第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大學(xué)

1、第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 第二章第二章 玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性 玻璃制品在使用過程中要受到水、酸、玻璃制品在使用過程中要受到水、酸、 堿、鹽、氣體及各種化學(xué)試劑和藥液的侵蝕，堿、鹽、氣體及各種化學(xué)試劑和藥液的侵蝕， 玻璃對(duì)這些侵蝕的抵抗能力稱為玻璃的化學(xué)玻璃對(duì)這些侵蝕的抵抗能力稱為玻璃的化學(xué) 穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。 玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性決定于玻璃的抗蝕能玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性決定于玻璃的抗蝕能 力以及侵蝕介質(zhì)（水、酸、堿及大氣等）的力以及侵蝕介質(zhì)（水、酸、堿及大氣等）的 種類和特性。此外侵蝕時(shí)的溫度、壓力等也種類和特性。此外侵蝕時(shí)的溫度、壓力等也 有很大的影響。有很大的影響。 第二章玻璃化

2、學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 2.1 2.1 玻璃的侵蝕機(jī)理玻璃的侵蝕機(jī)理 2.1.1 2.1.1 水對(duì)玻璃的侵蝕水對(duì)玻璃的侵蝕 SiONa+ H+OH- NaOH 交換 SiOH OHSi+ 3 2 H2O 水化 Si OH OH OH HO （1） （2） 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) Si(OH)4+NaOH 中和 Si(OH)3O-Na+H2O （4） （3） 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物Si(OH)4是一種極性分子是一種極性分子,它能它能 使周圍的水分子極化使周圍的水分子極化,而定向地附著在自己周而定向地附著在自己周 圍圍 ，成為，成為Si(OH)4nH2O，

3、這是一個(gè)高度分散，這是一個(gè)高度分散 的的SiO2H2O系統(tǒng)，通常稱為硅酸凝膠，除系統(tǒng)，通常稱為硅酸凝膠，除 有一部分溶于水溶液外，大部分附著在玻璃有一部分溶于水溶液外，大部分附著在玻璃 表面，形成一層薄膜。它具有較強(qiáng)的抗水和表面，形成一層薄膜。它具有較強(qiáng)的抗水和 抗酸能力，因此，有人稱之為抗酸能力，因此，有人稱之為“硅膠保護(hù)硅膠保護(hù) 膜膜 ”,并認(rèn)為保護(hù)膜層的存在，使并認(rèn)為保護(hù)膜層的存在，使Na+和和H+的的 離子擴(kuò)散受到阻擋，離子交換反應(yīng)速度越來離子擴(kuò)散受到阻擋，離子交換反應(yīng)速度越來 越慢，以致停止。越慢，以致停止。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 但許多實(shí)驗(yàn)證明，但許多實(shí)驗(yàn)證明，Na+

4、離子和離子和H2O分子在凝膠分子在凝膠 層中的擴(kuò)散速度比在未被侵蝕的玻璃中要快得多。層中的擴(kuò)散速度比在未被侵蝕的玻璃中要快得多。 其原因是：其原因是： （1）由于）由于Na+離子被離子被H+離子代替，離子代替，H+離子半徑離子半徑 遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于Na+離子半徑，從而使結(jié)構(gòu)變得疏松；離子半徑，從而使結(jié)構(gòu)變得疏松； （2）由于）由于H2O分子破壞了網(wǎng)絡(luò)，也有利于擴(kuò)散。分子破壞了網(wǎng)絡(luò)，也有利于擴(kuò)散。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 因此，硅酸凝膠薄膜并不會(huì)使擴(kuò)散變慢。進(jìn)一因此，硅酸凝膠薄膜并不會(huì)使擴(kuò)散變慢。進(jìn)一 步侵蝕之所以變慢以至停頓的原因，是由于在步侵蝕之所以變慢以至停頓的原因，是由于在 薄膜

5、內(nèi)的一定厚度中，薄膜內(nèi)的一定厚度中，Na+離子已很缺乏，而離子已很缺乏，而 且隨著且隨著Na+離子含量的降低，其他成分如離子含量的降低，其他成分如R2+的的 含量相對(duì)上升，這些二價(jià)陽離子對(duì)含量相對(duì)上升，這些二價(jià)陽離子對(duì)Na+離子的離子的 “抑制效應(yīng)抑制效應(yīng)”加強(qiáng)，因而使加強(qiáng)，因而使H+與與Na+離子交換離子交換 緩慢，在玻璃表面層中，反應(yīng)式（緩慢，在玻璃表面層中，反應(yīng)式（1）幾乎不）幾乎不 能繼續(xù)進(jìn)行，從而使反應(yīng)（能繼續(xù)進(jìn)行，從而使反應(yīng)（2）和（）和（3）相繼停）相繼停 止，結(jié)果使玻璃在水中的溶解量幾乎不再增加，止，結(jié)果使玻璃在水中的溶解量幾乎不再增加， 水對(duì)玻璃的侵蝕也就停止了。水對(duì)玻璃的侵

