徑。討論了利用焦?fàn)t氣甲烷化制合成天然氣sng的不同工藝流程，比較了各種工藝流程的優(yōu)缺點(diǎn)，并進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)評價(jià)。結(jié)果表明，焦?fàn)t氣甲烷化后制合成天然氣工藝，并進(jìn)一步加工生產(chǎn)壓縮天然氣和液化天然氣，原料利用率更高，環(huán)保效果更佳，且經(jīng)濟(jì)效益更優(yōu)。關(guān)鍵詞：焦?fàn)t氣；甲烷化；合成天然氣1 前言天然氣是一種清潔能源，但目前我國天然氣消費(fèi)量占一次能源消費(fèi)比例只有34%，遠(yuǎn)低于世界平均水平（25%）。提高天然氣在一次能源消費(fèi)中

2、的比例，有助于我國環(huán)境保護(hù)。我國天然氣市場處于快速發(fā)展期。國家發(fā)改委能源局預(yù)測在2010年天然氣缺口將達(dá)到150億nm3；2015年，國內(nèi)天然氣需求量將達(dá)到2000億nm3，市場缺口約400億nm3；到2020年天然氣需求量可望超過3000億nm3，市場缺口將達(dá)到900億nm3。我國天然氣價(jià)格也處于上升期。按熱值當(dāng)量測算，國內(nèi)天然氣井口價(jià)格與原油價(jià)格比在0.240.4:1，而發(fā)達(dá)國家天然氣與原油比價(jià)通常在0.6:1，仍有50%以上的上調(diào)空間。國家發(fā)改委決定自2010年6月1日起將國產(chǎn)陸上天然氣出廠基準(zhǔn)價(jià)格由每千立方米925元提高到1155元，每千立方米提高230元，提價(jià)幅度為24.9%。與此同

3、時(shí)，我國焦化企業(yè)副產(chǎn)大量的焦?fàn)t氣，除回爐加熱自用及民用（作城市煤氣）、生產(chǎn)合成氨或甲醇外，每年富余焦?fàn)t氣約200億nm3，熱值超過“西氣東輸”一期工程的天然氣熱值。焦?fàn)t氣燃燒排放或直接排放，既造成巨大的資源浪費(fèi)，又造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，利用焦?fàn)t氣生產(chǎn)合成天然氣 (sng)，進(jìn)而生產(chǎn)壓縮天然氣 (cng)或液化天然氣 (lng)，可開辟新的清潔能源來源，同時(shí)將產(chǎn)生較明顯的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益與社會(huì)效益，對促進(jìn)焦化與能源行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步與產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要的意義。2 焦?fàn)t氣制合成天然氣原理與工藝流程2.1 技術(shù)原理由于焦?fàn)t氣中co和co2的總含量約為10% (v)，多碳烴的含量為23%，以及約55%

4、 (v)的h2，所以可以利用甲烷化反應(yīng)生成甲烷，主反應(yīng)見反應(yīng)式 (1)和 (2)：焦?fàn)t氣中還有少量o2，可與氫氣反應(yīng)生成水，見反應(yīng)式(3)：從反應(yīng)式 (1)、(2)和 (3)可知，這三個(gè)反應(yīng)都是很強(qiáng)的放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中反應(yīng)熱可使甲烷化爐的溫度升高到650左右。這不僅使催化劑由于多碳烴裂解而結(jié)碳，還可能容易使不耐高溫的甲烷化催化劑燒結(jié)而失活。2.2 焦?fàn)t氣制合成天然氣的工藝流程針對反應(yīng)中溫升較高，目前主要開發(fā)了兩類焦?fàn)t氣制合成天然氣工藝流程，但基本工序一致（見圖1），都先經(jīng)過脫苯脫萘、脫硫等預(yù)處理，再進(jìn)行甲烷化和分離而得到合成天然氣（sng）。tsa壓縮脫硫甲烷化sng焦?fàn)t氣除焦油苯等分離氫

5、氣圖1 焦?fàn)t氣制合成天然氣工藝流程第一種工藝流程以高溫甲烷化工序?yàn)楹诵?，對?yīng)的甲烷化爐采用絕熱式甲烷化反應(yīng)器。第二種工藝流程以低溫甲烷化工序?yàn)楹诵?，甲烷化爐采用等溫反應(yīng)器。2.2.1 耐高溫甲烷化工藝高溫甲烷化工藝流程主要是三個(gè)或四個(gè)甲烷化爐，并在每個(gè)甲烷化爐中間利用廢熱鍋爐或換熱器回收熱量，移出反應(yīng)熱（見圖2）。凈化后的焦?fàn)t氣第一甲烷化爐第二甲烷化爐第三甲烷化爐去分離工序圖2 耐高溫甲烷化工序流程該流程主要是利用溫度對化學(xué)平衡的限制，在第一個(gè)甲烷化爐中當(dāng)溫度升高到650c左右時(shí)，甲烷化反應(yīng)接近平衡，因此絕熱爐的溫度就不再升高，從而可以保護(hù)甲烷化催化劑。并且可利用反應(yīng)熱產(chǎn)生過熱蒸汽進(jìn)行蒸汽透平

