金屬磷化專利技術(shù)概述

1、金屬磷化專利技術(shù)概述-機械制造論文金屬磷化專利技術(shù)概述李淑娟程三飛程遠梅（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心，湖北武漢430070）【摘要】磷化技術(shù)廣泛應(yīng)用于金屬處理領(lǐng)域。本文對磷化技術(shù)的發(fā)展歷程、 磷化溫度和磷化促進劑相關(guān)專利技術(shù)進行了歸納和梳理，并對磷化技術(shù)未來的 發(fā)展方向進行了展望。關(guān)鍵詞 磷化；溫度；促進劑磷化是指金屬與酸性磷酸鹽溶液反應(yīng)，在表面生成磷酸鹽保護膜（即磷化膜） 的過程。目前磷化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于汽車、早床、機械、化工、電器以及國防 等各個領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟中具有舉足輕重的作用。1 磷化技術(shù)的發(fā)展英國人Charles Ross于19世紀60年代發(fā)現(xiàn)磷化技術(shù)，其將燒紅的鋼鐵

2、放入磷酸中，從而在鋼表面形成磷化膜，起到防銹效果。1906年Coslett ThomasWatts申請了第一份磷化專利 GB190608667 A，其發(fā)明了一種磷化浴，該磷 化浴由1份鐵屑、4份磷酸和160份水組成，是世界上最早的可實用的磷化工 藝。美國申請US1873363 A于1929年最早提出，在磷化液中加入銅可使磷 化反應(yīng)加速，具有重要意義。隨后，美國專利 US1911726 A公開了在酸性磷 酸鹽溶液中加入硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸、鎢酸鈉、氯酸鹽、溴酸 鹽、碘酸鹽等氧化劑可加速金屬的磷化。之后的幾十年間，磷化技術(shù)少有突破 性進展，之前的磷化技術(shù)穩(wěn)步發(fā)展。20世紀70年代以來，

3、隨著工業(yè)生產(chǎn)對金 屬的依賴，磷化工藝發(fā)展迅速，越來越受到人們的重視2 磷化技術(shù)分類2.1 按磷化溫度分類目前，按照磷化溫度分類，主要分為高溫磷化、中溫磷化、低溫磷化和常溫磷化1。1 ）高溫磷化。高溫磷化溫度一般為90-98 C,磷化速度快，因而被廣泛使用。GB398353 A公開了一種黑色金屬制品磷化液，其包含重金屬磷酸鹽或所 述磷酸鹽的混合物以及鋅或鎘的水溶性鹽，該鹽不是磷酸鹽，且在溶液中不會 轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，還可加入鐵和磷酸錳以及鋅的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽或氟化物。該磷化液的使用溫度為 95- 98 C。該磷化液形成的磷化膜可作為涂層的優(yōu) 良打底層。高溫磷化具有耗能大、沉渣多的缺點，同時其生

4、成的磷化膜較厚且比較粗糙， 目前一般不用做涂裝前處理，而是用于金屬防腐蝕。2 ）中溫磷化。中溫磷化溫度約為 50- 75 C,其磷化速度較快，占據(jù)磷化工藝 的最大份額。GB473285 A公開了一種用于鐵或鋼表面的磷化液，其組成包含 例如硝酸鈉、磷酸二氫鋅、堿式碳酸銅和水，并且可再添加包含磷酸二氫鋅、 硝酸和堿式碳酸銅的溶液。該磷化液的使用溫度為 65- 75 C。中溫磷化形成的磷化膜細密，廣泛應(yīng)用于涂裝前處理，但是其能耗仍然較大。3 ）低溫磷化。低溫磷化溫度約為 30- 50 C,能耗較低，因此是近年來的研究 熱點。US5714047 A公開了一種用于對金屬表面進行磷化的酸性水溶液，其 特征

5、在于所述溶液含有磷酸胲作為加速劑和陽離子表面活性劑，優(yōu)選季銨表面 活性劑，該溶液能應(yīng)用于鐵、鋅、鋁及其合金的金屬表面，特別是能夠阻止白 斑的形成，磷化溫度范圍為40 C-55 C低溫磷化生成的磷化膜均勻細密，且磷化液更加穩(wěn)定，能耗低，但是其磷化速 度較低，對添加劑的依賴性較強。4 ）常溫磷化。常溫磷化也叫室溫磷化，磷化過程中不需要磷化，更加節(jié)能環(huán) 保，也是目前的研究熱點。CN1047706 A公開了一種常溫防銹磷化液，其特 征在于由下列成份組成：磷酸、硝酸、氧化鋅、亞硝酸鈉、碳酸鈉、水，按其 重量成份的配比為：H3PO4 27.2kg，HN03 24.5kg，ZuO 22kg，Na2CO3 1

