納濾膜分離技術(shù)綜述

1、 學 校 代 碼 ： _11059_ 學號：1302021005 Hefei University 下游處理技術(shù) XIAYOUCHULIJI SHU 論文題目：納濾膜分離技術(shù)綜述 學位類別：本科 學科專業(yè)：生物技術(shù) 作者：方婷 導(dǎo)師：于宙 完成時間：2016.5.11 納濾膜分離技術(shù)綜述 摘要： 納濾技術(shù)是一種介于超濾和反滲透之間的新型分離技術(shù)， 本文介紹了納濾膜的特性及其獨特的分離特點， 高分子納濾膜的幾種主要制備方法的制備原理、 制備要點，綜述了納濾膜的特點 , 包括納米級孔徑 , 膜體帶有電性基團 , 操作壓力低 , 對二價和高價離子的截留率極高。介紹了納濾膜在食品中以及水處理中的應(yīng)用。

2、 關(guān)鍵詞 : 膜分離；納濾膜；分離機理；水處理；食品應(yīng)用 納濾膜最早出現(xiàn)于 20 世紀 70代末是介于超濾膜和反滲透膜之間的壓力驅(qū)動 膜，曾被稱為低壓反滲透膜、 疏松反滲透膜等， 是近年來國際上發(fā)展較快的新型 膜分離技術(shù)。納濾膜在應(yīng)用中具有兩個顯著特點： （1）物理截留或截留篩分效果。 能截留相對分子質(zhì)量2002000，分子大小約為1nm 的溶解組分；（2）荷電性。 對無機鹽有一定的截留率其中對單價離子的截留率較低， 對二價及多價離子的截留率則較高 1 。 一、納濾膜分離簡介 1、納濾膜定義 納濾膜早期稱為 “低壓疏松型反滲透膜” ，是 80 年代初繼典型的反滲透復(fù)合 膜之后開發(fā)出來的 2 。

3、其準確的定義到目前為止， 學術(shù)界還沒有一個統(tǒng)一的解釋， 這里暫表達如下 : 孔徑圍介于15nm，操作壓力小于1.5MPa，截留分子量界限 2001000Dalton 。對二價及多價離子有很高的去除率，達90%以上，對單價離子 的截留率小于 80%。納濾膜的一個很大特征是膜本體帶有電荷，這是它在很低壓 力下仍具有較高脫鹽性能且截留分子量為數(shù)百的膜也可脫除無機鹽的重要原因 3 。 2、納濾膜的特點 2.1不同價態(tài)離子截留效果不同。 對單價離子的截留率低， 對二價和多價離子的 截留率明顯高于單價離子。對陽離子的截留率依據(jù) + + + 2+2+， 2+ H，Na ，K ，Mg ， Ca Cu 的順序遞

4、增；對陰離子的截留率依據(jù) -3 - -4 -3 的順序遞增。 NO ，Cl ，OH， SO2 ，CO2 2.2 離子截留受共離子影響。在進行同種離子分離時，有相等的共離子價數(shù)，膜 對離子的截留率隨共離子半徑變小而減小，隨共離子價數(shù)增大而增高。 2.3 較強抵抗蛋白質(zhì)、油、疏水型膠體及其它有機物的污染，與RO， NF 相比具 有水通量大、操作壓力低的特點。與 MF，NF 相比截留分子量界限更低，能有效去除如致突變物、 農(nóng)藥等微量有機物、 消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物等許多中等分子量的溶質(zhì)。 3、納濾膜分離機理： 納濾類似于反滲透和超濾， 均屬于壓力驅(qū)動的膜過程， 但其傳質(zhì)機理卻有所 不同。一般認為，超濾膜

5、由于孔徑較大，傳質(zhì)過程主要為孔流形式，而反滲透膜 通常屬于無孔致密膜， 溶解擴散的傳質(zhì)機理能成功解釋其截留性能。而納濾膜 一般是荷電型膜， 其對無機鹽的分離不僅受化學勢控制，同時也受電勢梯度的影 響，對中性不帶電荷的物質(zhì)（如葡萄糖、麥芽糖等）的截留則是由膜的納米級微 孔的分子篩效應(yīng)引起的，但其確切傳質(zhì)機理至今尚無定論。 在膜的研制過程中， 人們總是希望能定量地預(yù)測膜的性能。 因為這不僅能使現(xiàn)存的設(shè)備優(yōu)化， 而且能拓寬膜的應(yīng)用圍。 但是由于納濾膜的孔徑處于納米數(shù)量級，由此產(chǎn)生的問題就是應(yīng)該將納濾膜描述成有孔膜還是無孔膜。 若描述成有孔膜，則需要描述溶質(zhì)在僅比水分子大幾倍的微孔中的傳質(zhì)過程，且在此