6、驅(qū)動(dòng)離心壓縮機(jī)，節(jié)省大量電力消耗。該流程最大的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，無循環(huán)壓縮機(jī)，投資省，且生產(chǎn)容易自動(dòng)化控制，操作彈性較大，熱量利用率高。2.2.2 低溫甲烷化工藝以低溫甲烷化工序?yàn)楹诵牡募淄榛に嚵鞒桃部梢苑譃閮深?，一類是耐硫甲烷化工藝流程，另一類是非耐硫甲烷化工藝流程。這兩個(gè)工藝流程的主要區(qū)別是兩者對脫硫精度的要求不同，前者一般可使用總硫約10ppm的焦?fàn)t氣做原料，而后者必須精脫硫到0.1ppm以下，甲烷化催化劑的活性組分主要是ni。目前，耐硫甲烷化催化劑還處于研發(fā)階段，但其優(yōu)點(diǎn)顯著，不需要精脫硫，可以節(jié)省部分設(shè)備和精脫硫劑的費(fèi)用。兩類流程的相同點(diǎn)都是甲烷化工序中必須保持反應(yīng)爐的溫度在450c

7、以下，否則容易使催化劑燒結(jié)而失活。為了達(dá)到此目的，甲烷化工序必須采大量原料氣進(jìn)行循環(huán)（見圖3），使進(jìn)入甲烷化爐中的co和co2的含量在氣體中的體積分?jǐn)?shù)小于3%，從而控制甲烷化爐的溫升。甲烷化冷卻壓縮加熱去分離工序循環(huán)凈化后的焦?fàn)t氣圖3 低溫甲烷化工序流程2.3 焦?fàn)t氣制壓縮天然氣和液化天然的工藝流程焦?fàn)t氣壓縮預(yù)處理甲烷化分離sng深冷液化壓縮lngcng焦?fàn)t氣制壓縮天然氣cng和液化天然氣lng的工藝流程是在焦?fàn)t氣制合成天然氣的工藝流程上增加壓縮或深冷液化工序即可（見圖4）。圖4 焦?fàn)t氣制壓縮天然氣和液化天然氣的工藝流程合成天然氣壓縮機(jī)可以選擇慣用的天然氣壓縮機(jī)，而深冷液化工序就需要根據(jù)焦?fàn)t氣

8、的處理量來決定深冷液化工藝選擇，對于較大規(guī)模的焦化廠可采用混合制冷工藝mrc，得到的液化天然氣中主要是ch4和n2，且ch4含量大于96%。西南化工研究設(shè)計(jì)院結(jié)合該院變溫吸附（tsa）深度凈化焦?fàn)t氣專有技術(shù)，開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的焦?fàn)t氣甲烷化制合成天然氣工藝流程及甲烷化催化劑，完成了1000余小時(shí)的處理量為24000nm3/h甲烷化中試。中試結(jié)果驗(yàn)證了工藝流程設(shè)計(jì)合理，催化劑物化性質(zhì)穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率和選擇率都很高，綜合性能能夠滿足工業(yè)化應(yīng)用。該成果已通過四川省科技廳組織的鑒定。3 經(jīng)濟(jì)評價(jià)以一個(gè)年產(chǎn)100萬噸焦炭的焦化企業(yè)為例，除自用外富于焦?fàn)t氣量約為2.5104nm3/h。采用該甲烷化技術(shù)制合

9、成天然氣，則可以得到合成天然氣sng或壓縮天然氣cng為10733 nm3/h，或液化天然氣9000 nm3/h。以焦?fàn)t氣價(jià)格0.30元/nm3、電0.50元/kwh計(jì)算，則合成天然氣、壓縮天然氣、液化天然氣的生產(chǎn)成本分別約為1.23元nm3、1.32元/nm3、1.69元/nm3。若合成天然氣、壓縮天然氣、液化天然氣售價(jià)分別為1.8元/nm3、2.5元/nm3、3.0元/nm3，則年銷售利潤分別為4894萬元、10131萬元和9431萬元，經(jīng)濟(jì)效益好。4 結(jié)論焦?fàn)t氣經(jīng)過壓縮、tsa脫除萘和苯等雜質(zhì)、加氫轉(zhuǎn)化粗脫硫、精脫硫后，使總硫含量降低到0.1ppm，再利用甲烷化技術(shù)和分離技術(shù)，可以得到合

10、成天然氣sng。該合成天然氣完全符合國家規(guī)定的管道天然氣的標(biāo)準(zhǔn)gb178201999，且部分?jǐn)?shù)據(jù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于該標(biāo)準(zhǔn)，可以利用管道輸送到用戶，也可以進(jìn)一步加工成壓縮天然氣cng和液化天然氣lng。不僅原料與能量利用率高，且工藝流程優(yōu)化簡捷，投資較小，經(jīng)濟(jì)效益好。參考文獻(xiàn)1 姚占強(qiáng)，任小坤，史紅兵等。焦?fàn)t氣綜合利用技術(shù)新發(fā)展j。煤炭科技，2009，35(3)：71-75。2 陶鵬萬。焦?fàn)t氣制甲醇轉(zhuǎn)化工藝探討j。天然氣化工，1997，32(5):43-46。3 李澤軍，王大軍，張新波，何洋，孫世珍。第六屆煉焦技術(shù)及焦炭市場國際會(huì)議，焦?fàn)t氣化工利用技術(shù)進(jìn)展，264-270。4 朱家賢，黃彬璽。常壓水煤氣部分甲烷化技術(shù)j。煤化工，1993，62(1):36-43。5 a.h. zhang, jing zhu, w.h. duan. co methanation on ni (111) and modified ni3al (111) surfaces: a first-principle study j. surface science, 2007, 601: 475478.6 a.l. kustov, a.m. frey, k.e. larsen, t. johannessen, j.k. nrskov, c.h. christens