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文檔簡介

1、有機工業(yè)合成結(jié)課作業(yè)-鄰苯二甲酸二辛酯的生產(chǎn)工藝姓名:XXX學(xué)號:XXX班級:XX級XXX班XXXX年 XX月 XX 日一、鄰苯二甲酸二辛酯的概述 1二、原料來源11. 鄰苯二甲酸酐12. 2-乙基己醇(辛醇) 23. 生產(chǎn)方法2三、工藝原理21反應(yīng)原理21.1主反應(yīng)21.2副反應(yīng)32. 反應(yīng)特點32.1酯化32.2中和水洗32.3醇的分離與回收32.4脫色精制43反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)分析 43.1熱力學(xué)分析43.2動力學(xué)分析43.3催化劑4四、工藝條件和主要設(shè)備 51. 工藝條件51.1反應(yīng)溫度51.2原料配比52主要設(shè)備5五、工藝流程 61. 酸性催化劑間歇生產(chǎn)鄰苯二甲酸辛酯 62. 非酸

2、性催化劑連續(xù)生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯 62.1酯化72.2脫醇72.3中和水洗72.4汽提干燥82.5過濾82.6醇回收8六、三廢治理、安全衛(wèi)生防護 81. 三廢治理82. 安全衛(wèi)生防護 9七、項目一覽表 9鄰苯二甲酸二辛酯的生產(chǎn)工藝、鄰苯二甲酸二辛酯的概述鄰苯二甲酸二辛酯,C24H38O4,又名鄰苯二甲酸雙(2 一乙基己)酯,簡稱DOP,是一種 重要的增塑劑,主要用來做PVC、賽璐珞的增塑劑、有機溶劑、合成橡膠軟化劑。DOP為無色油狀液體,比重 0.9861(20/20 ),熔點-55,沸點370 (常壓),不溶于水,溶于乙醇、乙 醚、礦物油等大多數(shù)有機溶劑。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)GB11406-89,常

3、見的規(guī)格有:通用級DOP、 電氣級DOP、品級DOP、醫(yī)用級 DOP 。、原料來源鄰苯二甲酸二辛酯的主要原料是鄰苯二甲酸酐和2-乙基己醇。1 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐),為白色鱗片結(jié)晶,熔點為 130 . 2C,沸點為284 . 5C,在 沸點以下可升華,具有特殊氣味。幾乎不溶于水,溶于乙醇,微溶于乙醚和熱水, 毒性中等, 對皮膚有刺激作用,空氣中最大允許濃度為 2 mg/ L。苯酐是由萘或鄰二甲苯催化氧化制得 的。萘催化氧化制苯酐:催化劑的主要成分為V2O5和K2SO4COO +2HX()+2CO. +丨 732 kJ/mo*鄰二甲苯催化氧化制苯酐:催化劑主要成分為V2O5和TiO

4、2工業(yè)上有固定床氣相催化氧化法和流化床氣相催化氧化法兩種。目前多為鄰二甲苯固 定床催化氧化法。2.2-乙基己醇(辛醇)2-乙基己醇為無色透明液體,具有特殊氣體,沸點為181183 C,溶于水和乙醇、乙醚等有機溶劑中。工業(yè)上可用乙炔、乙烯或丙烯以及糧食為原料生產(chǎn)2-乙基己醇。丙烯的氫甲?;ㄔ蟽r格便宜,合成路線短,是主要的生產(chǎn)方法。丙烯的氫甲?;?,以丙烯為原料加入水煤氣經(jīng)催化氧化得到正丁醛,正丁醛在堿性條件下縮合得到辛烯醛,辛烯醛催化加氫得2一乙基己醇,反應(yīng)式如下:ClhCH CH;+CO+ Ht 一一 CH,CHjCH:CHO H, )CHO4-HtO葦 fP |R|以上關(guān)鍵是丙烯氫甲酰化