6、情況下，用來描述宏觀現(xiàn)象的流體動力學等理論是否適用還是個問題。如果描述成無孔 膜，但它的真實孔徑又比反滲透膜大， 用反滲透的溶解擴散理論來描述它肯定不合適。另外納濾膜多為荷電膜，電勢梯度的影響不容忽視。所以說，納濾膜過程是個非常復(fù)雜的過程。 但到目前為止， 從人們對荷電溶質(zhì)以及中性溶質(zhì)在納濾膜中傳質(zhì)的大部分研究結(jié)果來看，納濾膜應(yīng)該有很多納米級的毛細管通道。 31 膜過程的不可逆熱力學模型 對于液體膜分離過程，其傳質(zhì)現(xiàn)象通常用非平衡熱力學模型來表征。納濾 膜分離過程與微濾、超濾、反滲透膜分離過程一樣，以壓力差為驅(qū)動力，其通量可以由非平衡熱力學模型建立的現(xiàn)象論方程式來表征， 方程式中的系數(shù)被稱為膜

7、的特征參數(shù)，膜特征參數(shù)可以通過關(guān)聯(lián)膜過濾實驗數(shù)據(jù)求得， 如可根據(jù)純水透過實驗數(shù)據(jù)確定膜的純水透過系數(shù)。 根據(jù)膜對單組分溶質(zhì)的截留率隨溶劑透過通量變化的實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到膜的反射系數(shù)和溶質(zhì)透過系數(shù)。如果已知膜的結(jié)構(gòu)特 性，上述膜特征參數(shù)則可以根據(jù)數(shù)學模型來確定， 從而無需進行實驗即可表征膜的傳遞分離機理。表述膜的結(jié)構(gòu)特性與特征參數(shù)之間關(guān)系的數(shù)學模型有電荷模型、細孔模型等。 32 空間位阻孔道模型該 模型假定多孔膜具有均一的細孔結(jié)構(gòu)，溶質(zhì)為具有一定大小的剛性球體， 且圓柱孔壁對穿過其圓柱體的溶質(zhì)的孔壁影響很小。 該模型需知道膜的微孔結(jié)構(gòu)和溶質(zhì)大小 , 然后就可運用細孔模型計算出膜參數(shù)，從而得知膜的截

8、留率與膜透過體積流速的關(guān)系。 反之，如果已知溶質(zhì)大小， 并由其透過實驗得到膜的截留率與膜透過體積流速的關(guān)系從而求得膜參數(shù)， 也可以借助于細孔膜型來確定膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)。 在該模型中孔壁效應(yīng)被忽略， 僅對空間位阻進行了校正。 33 溶解擴散模型 4 溶解擴散模型。 該模型假定溶質(zhì)和溶劑溶解在無孔均質(zhì)的膜表面層， 然后各自在化學位的作用下透過膜， 溶質(zhì)和溶劑在膜相中的擴散性存在差異， 這些差異對膜通量的影響很大。 該模型是以純擴散為基礎(chǔ)的模型， 適用于水含量 （容納量）低的膜。不完全的溶解擴散模型。該模型是溶解擴散模型的擴展， 它把溶劑和溶質(zhì)在微孔中的流動也包括進去。該模型承認在膜的表面存在不完善、不

9、完美之處（缺點、孔） ，溶劑和溶質(zhì)可通過它們流過。 34 Donnan 平衡模型 將荷電基團的膜置于鹽溶液時，溶液中的反離子在膜的濃度大于其在主體溶液中的濃度， 而同名離子在膜的濃度低于其在主體溶液中的濃度。由此形成了 Donnan 位差，阻止了同名離子從主體溶液向膜的擴散。 為了保持電中性， 反離子同時被膜截留。 該模型是把截留率看作膜的電荷容量、 進料液中溶質(zhì)的濃度以及離子的荷電數(shù)的函數(shù)來進行預(yù)測的， 但沒考慮擴散和對流的影響，而這些作用在真實的荷電膜中的影響不容忽視。 35 擴展的 Nernst Plank 方程模型 擴展的 Nernst Plank 方程用于描述離子通過荷電膜的傳遞。