6、蝕也就停止了。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 對(duì)于對(duì)于Na2OSiO2系統(tǒng)的玻璃，則在水中系統(tǒng)的玻璃，則在水中 的溶解將長(zhǎng)期繼續(xù)下去，直到的溶解將長(zhǎng)期繼續(xù)下去，直到Na+離子幾乎全離子幾乎全 部被侵蝕出為止。但在含有部被侵蝕出為止。但在含有RO、R2O3、RO2 等三組分或多組分系統(tǒng)玻璃中，由于第三、等三組分或多組分系統(tǒng)玻璃中，由于第三、 第四等組分的存在，對(duì)第四等組分的存在，對(duì)Na+離子的擴(kuò)散有巨大離子的擴(kuò)散有巨大 影響。它們通常能阻擋影響。它們通常能阻擋Na+離子的擴(kuò)散，且隨離子的擴(kuò)散，且隨 Na+離子相對(duì)濃度（相對(duì)于離子相對(duì)濃度（相對(duì)于R2+、R3+、R4+的含的含 量）的降低，則

7、所受阻擋越大，擴(kuò)散越來越量）的降低，則所受阻擋越大，擴(kuò)散越來越 慢，以至幾乎停止。慢，以至幾乎停止。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 2.1.2 2.1.2 酸對(duì)玻璃的侵蝕作用酸對(duì)玻璃的侵蝕作用 除氫氟酸外，一般的酸并不直接與除氫氟酸外，一般的酸并不直接與 玻璃起反應(yīng)，而是通過水對(duì)玻璃起侵蝕玻璃起反應(yīng)，而是通過水對(duì)玻璃起侵蝕 作用。酸的濃度大意味著其中水的含量作用。酸的濃度大意味著其中水的含量 低，因此，濃酸對(duì)玻璃的侵蝕能力低于低，因此，濃酸對(duì)玻璃的侵蝕能力低于 稀酸。稀酸。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 然而酸對(duì)玻璃的作用又與水對(duì)玻璃的然而酸對(duì)玻璃的作用又與水對(duì)玻璃的 作用有所不同

8、。首先，在酸中作用有所不同。首先，在酸中H+離子離子 濃度比水中的濃度比水中的H+離子濃度大，所以離子濃度大，所以H+ 與與Na+的離子交換速度在酸中比在水中的離子交換速度在酸中比在水中 快，即在酸中反應(yīng)式（快，即在酸中反應(yīng)式（1）有較快的速）有較快的速 度，從而增加了玻璃的失重；度，從而增加了玻璃的失重； 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 其次在酸中由于溶液的其次在酸中由于溶液的pH值降低，從而使值降低，從而使 Si(OH)4的溶解度減小，也即減慢了式（的溶解度減小，也即減慢了式（3） 的反應(yīng)速度，從而減少了玻璃的失重。當(dāng)玻的反應(yīng)速度，從而減少了玻璃的失重。當(dāng)玻 璃中璃中R2O含量較高時(shí)，

9、前一種效果是主要的；含量較高時(shí)，前一種效果是主要的； 反之，當(dāng)玻璃含反之，當(dāng)玻璃含SiO2較高時(shí)，則后一種效果較高時(shí)，則后一種效果 是主要的。即高堿玻璃的耐酸性小于耐水性，是主要的。即高堿玻璃的耐酸性小于耐水性， 而高硅玻璃的耐酸性則大于耐水性。而高硅玻璃的耐酸性則大于耐水性。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 2.1.3 2.1.3 堿對(duì)玻璃的侵蝕堿對(duì)玻璃的侵蝕 硅酸鹽玻璃一般不耐堿，堿對(duì)玻璃的侵蝕是通過硅酸鹽玻璃一般不耐堿，堿對(duì)玻璃的侵蝕是通過 OH離子破壞硅氧骨架（離子破壞硅氧骨架（SiOSi），使），使 SiO 鍵斷裂，網(wǎng)絡(luò)解體產(chǎn)生鍵斷裂，網(wǎng)絡(luò)解體產(chǎn)生SiO群，使群，使SiO2溶解在

10、堿溶解在堿 液中，其反應(yīng)為：液中，其反應(yīng)為： SiOSi+ OH SiO + HOSi (5) 而且又由于在堿液中存在如下反應(yīng)：而且又由于在堿液中存在如下反應(yīng)： Si(OH)4+NaOH Si(OH)3ONa+H2O (6) 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 侵蝕能不斷的進(jìn)行侵蝕能不斷的進(jìn)行(此時(shí)此時(shí)NaOH不象水不象水 對(duì)玻璃的侵蝕那樣僅由離子交換而得對(duì)玻璃的侵蝕那樣僅由離子交換而得), 所以使堿對(duì)玻璃的侵蝕過程不生成硅所以使堿對(duì)玻璃的侵蝕過程不生成硅 膠薄膜，而是玻璃表面層不斷脫落，膠薄膜，而是玻璃表面層不斷脫落， 玻璃的侵蝕程度與侵蝕時(shí)間成直線關(guān)玻璃的侵蝕程度與侵蝕時(shí)間成直線關(guān) 系。此

11、外玻璃的侵蝕程度還與陽離子系。此外玻璃的侵蝕程度還與陽離子 的種類有關(guān)，的種類有關(guān)， 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) Na2OCaOSiO2玻璃（玻璃（Na2O15.5，CaO12.5， SiO270.0mass%） 在在70，PH為為11.50的堿溶液中的侵蝕的堿溶液中的侵蝕 侵 蝕侵 蝕 深 度深 度 /nm 侵蝕時(shí)間侵蝕時(shí)間/h 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 另外，陽離子對(duì)玻璃表面的吸附能力另外，陽離子對(duì)玻璃表面的吸附能力 以及侵蝕后玻璃表面形成的硅酸鹽在以及侵蝕后玻璃表面形成的硅酸鹽在 堿溶液中溶解度大小，對(duì)玻璃的侵蝕堿溶液中溶解度大小，對(duì)玻璃的侵蝕 也有較大影響。例如也有較