5、化合成丁醛,羰基合成有高壓法、中壓法和低壓法。目前主 要采用銠一膦配位催化劑低壓法合成羰基。3.生產(chǎn)方法鄰苯二甲酸二辛酯的生產(chǎn)方法一般根據(jù)酯化過程中采用的催化劑不同, 分為酸性工藝和 非酸性工藝。根據(jù)工藝流程的連續(xù)化程度, 也常稱為連續(xù)和間歇式工藝。 不論采用哪種工藝 流程,其生產(chǎn)通常都要經(jīng)過酯化、脫醇、中和水洗、汽提、吸附過濾、醇回收等步驟來完成。三、工藝原理1.反應(yīng)原理1.1主反應(yīng)鄰苯二甲酸酐與2-乙基己醇酯化一般分為兩步。第一步,苯酐與辛醇合成單酯,反應(yīng)速率很快,當(dāng)苯酐完全溶于辛醇,單酯話即基本完成。CO0 +H|CH1CHiCH!CHCH5)CHeOHCOOCHjC;Ht)CHG Ha

6、*cx第二步,鄰苯二甲酸單酯與辛醇進一步酯化生成雙酯,這一步反應(yīng)速率較慢, 一般需要使用催化、提高溫度以加快反應(yīng)速率。txicx IG Hb )CHC HP-CJLCHtQIDCILOH+ Ht0DOHCOrXSHUCi HOCMCdh總反應(yīng)式:+ 2 H.CH;CH2CHiCHCjH! )CHOHCOOCHj (C* Hi )CHCf Ht+ !bOOOOCHfCrHT)CHCtH1.2副反應(yīng)(1 )醇分子內(nèi)脫水生成烯烴。C8Hl7OH醇分子內(nèi)脫水生成烯烴 C8Hl6;(2) 醇分子內(nèi)脫水生成醚。C8H17OH醇分子間脫水生成醚 C8H17O C8H17 ;(3) 生成縮醛;(4) 生成異丙

7、醇(來自催化劑本身)從而生成相應(yīng)的酯;(5) 生成正丁醇(來自催化劑本身)從而生成相應(yīng)的酯。上述副反應(yīng),由于使用的選擇性很高的催化劑,畐皈應(yīng)很少,約占總質(zhì)量的1%左右。數(shù)量很少,沸點較低,在酯化討 j隉中,作為低沸物排出系統(tǒng)。2反應(yīng)特點2.1酯化酯化反應(yīng)是一個比較典型的可逆反應(yīng)。一般應(yīng)注意做到以下幾點:(1) 將原料中的任一種過量(一般為醇),使平衡反應(yīng)盡量向右移動;(2) 將反應(yīng)生成的酯或水兩者中任何一個及時從反應(yīng)系統(tǒng)中除去,促使酯化完全,生中常以過量醇作溶劑與水起共沸作用,且這種共沸溶劑可以在生產(chǎn)過程中循環(huán)使用;(3) 酯化反應(yīng)一般分兩步進行,第一步生成單酯,這步反應(yīng)速率很快,但由單酯反應(yīng)

8、生 成雙酯的過程卻很緩慢,工業(yè)上一般采用催化劑和提高反應(yīng)溫度來提高反應(yīng)速率。2.2中和水洗中和粗酯中酸性雜質(zhì)并除去,使粗酯的酸值降低。同時使催化劑水解失活并除去。中和反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),為避免副反應(yīng),一般控制中和溫度不超過85 C。2.3醇的分離與回收醇和酯的分離通常采用水蒸氣蒸餾法,有時采用醇和水一起被蒸出,然后用蒸餾法分開?;厥沾际抢么己王サ姆悬c不同,采用減壓蒸餾的方法回收,回收醇中要求含酯量越低越好,否則循環(huán)使用中會使產(chǎn)品色澤加深,因此必須嚴(yán)格控制溫度、壓力、流量等。2.4脫色精制經(jīng)醇酯分離后的粗酯采用汽提和干燥的方法,除去水分、低分子雜質(zhì)和少量醇。通過吸附劑和助濾劑的吸附脫色作用,保證

9、產(chǎn)品的色澤和體積電阻率兩項指標(biāo),同時除去產(chǎn)品中殘存的微量催化劑和其他機械雜質(zhì),最后得到高質(zhì)量的鄰苯二甲酸二辛酯。3反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)分析3.1熱力學(xué)分析鄰苯二甲酸單酯與辛醇進一步酯化生成雙酯的反應(yīng)是可逆的吸熱反應(yīng),從熱力學(xué)分析, 升高溫度,增加反應(yīng)物濃度,降低生成物濃度,都能使平衡向著生成物的方向移動。在實際 生產(chǎn)中,一般采用醇過量來提高苯酐的轉(zhuǎn)化率,同時反應(yīng)生成的水與醇形成共沸物,從系統(tǒng)中脫除,以降低生成物的濃度,使整個反應(yīng)向著有利于雙酯的方向移動。3.2動力學(xué)分析鄰苯二甲酸單酯與辛醇進一步反應(yīng)生成雙酯的反應(yīng)時可逆的吸熱反應(yīng),其平衡常數(shù)為:提高反應(yīng)溫度和使用催化劑,可縮短達到平衡的時間。3