6、0kg，H2O 800kg。目前對常溫磷化研究較為活躍，但是市場上符合工業(yè)要求的常溫磷化液不多，且與中高溫磷化液形成的膜層性能差距較大，因此，在未來仍然需要深入研究。2.2 按磷化促進劑分類促進劑對磷化反應(yīng)速度、磷化膜的質(zhì)量等都有較大影響，因此，一直以來對促 進劑的研發(fā)也非?；钴S。目前促進劑種類較多2，下面將對其中較為典型的幾種促進劑進行討論。1 ）亞硝酸鹽。亞硝酸鹽具有良好的促進作用，且能細化磷化膜，是目前應(yīng)用 最為廣泛的磷化促進劑。CN1055958 A公開了一種用于鋼鐵表面防腐處理的 磷化液，由磷酸、氧化鋅、亞硝酸鈉、磷酸二氫鋅、氧化劑、絡(luò)合劑、促進劑組合而成，在0 C 37 C的溫度范

7、圍內(nèi)使用，在30秒至20分鐘范圍內(nèi)進行磷 化，磷化處理后不需熱風吹干或烘干，不用水洗；磷化液處理的鋼鐵表面呈彩 色至灰色磷化膜。2 ）硝酸鹽。硝酸鹽也是常見的促進劑。WO9303198 A1公開了一種在金屬基質(zhì)上制備結(jié)晶涂層的磷酸鹽水涂液，含有下列組分：（重量）硫酸胲0.168， 鋅離子0.10 ,鎳離子 0.05，錳離子 0.05，磷酸根離子 1.37，硝酸根離子0.12，游離氟化物0.022，氟化物配合物 0.074。CN86100516 A公開了一種 金屬表面化學防腐用的鋅鈣系磷化液，由下述物質(zhì)組成：磷酸二氫鋅、硝酸 鈣、磷酸、硝酸鎳、檸檬酸或葡萄糖酸、檸檬酸或葡萄糖酸的鈉鹽或鈣鹽、氟

8、化鈉、水。硝酸鹽促進劑一般不能單獨使用，通常跟亞硝酸鹽等促進劑配合使用。3）鉬酸鹽。鉬酸鹽是常見的鐵系磷化劑，其促進效果較為理想。CN1127800 A是一種用于金屬表面處理的黑色磷化液，由磷酸、Cu鹽、Se鹽、ZnO、次磷酸鈣、鉬酸銨、EDTA及含有多羥基磷酸酯的化合物和水組成。CN1286319 A是一種新型常溫磷化液，用于鋼鐵漆前表面處理。它 H3PO4、（HOC2H4）3N、ZnO、C6H8O7、Na2MoO4、NaF、OP 組成。鉬酸鹽除作為促進劑外，還具有緩蝕劑、活化劑等作用，且沉渣少，溶液穩(wěn)定 性好，可單獨使用，但成本較高。4 ）金屬離子促進劑?？捎米髁谆に嚨慕饘匐x子促進劑有C

9、u、Ni、Mn、Co、Ca等正電位的金屬，其中Ni的應(yīng)用最為廣泛。EP0398202 A1公開了一 種金屬表面磷化用含水組合物，由鋅離子、鈣離子、磷酸根、羥基胺、鎳和銅 的陽離子、錳陽離子以及其他促進劑構(gòu)成，其pH值為13.7 ;利用羥基胺和其他促進劑促進磷化過程。重金屬離子同樣污染環(huán)境，因此，Ni的使用也受到限制。展望目前，磷化技術(shù)的研究方向主要在于環(huán)保無毒磷化液的開發(fā)、磷化液的多功能 化以及降低能耗三方面首先，目前磷化液污染源主要在于亞硝酸鹽和重金屬促進劑，解決方法主要是新型促進劑的開發(fā)，例如羥胺促進劑(如CN101748398 A、W00073536A1 )、H2O2 促進劑(如 W02007039015 A1 、CN101148758 A )、有機促 進劑CN4、稀土元素(如 CN1056719 A、CN101693993 A )等。但是這些 促進劑的磷化工藝還不完善，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。其次，具有磷化、除銹、鈍化等功能的多功能磷化液也是目前研發(fā)的熱點之一，例如 CN102899651 A、CN1082627 A、CN1109514 A 等。最后，降低能耗也越來越得到人們的重視。磷化處理溫度降低勢必會影響磷化反應(yīng)，因此，需要進一步開發(fā)與之相適應(yīng)的磷化體