12、大影響。例如Ca(OH)2溶液對(duì)溶液對(duì) 玻璃的侵蝕較小，其原因就在于玻璃玻璃的侵蝕較小，其原因就在于玻璃 受侵蝕后生成硅酸離子與受侵蝕后生成硅酸離子與Ca2+離子在玻離子在玻 璃表面生成溶解度小的硅酸鈣，從而璃表面生成溶解度小的硅酸鈣，從而 阻礙了進(jìn)一步被侵蝕的緣故。阻礙了進(jìn)一步被侵蝕的緣故。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 除此之外，玻璃的耐堿性還與玻璃除此之外，玻璃的耐堿性還與玻璃 中中RO鍵的強(qiáng)度有關(guān)。鍵的強(qiáng)度有關(guān)。R+和和R2+隨隨 著離子半徑的增加，耐堿性降低，著離子半徑的增加，耐堿性降低， 而高場(chǎng)強(qiáng)、高配位的陽離子能提高而高場(chǎng)強(qiáng)、高配位的陽離子能提高 玻璃的耐堿性。玻璃的耐堿性

13、。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 綜上所述，堿性溶液對(duì)玻璃的侵蝕綜上所述，堿性溶液對(duì)玻璃的侵蝕 機(jī)理與水或酸不同。水或酸（包括機(jī)理與水或酸不同。水或酸（包括 中性鹽和酸性鹽）中性鹽和酸性鹽） 對(duì)玻璃的侵蝕只對(duì)玻璃的侵蝕只 是改變、破壞或溶解（瀝濾）玻璃是改變、破壞或溶解（瀝濾）玻璃 結(jié)構(gòu)組成中的結(jié)構(gòu)組成中的R2O、RO等網(wǎng)絡(luò)外體等網(wǎng)絡(luò)外體 物質(zhì)；而堿性溶液不僅對(duì)網(wǎng)絡(luò)外體物質(zhì)；而堿性溶液不僅對(duì)網(wǎng)絡(luò)外體 氧化物起作用，而且也對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)氧化物起作用，而且也對(duì)玻璃結(jié)構(gòu) 中的硅氧骨架起溶蝕作用。中的硅氧骨架起溶蝕作用。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 2.1.4 2.1.4 大氣對(duì)玻璃的侵蝕大

14、氣對(duì)玻璃的侵蝕 大氣的侵蝕實(shí)質(zhì)上是水汽、大氣的侵蝕實(shí)質(zhì)上是水汽、CO2、SO2等等 作用的總和。玻璃受潮濕大氣的侵蝕過程首作用的總和。玻璃受潮濕大氣的侵蝕過程首 先開始于玻璃表面。玻璃表面的某些離子吸先開始于玻璃表面。玻璃表面的某些離子吸 附了空氣中的水分子，在玻璃表面形成了一附了空氣中的水分子，在玻璃表面形成了一 層薄薄的水膜，如果玻璃組成中層薄薄的水膜，如果玻璃組成中R2O等含量等含量 少，這種薄膜形成后就不再繼續(xù)發(fā)展；如果少，這種薄膜形成后就不再繼續(xù)發(fā)展；如果 玻璃組成中玻璃組成中R2O含量較多，則被吸附的水膜含量較多，則被吸附的水膜 會(huì)變成堿金屬氫氧化物的溶液，并進(jìn)一步吸會(huì)變成堿金屬氫

15、氧化物的溶液，并進(jìn)一步吸 附水，同時(shí)使玻璃表面受到破壞。附水，同時(shí)使玻璃表面受到破壞。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 實(shí)踐證明，水汽比水溶液具有更大的侵蝕性。實(shí)踐證明，水汽比水溶液具有更大的侵蝕性。 水溶液對(duì)玻璃的侵蝕是在大量水存在的情況下水溶液對(duì)玻璃的侵蝕是在大量水存在的情況下 進(jìn)行的，因此從玻璃中釋出的堿（進(jìn)行的，因此從玻璃中釋出的堿（Na+離子）離子） 不斷轉(zhuǎn)入水溶液中（不斷稀釋）。所以在侵蝕不斷轉(zhuǎn)入水溶液中（不斷稀釋）。所以在侵蝕 的過程中，玻璃表面附近水的的過程中，玻璃表面附近水的pH值沒有明顯值沒有明顯 的改變。而水汽則不然，它是以微粒水滴粘附的改變。而水汽則不然，它是以微粒

16、水滴粘附 于玻璃的表面。玻璃中釋出的堿不能被移走，于玻璃的表面。玻璃中釋出的堿不能被移走， 而是在玻璃表面的水膜中不斷積累。而是在玻璃表面的水膜中不斷積累。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 隨著侵蝕的進(jìn)行，堿濃度越來越大，隨著侵蝕的進(jìn)行，堿濃度越來越大，pH 值迅速上升，最后類似于堿液對(duì)玻璃的值迅速上升，最后類似于堿液對(duì)玻璃的 侵蝕。從而大大加速了玻璃的侵蝕。因侵蝕。從而大大加速了玻璃的侵蝕。因 此水汽對(duì)玻璃的侵蝕先是以離子交換為此水汽對(duì)玻璃的侵蝕先是以離子交換為 主的釋堿過程，后來逐步過渡到以破壞主的釋堿過程，后來逐步過渡到以破壞 網(wǎng)絡(luò)為主的溶蝕過程，即水汽比水對(duì)玻網(wǎng)絡(luò)為主的溶蝕過程，即