10、.3催化劑(1)酸性催化劑以硫酸為首的酸類催化劑是傳統(tǒng)的酯化催化劑,常用的還有:對苯甲磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、錫磷酸、亞錫磷酸、苯磺酸和氨基磺酸等。此外,硫酸氫 鈉等酸式鹽,硫酸鋁、硫酸鐵等強酸弱堿鹽,以及對苯磺酸氯等,也屬于酸催化劑范疇。在 硫酸和磺酸類催化劑中,催化活性按下列順序排列:對甲苯確然苯確贈2 -蒸磺醴A氯基確酸硫酸活性高,價格便宜,是應(yīng)用最普遍的酯化催化劑,用它制備DOP,在100130 C就有很好的催化作用。但硫酸也有致命的弱點,不僅嚴(yán)重腐蝕設(shè)備, 還會因其氧化、脫水作用而與醇發(fā)生一系列的副反應(yīng),生成醛、醚、硫酸單酯、硫酸雙酯、不飽和物及羧基化合物,使醇 的回收和產(chǎn)品精制

11、復(fù)雜化。為了避免這些問題,有時人們寧可使用催化活性低于硫酸但較溫 和的其他酸作稍化劑。用對甲苯磺酸來替代硫酸的較多,還有苯磺酸、萘磺酸和氨基磺酸等,所生成酯的色澤土較用硫酸時淺。為了克服酸性催化劑容易引起副反應(yīng)的缺點,并力求工藝過程簡化,國外自20世紀(jì)60年代研究和開發(fā)了一系列非酸性催化劑,并以陸續(xù)應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。(2)非酸性催化劑非酸性催化劑主要有:鋁的化合物,如氧化鋁、鋁酸鈉、含水Al2O3+Na0H等;IVB族元素的化合物,如氧化鈦、鈦酸四丁酯、氧化鋯、氧化亞錫和硅 的化合物等;堿土金屬氧化物,如氧化鋅、氧化鎂等;VA族元素化合物,如氧化銻、羧酸鉍等。其中最重要的是鈦、 鋁和鉬的化合物

12、,常見的使用形式分別為鈦酸四烴酯、氫氧化鋁復(fù)合物、氧化亞錫和草酸亞錫。非酸性催化劑的應(yīng)用對酸性工藝來說是一項重大的技術(shù) 進步,使用非酸性催化劑可縮短酯化時間,產(chǎn)品色澤優(yōu)良,回收醇只需簡單處理,即可循環(huán)使用。主要不足是酯化溫度較高,一般為190230 C,否則活性較低。現(xiàn)非酸性催化劑不僅已在我國大型增塑劑裝置中成功應(yīng)用,而且正在越來越多地在中小型裝置中推廣,在酯化催化劑的應(yīng)用方面,我國已與國外水平相當(dāng)。四、工藝條件和主要設(shè)備1.工藝條件1.1反應(yīng)溫度酯化反應(yīng)溫度即為辛醇與水的共沸溫度,通過共沸物的汽化帶走反應(yīng)熱及水分,反應(yīng)易控制。反應(yīng)溫度高對化學(xué)平衡和反應(yīng)速率多有好處,但反應(yīng)溫度增加,產(chǎn)品色澤加

13、深而影響產(chǎn)品質(zhì)量。一般以硫酸作催化劑,反應(yīng)溫度為130150C ;采用非酸性催化劑反應(yīng)溫度為190230C,大于240C DOP產(chǎn)生裂解反應(yīng)。1.2原料配比酯化是可逆反應(yīng),為提高轉(zhuǎn)化率,任意反應(yīng)物過量,均可促使反應(yīng)平衡向右移動。由于辛醇價格較低并能與水形成共沸混合物,過量辛醇可將水帶出反應(yīng)系統(tǒng),降低生成物濃度, 因此,一般辛醇過量,辛醇與苯酐的配比為(2 . 22. 5): 1(摩爾比),若辛醇過量太多,其分離回收的負(fù)荷以及能量消耗增大。2主要設(shè)備整個生產(chǎn)過程中,酯化是關(guān)鍵,其主要設(shè)備是酯化反應(yīng)器。 反應(yīng)器的選用關(guān)鍵在于反應(yīng) 是采取間歇操作還是連續(xù)操作。 這個問題首先取決于生產(chǎn)規(guī)模。 當(dāng)液相反