10、該模型忽略加壓擴散的局部相關(guān)性， 同時認為膜各種離子滿足電中性條件， 它是納濾法處理含鹽溶液過程中傳質(zhì)的基礎(chǔ)， 但因在模型中涉及十幾個參數(shù)， 無法得到準確定量值， 即使是簡單的二元混合物在等溫情況下也含七個參數(shù)， 難以求解，因而很少應(yīng)用。 但利用該模型可定性地了解傳質(zhì)過程中的特點和分離趨勢。 36 電荷模型根據(jù)對膜電荷及電勢分布情形的不同，電荷模型分為空間電荷 模型和固定電荷模型。 空間電荷模型最早由 Osterle 等提出，該模型假設(shè)膜由孔徑均一而且其壁面上電荷均勻分布的微孔組成，微孔的離子濃度和電場電勢分 布、離子傳遞和流體流動分別由 Poisson Boltzmann 方程、 Nerns

11、t Plank 方程和 NavierStokes 方程等來描述。 空間電荷模型是表征電解質(zhì)及離子在荷電膜的傳遞及動電現(xiàn)象的較為理想的模型。 Ruckenstein 等運用空間電荷模型進行了 電解質(zhì)溶液滲透過程的溶劑 （水）滲透通量、離子截留率及電氣粘度的數(shù)值計算 等，討論了膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)及電荷密度等影響因素。 Anderson 等 5 根據(jù)空間電荷模型對微孔荷電膜的動電現(xiàn)象進行了較為詳細的數(shù)值計算， 并對根據(jù)雙電層理論推導(dǎo)的膜的表面 Zeta 電位與膜的流動電位關(guān)聯(lián)方程 Helmholtz smoluchowsk 式的適用圍進行了討論。 Smit 等將空間電荷模型與非平衡熱力學模型相結(jié)合，從理論

12、上描述了反滲透過程中荷電膜膜離子的傳遞現(xiàn)象。 但是由于運用空間電荷模型時，需要對 Poisson Boltzmann 方程等進行數(shù)值求解，其計算工作十分繁重，因此它的應(yīng)用受到了一定的限制。 在固定電荷模型中， 假設(shè)膜相是一個凝膠層而忽略膜的微孔結(jié)構(gòu)， 膜相中電荷分布均勻，僅在膜面垂直方向因 Donnan 效應(yīng)和離子遷移存在一定的電勢分布 和離子濃度分布。該模型的特點是數(shù)學分析簡單，未考慮結(jié)構(gòu)參數(shù)（如孔徑） ，假定固定電荷在膜中分布是均勻的， 有一定的理想性。 當膜的孔徑較大時， 固定電荷、離子濃度以及電位均勻分布的假設(shè)不能成立， 因而固定電荷模型的應(yīng)用受到一定限制。比較以上兩種模型， 固定電荷

13、模型假設(shè)離子濃度和電勢在膜任意方向分布均一，而空間電荷模型則認為兩者在徑向和軸向存在一定的分布， 因此認為固定電荷模型是空間電荷模型的簡化形式。 37 靜電排斥和立體位阻模型該模型既考慮了細孔模型所描述的膜微孔對 中性溶質(zhì)大小的位阻效應(yīng)， 又考慮了固體電荷所描述的膜的帶電特性對離子的靜 電排斥作用，因而該模型能夠根據(jù)膜的帶電細孔結(jié)構(gòu)和溶質(zhì)的帶電性及大小來推 測膜對帶電溶質(zhì)的截留性能。為了檢驗該模型，Wang 等6 。 二、納濾膜分離技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用 （一）、在食品上的應(yīng)用 為提高食品質(zhì)量和檔次 , 食品用水應(yīng)當凈化。 近年來 , 生產(chǎn)和生活量使用的農(nóng)藥、化肥和洗凈劑等有機化合物 , 造成對水