17、水汽比水對(duì)玻 璃的侵蝕更強(qiáng)烈。在高溫、高壓下使用璃的侵蝕更強(qiáng)烈。在高溫、高壓下使用 的水位計(jì)玻璃侵蝕特別嚴(yán)重，就是與水的水位計(jì)玻璃侵蝕特別嚴(yán)重，就是與水 汽的侵蝕特性有關(guān)。汽的侵蝕特性有關(guān)。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 2.2 2.2 影響玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的因素影響玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的因素 2.2.1 2.2.1 化學(xué)組成的影響化學(xué)組成的影響 玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性主要決定于玻璃的化學(xué)組玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性主要決定于玻璃的化學(xué)組 成、熱處理、表面處理及溫度和壓力等。成、熱處理、表面處理及溫度和壓力等。 （1 1）硅酸鹽玻璃的耐水性和耐酸性主要是由）硅酸鹽玻璃的耐水性和耐酸性主要是由 硅氧和堿金屬氧化物

18、的含量來決定的。二氧硅氧和堿金屬氧化物的含量來決定的。二氧 化硅含量越高，硅氧四面體相互連接程度則化硅含量越高，硅氧四面體相互連接程度則 越大，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性也越高。因此石英越大，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性也越高。因此石英 玻璃有極高的抗水、抗酸侵蝕能力。玻璃有極高的抗水、抗酸侵蝕能力。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 二元堿金屬硅酸鹽玻璃的水侵蝕二元堿金屬硅酸鹽玻璃的水侵蝕 潤(rùn)濕 角/ （） R2O/mol% 圖 6-4 14R2O9PbO77 SiO2 玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性 R2O/mol%Na2O/%K2O/% 在水 中的 溶出 度/ （ mg/m2） 14R2O.9PbO.77SiO2 Na2

19、OR2O(%)K2O 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) （2 2）當(dāng)玻璃中同時(shí)存在兩種堿金屬氧化物）當(dāng)玻璃中同時(shí)存在兩種堿金屬氧化物 時(shí)，由于時(shí)，由于“混合堿效應(yīng)混合堿效應(yīng)”使玻璃的化學(xué)穩(wěn)定使玻璃的化學(xué)穩(wěn)定 性出現(xiàn)極值，這一效應(yīng)在鉛玻璃中表現(xiàn)更為性出現(xiàn)極值，這一效應(yīng)在鉛玻璃中表現(xiàn)更為 明顯。明顯。 （3）在硅酸鹽玻璃中以堿土金屬或其他二價(jià)）在硅酸鹽玻璃中以堿土金屬或其他二價(jià) 金屬氧化物置換硅氧時(shí)，也會(huì)降低玻璃的化金屬氧化物置換硅氧時(shí)，也會(huì)降低玻璃的化 學(xué)穩(wěn)定性。但是，降低穩(wěn)定性的效應(yīng)比堿金學(xué)穩(wěn)定性。但是，降低穩(wěn)定性的效應(yīng)比堿金 屬氧化物為弱。在二價(jià)氧化物中，屬氧化物為弱。在二價(jià)氧化物中，Ba

20、O和和 PbO降低化學(xué)穩(wěn)定性的作用最強(qiáng)烈降低化學(xué)穩(wěn)定性的作用最強(qiáng)烈,MgO和和 CaO次之次之. 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) （4）在化學(xué)成分為）在化學(xué)成分為100SiO2+(33.3-x) Na2O+xRO(R 2O3或或RO2)的基礎(chǔ)玻璃中，用的基礎(chǔ)玻璃中，用CaO、 MgO、Al 2O3、TiO2、ZrO2、BaO等氧化物依等氧化物依 次置換部分次置換部分Na 2O后，對(duì)耐水性和耐酸性的順序后，對(duì)耐水性和耐酸性的順序 如下：如下： 耐水性耐水性 ZrO2 Al 2O3 TiO2ZnO MgOCaOBaO 耐酸性耐酸性 ZrO2 Al 2O3 ZnO CaO TiO2MgOBaO

21、第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) （5 5）在三價(jià)氧化物中，氧化硼對(duì)玻璃的化學(xué)）在三價(jià)氧化物中，氧化硼對(duì)玻璃的化學(xué) 穩(wěn)定性同樣會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)定性同樣會(huì)出現(xiàn)“硼反常硼反?！爆F(xiàn)象，現(xiàn)象， 16 16Na 2Ox x B 2O3(84-x)(84-x) SiO2玻璃在水中的溶解度（玻璃在水中的溶解度（2h2h） 水水 中中 溶溶 出出 度度 S/% B2O3/% 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 在在Na2O-CaO- SiO2玻璃中，加入少量玻璃中，加入少量 Al2O3時(shí)，能大大提高其化學(xué)穩(wěn)定性，這時(shí)，能大大提高其化學(xué)穩(wěn)定性，這 是因?yàn)榇藭r(shí)是因?yàn)榇藭r(shí)Al3+位于位于AlO4四面體，對(duì)硅四面體，對(duì)硅