14、應(yīng)而生產(chǎn)量不大時, 采用間歇操作比較有利。 間歇操作流程與控制比較簡單,反應(yīng)器各部分的組成和溫度穩(wěn)定一致,物料停留時間也一樣。通常采用的間歇式反應(yīng)器為帶有攪拌和換熱(夾套和蛇管熱交換)的釜式設(shè)備,為了防腐和保證產(chǎn)物純度,可以采用襯搪玻璃的反應(yīng)釜。連續(xù)操作的反應(yīng)器有不同的型式,其中一種是 管式反應(yīng)器,反應(yīng)物的流動形式可看成是平推流,較少返混。也就是說流體的每一部分在管道中停留時間都是一樣的。這種特征從化學(xué)動力學(xué)來考慮是可取的, 但對傳熱和傳質(zhì)要求較高的反應(yīng)來說則不宜采用。另一種是 攪拌釜(看成是全混釜),流動形式接近返混。釜內(nèi)各部分組成和溫度完全一樣,但其中分子的停 留時間卻參差不齊, 分布不均

15、。這種情況在多釜串聯(lián)反應(yīng)后,可使停留時間分布的特性向平推流轉(zhuǎn)化。但如果產(chǎn)量不大時,多釜串聯(lián)在投資的經(jīng)濟效益上是不合算的。另一種型式的反應(yīng)器是分級的塔式反應(yīng)器,實質(zhì)上也是變相的多釜串聯(lián)。塔式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,但緊湊, 總投資較階梯式串聯(lián)反應(yīng)器低。采用酸性催化劑時,由于反應(yīng)混合物停留時間較短,選用塔式酯化器比較合理。階梯式串聯(lián)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較簡單,操作也較方便,但總投資較塔式反應(yīng)器高,占地面積較大,能量消耗也較大。采用非酸性催化劑或不用催化劑時,由于反應(yīng)混合物停留時間較長,所以選用階梯式串聯(lián)反應(yīng)器較合適。五、工藝流程1.酸性催化劑間歇生產(chǎn)鄰苯二甲酸辛酯對間歇法生產(chǎn) DOP的工藝過程的研究,在相當(dāng)程度

16、上也可以反映出許多產(chǎn)量不大,但 產(chǎn)值卻高的精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)工藝特點。酸性催化劑間歇生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯生產(chǎn)由單 酯、酯化、中和、脫醇、過濾等工序組成,其工藝流程如圖14 1所示。申和梳矗覽水二甲履二犁最ffl !4-1何峽式邨莘二甲議二辛麗的誦用牛產(chǎn)T藝矗桎1 一單業(yè)菁揖憶報汩一井水電一中鼎!I強劃山草席囂曲鄰苯二甲酸酐與 2 一乙基己醇以1 : 2的質(zhì)量比在總物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%0. 3%的硫酸催化作用下,于 150C左右進行減壓酯化反應(yīng)。操作系統(tǒng)的壓力維持在80 kPa,酯化時間一般為23 h ,酯化時加入總物料量 o. 1%0. 3%的活性炭,反應(yīng)混合物用5%堿液 中和,再經(jīng)808

17、5C熱水洗滌,分離后粗酯在 130140C與80 kPa的減壓下進行脫醇,直 到閃點為190C以上為止。脫醇后再以直接蒸汽脫去低沸物,必要時在脫醇前可以補加一定 量的活性炭。最后經(jīng)壓濾而得成品。如果要獲得更好質(zhì)量的產(chǎn)品,脫醇后可先進行高真空精餾而后再壓濾。間歇式生產(chǎn)的優(yōu)點是設(shè)備簡單,改變生產(chǎn)品種容易;其缺點是原料消耗定額搞,能量 消耗大,勞動生產(chǎn)率低,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。間歇式生產(chǎn)工藝適合于多品種、小批量的生產(chǎn)。2.非酸性催化劑連續(xù)生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯非酸性催化劑連續(xù)生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯,單酯轉(zhuǎn)化率高,副反應(yīng)少,簡化了中和、水洗工序,廢水量減少,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,原料及能量消耗低,勞動生產(chǎn)率高。連續(xù)法