14、環(huán)境的污染。 人們通入到水中殺菌的氯氣 , 會和水中有機化合物生成三鹵代烴類物質(zhì) , 對人們健康造成更大危害。傳統(tǒng)的凈水方法不容易除去這些低分子量的有機物。 納濾膜對這些低分子量的有 機物截留率可以達到87%98%, 在脫鹽的同時 ,有效地除去了這些有害物質(zhì)7 (二 ) 納濾膜在飲用水凈化中的應(yīng)用 飲用水的污染問題愈來愈受到人們的關(guān)注，歐、美、日等發(fā)達國家都有改善 水質(zhì)的計劃，如日本的MAC-21和新 MAC-21 計劃，將膜技術(shù)作為水凈化的最有 效的手段。歐、美等國也支持了許多膜法（納濾）水凈化實驗，效果明顯。地下 水或地表中的污染物主要是分子質(zhì)量為幾百的殺蟲劑、除草劑以及因消毒而造成 的過

15、量有機鹵化物， 這些物質(zhì)都是有毒甚至致癌的。納濾膜分離法可以去除消毒 過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物、痕量除草劑、殺蟲劑、重金屬、天然有機物、硫酸鹽及硝 酸鹽等同時能保留大多數(shù)人體必須的無機離子，出水水效率高， 符合飲用水的 要求。因而是一個技術(shù)和經(jīng)濟可行， 有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)活性炭吸附分離法的有效方法。 由于沿海某地淡水資源匱乏井水含鹽量高，199 年在該地區(qū)建成了地下苦咸水 納濾法淡化站，日產(chǎn)水量l44T8 。日本采用納濾系統(tǒng)并加以預(yù)處理，經(jīng)過長期 中試結(jié)果表明：納濾工藝能有效去除水中色度、 TOC和致癌物前體 9 。盛 THM s 凱等人對不同地下水水質(zhì)，分別以活性炭、石英砂、錳砂進行預(yù)處理，采用納濾 膜

16、工藝制取優(yōu)質(zhì)飲用水。 研究表明 10 ，活性炭更適合用作有機污染物含量較高的 淺層地下水的預(yù)處 三、總結(jié)： 納濾膜是一特殊而又很有前途的分離膜品種但納濾膜的傳質(zhì)機理還需進一 步改進和完善， 其分離精度也有待于提高。 在開發(fā)新的膜材料的同時， 應(yīng)注重集成工藝的開發(fā)和過程的優(yōu)化。 納濾膜分離技術(shù)作為一種新型膜分離技術(shù)和分離手段， 在新型的膜分離過程中具有很高的潛在應(yīng)用價值， 如含催化劑的溶劑中催化劑回收的應(yīng)用、 對糖脫色樹脂再生液進行再處理以及過程中水的回用、 廢液中回收酸堿、 從含重金屬離子的鹽水中回收溴、 電廠冷卻水的處理、 納濾膜膜生物反應(yīng)器、 有機化工廢液處理等。 納濾膜作為膜科學中的一種

17、新型分離膜，問世10 多年來以其顯著的分離特 性在諸多領(lǐng)域得以越來越廣泛的應(yīng)用，而且也越來越受人們的關(guān)注和重視 . 而許多新的低分子質(zhì)量中性及電解質(zhì)溶質(zhì)分離體系的出現(xiàn)， 如水資源的凈化、 生化工程，下游產(chǎn)品的分離精制等。 對納濾膜及其分離過程而言也是一個契機。 我們認為納濾膜分離技術(shù)存在著眾多的優(yōu)越性， 是一個新興的值得矚目的領(lǐng)域， 必將會有廣闊的發(fā)展前景 。 【參考文獻 】 1 吳舜澤,等.荷電納濾膜對有機物的分離J. 水處理技術(shù) ,2000,26(5):249-252. 2 高從堦等 .NFC. 第二界全國膜和膜過程學術(shù)會議 ,1996,15. 3 吳舜澤等.荷電 NF膜對有機物的分離J.

18、 水處理技術(shù) ,2002,26(5):249- 252. 4 王湛，淑萍，王淑梅 . 膜分離技術(shù)基礎(chǔ) M. ：化學工業(yè)， 2001：178-183. 5Westermann-Clerk G B ，Anderson J L.Experimental verification of thespace chargemodel forelectrokinetisinchargedmicroporous membranes.JElectrochemSoc ，1983，130：839-847. 6Wang X L，Tsuru T，Togoh M,etal.Evaluation ofPore structureand electrical properties n