22、氧網(wǎng)絡(luò)起補(bǔ)網(wǎng)作用；如果氧網(wǎng)絡(luò)起補(bǔ)網(wǎng)作用；如果Al2O3含量過高含量過高 時(shí)，由于時(shí)，由于AlO4四面體體積大于四面體體積大于SiO4四四 面體的體積，使網(wǎng)絡(luò)緊密程度下降，因面體的體積，使網(wǎng)絡(luò)緊密程度下降，因 而玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性也隨之下降。而玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性也隨之下降。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) （6）在鈉鈣硅酸鹽玻璃）在鈉鈣硅酸鹽玻璃xNa2OyCaOzSiO2 中，如果氧化物的含量符合下式，則可以得中，如果氧化物的含量符合下式，則可以得 到相當(dāng)穩(wěn)定的玻璃。到相當(dāng)穩(wěn)定的玻璃。 y y x z 2 3 綜上所述，凡是能加強(qiáng)玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)并使結(jié)構(gòu)綜上所述，凡是能加強(qiáng)玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)并使結(jié)構(gòu) 完

23、整致密的氧化物，都能提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定完整致密的氧化物，都能提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定 性，反之，將使玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性下降。性，反之，將使玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性下降。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 2.2.2 2.2.2 熱處理的影響熱處理的影響 一般來說，退火玻璃比淬火玻璃的化學(xué)穩(wěn)定一般來說，退火玻璃比淬火玻璃的化學(xué)穩(wěn)定 性高，這是因?yàn)橥嘶鸩ＡП却慊鸩ＡУ拿芏刃愿?，這是因?yàn)橥嘶鸩ＡП却慊鸩ＡУ拿芏?大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較緊密的緣故。但是，玻璃大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較緊密的緣故。但是，玻璃 經(jīng)淬火后，表面處于很高的壓應(yīng)力狀態(tài)，對(duì)經(jīng)淬火后，表面處于很高的壓應(yīng)力狀態(tài)，對(duì) 表面的疏松結(jié)構(gòu)有抵消作用。為此淬火程度表面的疏松

24、結(jié)構(gòu)有抵消作用。為此淬火程度 高的玻璃，其化學(xué)穩(wěn)定性有可能高于退火玻高的玻璃，其化學(xué)穩(wěn)定性有可能高于退火玻 璃。璃。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 退火有明焰和暗焰兩種方式。明焰是指玻璃制退火有明焰和暗焰兩種方式。明焰是指玻璃制 品在爐氣中進(jìn)行退火，此時(shí)玻璃表面的堿金屬氧化品在爐氣中進(jìn)行退火，此時(shí)玻璃表面的堿金屬氧化 物能與爐氣中的酸性氣體（主要是物能與爐氣中的酸性氣體（主要是SO2）所中和，）所中和， 而形成而形成“白霜白霜”（主要成分為硫酸鈉），通稱為（主要成分為硫酸鈉），通稱為 “硫霜化硫霜化”，當(dāng)，當(dāng)“白霜白霜”被去掉后，玻璃表面的堿被去掉后，玻璃表面的堿 金屬氧化物含量有所降低

25、，從而提高了玻璃制品的金屬氧化物含量有所降低，從而提高了玻璃制品的 化學(xué)穩(wěn)定性。且隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)和退火溫度的化學(xué)穩(wěn)定性。且隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)和退火溫度的 提高，有利于堿金屬氧化物向表面的擴(kuò)散，將使更提高，有利于堿金屬氧化物向表面的擴(kuò)散，將使更 多的堿金屬氧化物參加與爐氣的反應(yīng)，使玻璃的化多的堿金屬氧化物參加與爐氣的反應(yīng)，使玻璃的化 學(xué)穩(wěn)定性得到更大的提高。學(xué)穩(wěn)定性得到更大的提高。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 相反，如果采用暗焰退火相反，如果采用暗焰退火, 將引起堿在玻璃將引起堿在玻璃 表面的富集，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性反而隨退表面的富集，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性反而隨退 火時(shí)間的增長(zhǎng)和退火溫度的

26、提高而降低?；饡r(shí)間的增長(zhǎng)和退火溫度的提高而降低。 為此，工廠有時(shí)為了改進(jìn)玻璃制品的化學(xué)為此，工廠有時(shí)為了改進(jìn)玻璃制品的化學(xué) 穩(wěn)定性而用含硫量高的燃料進(jìn)行明焰退火穩(wěn)定性而用含硫量高的燃料進(jìn)行明焰退火 或特地往退火爐中加進(jìn)或特地往退火爐中加進(jìn)SO2氣體及硫酸銨、氣體及硫酸銨、 硫酸鋁等鹽類。硫酸鋁等鹽類。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 硼硅酸鹽玻璃在退火過程中會(huì)發(fā)生分相，分硼硅酸鹽玻璃在退火過程中會(huì)發(fā)生分相，分 成富硅氧相和富鈉硼相。分相后如形成孤島成富硅氧相和富鈉硼相。分相后如形成孤島 滴球狀結(jié)構(gòu)，鈉硼相為富硅氧相所包圍，使滴球狀結(jié)構(gòu)，鈉硼相為富硅氧相所包圍，使 易溶的鈉硼相免受介質(zhì)的侵蝕