18、生產(chǎn)能力 大,適合于大噸位的生產(chǎn)。非酸性催化劑連續(xù)生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯由單酯、酯化、脫醇、 中和水洗、汽提、過濾、醇回收等工序組成,其工藝流程如圖142所示。由于該裝置采用了先脫醇,后中和水洗,再汽提的流程,有效地避免了在中和過程中酯一醇、醇一水的乳化,對產(chǎn)品質(zhì)量和消耗都起到了有效控制。圖14-2郵茱二甲二辛酣產(chǎn)蠻法生產(chǎn)工藝掖禪扌一喙(SHE l)tB2.1酯化酯化鄰苯二甲酸酐與 2 一乙基己醇在非酸性鈦酸酯催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng),生成粗酯,這是整個工藝的核心。將加熱熔融的鄰苯二甲酸酐和2一乙基己醇(辛醇)以一定的摩爾比1: (2. 22。5)投入到單酯反應(yīng)器,在 130150C反應(yīng)形成單

19、酯,再經(jīng)預(yù)熱后進 入4個串聯(lián)的階梯式酯化反應(yīng)器的第一級。鈦酸酯催化劑也加入到第一級酯化反應(yīng)器。第一級酯化反應(yīng)器溫度控制在不低于180 C,最后一級酯化反應(yīng)器溫度為220230 C。酯化部分用3. 9 MPa的蒸汽加熱。鄰苯二甲酸單酯到雙酯的轉(zhuǎn)化率為99. 8%99. 9%。為了防止反應(yīng)器混合物在高溫下長期停留兒著色,并強化酯化過程,在各級酯化反應(yīng)器的底部都通入高純度的氮氣。2.2脫醇禾U用醇與酯的沸點不同,在減壓下進行醇和酯的分離,脫除粗酯中的過量醇。物料在1. 322. 67 kPa和5080C條件進行脫醇。2.3中和水洗中和、水洗操作是在一個帶攪拌的容器中同時進行的。堿的用量為反應(yīng)混合物酸

20、值的35倍,使用20%NaOH水溶液,當(dāng)加入去離子水后堿液濃度僅為0. 3%左右。因此無需再進行一次單獨水洗。鈦酸酯催化劑也在水洗工序與水反應(yīng)生成TiO2 nH2O沉淀被洗去。2.4汽提干燥在汽提塔中除去水、低分子雜質(zhì)和少量醇,再在1. 32KPa和5080 C條件下經(jīng)薄膜蒸發(fā)器進行干燥后送至過濾工序。2.5過濾過濾工序可以使用活性炭,也可以使用特殊的吸附劑和助濾劑,吸附劑成分為SiO2、AI2O3、Fe2O3、MgO 等硅藻土助濾劑成分為 SiO2、Al 2O3、Fe2O3、MgO、CaO 等。通過吸 附劑和助濾劑的吸附脫色,同時除去產(chǎn)品中殘存的微量催化劑和其他機械雜質(zhì),最后得到高質(zhì)量的鄰苯

21、二甲酸二辛酯。其收率以苯酐或以辛醇計約為99. 3%。2.6醇回收醇回收是一個減壓間歇蒸餾,脫除循環(huán)醇中低廢物、高廢物和其他雜質(zhì)?;厥盏男链家徊糠种苯友h(huán)至單酯化反應(yīng)器部分使用,另一部分需進行分餾和催化加氫處理。六、三廢治理、安全衛(wèi)生防護1.三廢治理生產(chǎn)過程中,酯化反應(yīng)生成的水是工業(yè)廢水的主要來源; 經(jīng)多次中和后含有單酯鈉鹽等 雜質(zhì)的廢堿性,洗滌粗酯用的水,脫醇時汽提的冷凝水, 鄰苯二甲酸二辛酯生產(chǎn)酯化液與中 和廢水的成分組成大致如表 14 1所示。 14 1 DOF化滾耳中和廢水的a ifl A魁化反應(yīng)中和斑犠 /DOP90.42 00Q建蠱單辛&3. 167. B32 Q00苯甲瀬単辛整仇06S0. 19草二甲嚴(yán)隼辛柿制1 0004 000治理的辦法,首先從工藝上較少廢水排放量;其次不可

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