27、，則玻璃的化易溶的鈉硼相免受介質(zhì)的侵蝕，則玻璃的化 學(xué)穩(wěn)定性將會(huì)提高。如果分相后鈉硼相與硅學(xué)穩(wěn)定性將會(huì)提高。如果分相后鈉硼相與硅 氧相形成連通結(jié)構(gòu)，則玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性將氧相形成連通結(jié)構(gòu)，則玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性將 會(huì)大大降低，由于易溶的鈉硼相能不斷地被會(huì)大大降低，由于易溶的鈉硼相能不斷地被 侵蝕介質(zhì)浸析出來所致（高硅氧玻璃就是利侵蝕介質(zhì)浸析出來所致（高硅氧玻璃就是利 用鈉硼硅酸鹽玻璃的分相原理來制造的）。用鈉硼硅酸鹽玻璃的分相原理來制造的）。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 圖圖6 鈉硼硅酸鹽玻璃在退火過程中結(jié)構(gòu)變化示意圖鈉硼硅酸鹽玻璃在退火過程中結(jié)構(gòu)變化示意圖 (a) 孤島滴球狀結(jié)構(gòu)孤島滴球狀

28、結(jié)構(gòu) (b) 半連通結(jié)構(gòu)半連通結(jié)構(gòu) (c) 連通結(jié)構(gòu)連通結(jié)構(gòu) 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 2.2.3 2.2.3 表面狀態(tài)的影響表面狀態(tài)的影響 介質(zhì)對(duì)玻璃的侵蝕首先從表面開始，因介質(zhì)對(duì)玻璃的侵蝕首先從表面開始，因 此玻璃的表面狀態(tài)對(duì)玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性此玻璃的表面狀態(tài)對(duì)玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性 具有重要的意義。我們可以通過表面處具有重要的意義。我們可以通過表面處 理的方法來改變玻璃的表面狀態(tài)，以提理的方法來改變玻璃的表面狀態(tài)，以提 高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。 表面處理大致可以分為兩大類：表面處理大致可以分為兩大類： 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) （1）從玻璃表面層移除能降低玻璃

29、表面化學(xué)）從玻璃表面層移除能降低玻璃表面化學(xué) 穩(wěn)定性的氧化物（穩(wěn)定性的氧化物（Na2O、K2O等）。等）。 酸性氣體處理玻璃表面酸性氣體處理玻璃表面 例如，在例如，在CO2和和SO2中把平板玻璃試樣在中把平板玻璃試樣在 420加熱加熱3 h，然后測(cè)定在，然后測(cè)定在80水中加熱水中加熱3h的的 Na2O溶出量溶出量 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 平板玻璃用酸氣處理表平板玻璃用酸氣處理表面面Na2O溶出量溶出量 試試 樣樣 編編 號(hào)號(hào) Na2O溶出量溶出量 / (mg/m2) 不不 處處 理理CO2SO2 1 2 3 18.0 12.5 15.0 9.0 4.9 10.3 8.7 7.7 9

30、.1 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 用水或酸溶液預(yù)先處理玻璃表面用水或酸溶液預(yù)先處理玻璃表面 能在玻璃表面生成一定厚度的高硅氧膜，以能在玻璃表面生成一定厚度的高硅氧膜，以 提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。例如用提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。例如用H2SO4作用作用 于光學(xué)玻璃的表面，能形成一層硅膠膜，它于光學(xué)玻璃的表面，能形成一層硅膠膜，它 阻礙了侵蝕介質(zhì)對(duì)玻璃的進(jìn)一步侵蝕。如果阻礙了侵蝕介質(zhì)對(duì)玻璃的進(jìn)一步侵蝕。如果 將酸處理過的玻璃制品，再加熱到將酸處理過的玻璃制品，再加熱到400 500，由于硅膠膜的更加致密，可使玻璃，由于硅膠膜的更加致密，可使玻璃 的化學(xué)穩(wěn)定性有更大的提高。的化學(xué)穩(wěn)定性有更大的提高

31、。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) (2) (2) 玻璃表面進(jìn)行涂層玻璃表面進(jìn)行涂層 玻璃表面涂以對(duì)玻璃具有良好粘附力而玻璃表面涂以對(duì)玻璃具有良好粘附力而 對(duì)侵蝕介質(zhì)具有低親和力的物質(zhì)。通常用硅對(duì)侵蝕介質(zhì)具有低親和力的物質(zhì)。通常用硅 有機(jī)化合物進(jìn)行玻璃表面涂層來提高抗蝕性。有機(jī)化合物進(jìn)行玻璃表面涂層來提高抗蝕性。 硅有機(jī)化合物不僅對(duì)提高抗水性和抗酸性有硅有機(jī)化合物不僅對(duì)提高抗水性和抗酸性有 顯著的作用，而且對(duì)提高玻璃的力學(xué)和電學(xué)顯著的作用，而且對(duì)提高玻璃的力學(xué)和電學(xué) 性質(zhì)也有重要的作用。此外還采用氟化物、性質(zhì)也有重要的作用。此外還采用氟化物、 氧化物和金屬等進(jìn)行無機(jī)涂膜。氧化物和金屬等進(jìn)行

32、無機(jī)涂膜。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 2.2.4 2.2.4 溫度和壓力的影響溫度和壓力的影響 玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性隨溫度和壓力的玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性隨溫度和壓力的 升高而劇烈地變化。在升高而劇烈地變化。在100以下，溫以下，溫 度每升高度每升高10， 侵蝕介質(zhì)對(duì)玻璃的浸侵蝕介質(zhì)對(duì)玻璃的浸 析速度增加析速度增加 50250%，100以上時(shí)，以上時(shí)， 侵蝕作用始終是劇烈的，只有含鋯多的侵蝕作用始終是劇烈的，只有含鋯多的 玻璃才是穩(wěn)定的。玻璃才是穩(wěn)定的。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 壓力對(duì)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的影響也很壓力對(duì)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的影響也很 大，當(dāng)壓力提高到大，當(dāng)壓力提高到29.498

33、105Pa時(shí)，時(shí)， 甚至化學(xué)性能較穩(wěn)定的玻璃也可在甚至化學(xué)性能較穩(wěn)定的玻璃也可在 短時(shí)期內(nèi)劇烈地被破壞，同時(shí)有大短時(shí)期內(nèi)劇烈地被破壞，同時(shí)有大 量的氧化硅轉(zhuǎn)入溶液中。高壓水位量的氧化硅轉(zhuǎn)入溶液中。高壓水位 計(jì)玻璃受侵蝕的現(xiàn)象，就是典型的計(jì)玻璃受侵蝕的現(xiàn)象，就是典型的 代表。代表。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 2.3 2.3 幾種特殊侵蝕情況幾種特殊侵蝕情況 2.3.1 2.3.1 玻璃的脫片現(xiàn)象玻璃的脫片現(xiàn)象 盛裝藥液和飲料用的玻璃瓶，在受到水或堿溶盛裝藥液和飲料用的玻璃瓶，在受到水或堿溶 液的侵蝕后，當(dāng)化學(xué)穩(wěn)定性不良時(shí)會(huì)產(chǎn)生脫片液的侵蝕后，當(dāng)化學(xué)穩(wěn)定性不良時(shí)會(huì)產(chǎn)生脫片 現(xiàn)象。如保溫瓶

34、在盛裝一段時(shí)間熱水后，在水現(xiàn)象。如保溫瓶在盛裝一段時(shí)間熱水后，在水 中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)有脫片；盛裝堿性注射劑的安瓿瓶，中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)有脫片；盛裝堿性注射劑的安瓿瓶， 在熱壓消毒過程中或長(zhǎng)期存放中，常因藥劑的在熱壓消毒過程中或長(zhǎng)期存放中，常因藥劑的 侵蝕而產(chǎn)生脫片，嚴(yán)重影響藥液質(zhì)量，損害用侵蝕而產(chǎn)生脫片，嚴(yán)重影響藥液質(zhì)量，損害用 藥者的健康，甚至危及生命。藥者的健康，甚至危及生命。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 玻璃脫片首先是藥液侵蝕玻璃表面，溶出氧玻璃脫片首先是藥液侵蝕玻璃表面，溶出氧 化鈉、硼酸鈉之類的易溶成分，在玻璃表面化鈉、硼酸鈉之類的易溶成分，在玻璃表面 上留下一層膜狀含水硅氧骨架即硅膠膜。

35、而上留下一層膜狀含水硅氧骨架即硅膠膜。而 后藥液中的堿性成分繼續(xù)侵蝕這層硅膠膜，后藥液中的堿性成分繼續(xù)侵蝕這層硅膠膜， 使之產(chǎn)生微小空穴，侵蝕劑沿著形成的空穴使之產(chǎn)生微小空穴，侵蝕劑沿著形成的空穴 向內(nèi)層進(jìn)一步滲透、侵蝕，并使空穴不規(guī)則向內(nèi)層進(jìn)一步滲透、侵蝕，并使空穴不規(guī)則 地向深層發(fā)展，從而使玻璃表面在一定厚度地向深層發(fā)展，從而使玻璃表面在一定厚度 內(nèi)形成疏松的多孔層。內(nèi)形成疏松的多孔層。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 當(dāng)玻璃受到冷熱交換或外當(dāng)玻璃受到冷熱交換或外 力振動(dòng)時(shí)，多孔層力振動(dòng)時(shí)，多孔層 發(fā)生潰散、剝離，形成大小、厚薄、外形不發(fā)生潰散、剝離，形成大小、厚薄、外形不 一致的閃光

36、薄片，大部分情況呈片狀，也有一致的閃光薄片，大部分情況呈片狀，也有 針狀、絮狀者。形成的脫片一般是玻璃體，針狀、絮狀者。形成的脫片一般是玻璃體， 但脫片的化學(xué)成分與玻璃主體有較大差別，但脫片的化學(xué)成分與玻璃主體有較大差別， 一般是易溶成分進(jìn)入溶液而難溶成分成為脫一般是易溶成分進(jìn)入溶液而難溶成分成為脫 片，即片，即Na2O、B2O3、SiO2比原玻璃減少，而比原玻璃減少，而 CaO 、MgO、ZnO、MnO2、Fe2O3比原玻璃比原玻璃 大大提高。大大提高。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 瓶瓶 號(hào)號(hào)SiO2Al 2O3B 2O3CaOMgOZnONa 2O堿溶出堿溶出 Na 2O/mg A

37、 B C D E F G H 71.2 73.3 74.0 70.0 72.9 74.2 74.1 72.7 7.4 5.9 6.5 3.6 4.6 4.1 3.1 3.9 13.4 12.8 12.1 14.4 1.3 1.1 1.4 4.7 1.8 1.1 2.1 0.9 2.3 0.8 1.2 1.4 6.8 7.8 7.4 8.5 18.3 19.3 19.3 17.9 0.03 0.05 0.03 0.07 0.87 1.93 1.52 0.12 玻璃瓶的組成（玻璃瓶的組成（mass%）和堿溶出量）和堿溶出量 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 保溫瓶脫片的研究表明，含保溫瓶脫片的研

38、究表明，含MgO高的玻璃高的玻璃 容易引起脫片，即使玻璃中不含容易引起脫片，即使玻璃中不含MgO，而，而 盛裝的熱水中含鎂離子，當(dāng)盛裝的熱水中含鎂離子，當(dāng) pH8時(shí)也易時(shí)也易 引起脫片，這兩種情況都產(chǎn)生硅酸鎂晶體。引起脫片，這兩種情況都產(chǎn)生硅酸鎂晶體。 這說明脫片的產(chǎn)生可分為水與玻璃成分反這說明脫片的產(chǎn)生可分為水與玻璃成分反 應(yīng)生成的原生脫片和侵蝕溶液的離子與玻應(yīng)生成的原生脫片和侵蝕溶液的離子與玻 璃成分反應(yīng)生成的次生脫片兩種。璃成分反應(yīng)生成的次生脫片兩種。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 2.3.2 2.3.2 玻璃的生物發(fā)霉玻璃的生物發(fā)霉 在濕度大、氣溫高的地方使用光學(xué)儀器在濕度大、氣

39、溫高的地方使用光學(xué)儀器 時(shí)常發(fā)生光學(xué)玻璃透鏡發(fā)霉的現(xiàn)象。玻璃一時(shí)常發(fā)生光學(xué)玻璃透鏡發(fā)霉的現(xiàn)象。玻璃一 經(jīng)發(fā)霉，霉是很難擦去的，輕者影響儀器的經(jīng)發(fā)霉，霉是很難擦去的，輕者影響儀器的 性能，重者使儀器報(bào)廢。許多研究者確實(shí)從性能，重者使儀器報(bào)廢。許多研究者確實(shí)從 霉點(diǎn)上檢查出多種菌體的存在，并用電子顯霉點(diǎn)上檢查出多種菌體的存在，并用電子顯 微鏡攝得霉點(diǎn)處凹凸不平的侵蝕表面，但對(duì)微鏡攝得霉點(diǎn)處凹凸不平的侵蝕表面，但對(duì) 玻璃的玻璃的 生物發(fā)霉本質(zhì)還研究得不多，對(duì)于生物發(fā)霉本質(zhì)還研究得不多，對(duì)于 解釋和解決生物發(fā)霉現(xiàn)象的途徑還存在著不解釋和解決生物發(fā)霉現(xiàn)象的途徑還存在著不 同的觀點(diǎn)。同的觀點(diǎn)。 第二章玻璃

40、化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 盡管人們對(duì)細(xì)菌、微生物在分解天然礦物形盡管人們對(duì)細(xì)菌、微生物在分解天然礦物形 成土壤中的生物化學(xué)過程作出了許多成功成土壤中的生物化學(xué)過程作出了許多成功 的的 研究和解釋，但對(duì)菌體在玻璃表面上滋長(zhǎng)現(xiàn)研究和解釋，但對(duì)菌體在玻璃表面上滋長(zhǎng)現(xiàn) 象的分析還存在困難，實(shí)際上最容易產(chǎn)生霉象的分析還存在困難，實(shí)際上最容易產(chǎn)生霉 斑的是那些化學(xué)穩(wěn)定性（耐水性）差的玻璃斑的是那些化學(xué)穩(wěn)定性（耐水性）差的玻璃 透鏡，而在實(shí)驗(yàn)室條件下，在玻璃表面上作透鏡，而在實(shí)驗(yàn)室條件下，在玻璃表面上作 菌種培養(yǎng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，菌類最容易在石英玻璃表菌種培養(yǎng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，菌類最容易在石英玻璃表 面滋長(zhǎng)，顯然因?yàn)樗谋砻媸?/p>

41、中性的緣故。面滋長(zhǎng)，顯然因?yàn)樗谋砻媸侵行缘木壒省?與此相反，一些在濕氣的作用下在表面上形與此相反，一些在濕氣的作用下在表面上形 成堿性介質(zhì)的卻抑制菌類的生長(zhǎng)。成堿性介質(zhì)的卻抑制菌類的生長(zhǎng)。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 但在多數(shù)情況下，清潔玻璃表面受潮屬于堿但在多數(shù)情況下，清潔玻璃表面受潮屬于堿 性環(huán)境，是不利于菌類滋生的性環(huán)境，是不利于菌類滋生的 , , 因此有人因此有人 認(rèn)為如果玻璃表面上沒有有機(jī)物質(zhì)的污染，認(rèn)為如果玻璃表面上沒有有機(jī)物質(zhì)的污染， 清潔的玻璃表面是不會(huì)滋生微生物群的。由清潔的玻璃表面是不會(huì)滋生微生物群的。由 此不妨推論玻璃生物發(fā)霉的起點(diǎn)首先是潮氣此不妨推論玻璃生物發(fā)霉的起點(diǎn)首先是潮氣 作用于玻璃表面，形成一層堿性水膜，受到作用于玻璃表面，形成一層堿性水膜，受到 外來有機(jī)物的污染，堿性被中和，形成有機(jī)外來有機(jī)物的污染，堿性被中和，形成有機(jī) 鹽類，成為菌類的養(yǎng)分，菌類落在玻璃表面鹽類，成為菌類的養(yǎng)分，菌類落在玻璃表面 上開始滋長(zhǎng)。上開始滋長(zhǎng)。 第二章玻璃化學(xué)穩(wěn)定性中國(guó)地質(zhì)大 學(xué) 由于菌類的繁衍，吸收空氣中的水分，由于菌類的繁