二硼化鎂超導(dǎo)體的組織結(jié)構(gòu)與性能研究

1、西北工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文二硼化鎂超導(dǎo)體的組織結(jié)構(gòu)與性能研究姓名：吳怡芳申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士專業(yè)：材料工程指導(dǎo)教師：李金山;馮勇20050701摘要摘要二硼化鎂(MgB2)超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)，轟動(dòng)了整個(gè)凝聚態(tài)物理界，因?yàn)樗鼊?chuàng)造了金屬間化合物超導(dǎo)材料轉(zhuǎn)變溫度的新紀(jì)錄，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)39K。與合金類低溫超導(dǎo)材料不同，它可以工作在制冷機(jī)工作溫區(qū)(2030K)，從而降低昂貴的液氦溫區(qū)制冷成本。氧化物高溫超導(dǎo)體雖然具有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高的優(yōu)勢，但由于相干長度小導(dǎo)致凝聚能和磁通釘扎能低；層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致各向異性；陶瓷特性使得材料容易脆裂及原材料價(jià)格比較昂貴等等，在應(yīng)用上受到很大限制。而MgB2與陶瓷類的高溫超導(dǎo)材料比較

2、，成型容易、各向異性較弱而相干長度大，這些都使得MgB2有著很好的應(yīng)用前景。本論文中采用高能球磨方法制備了MgB先驅(qū)粉末，通過SEM和EDX分析對(duì)比了不同球磨時(shí)間粉末的形貌、粒度和均勻性，通過簡單、可行的方法實(shí)現(xiàn)了粉末的大變形，獲得了晶粒尺寸小、均勻性好的Mg但先驅(qū)粉末。研究了球磨時(shí)間、燒結(jié)溫度和時(shí)間等合成參數(shù)對(duì)MgB2超導(dǎo)塊材的致密度和晶粒連結(jié)性的影響，討論了高能球磨MgB先驅(qū)粉末的反應(yīng)燒結(jié)致密行為，并提出在選擇MgB2超導(dǎo)塊材的合成參數(shù)時(shí)，在高的致密度和良好的晶粒間連結(jié)之間平衡是非常重要的。研究表明，高能球磨是獲得高致密度、細(xì)晶組織的高性能MgB2塊材的有效途徑。采用優(yōu)化工藝制各的M邸2塊

3、材中獲得了非常高的性能。在15K，059T的磁場下，臨界電流密度五高達(dá)20106刖cm2；在2T下，臨界電流密度以高達(dá)5710Acm2；在5T下，仍高達(dá)3O104Aera2。在MgB2超導(dǎo)塊材優(yōu)化工藝的基礎(chǔ)上，利用粉末裝管法成功制備了高臨界電流密度的MgB2超導(dǎo)線材。通過包套材料和加工工藝及參數(shù)的合理選擇，進(jìn)一步提高了MgB2致密度，并解決了MgB2線材在大形變量下易斷裂的問題，保證了加工過程的穩(wěn)定性。微觀組織分析顯示MgB2線材的晶粒己達(dá)到納米尺度級(jí)，呈韌窩狀，且為穿晶斷裂，晶界形成網(wǎng)絡(luò)，表明加工后MgB2線材的致密度和晶粒連結(jié)性都得到很大提高，磁通釘扎能力得到改善。研究了熱處理溫度對(duì)于線材

4、的臨界電流密度的影響。過低(650)和過高的熱處理溫度(800C、使MgB2超導(dǎo)線材中產(chǎn)生雜相，導(dǎo)致晶粒連結(jié)性不好，同時(shí)也影響M邸2的微觀形貌，這可能是導(dǎo)致這兩個(gè)溫度區(qū)間制各的線材性g下降的原因。在低場下，700。c,0備線材的五明顯高于其它溫度制備線材的五；而在高場下，750制備線材的五明顯高于其它線材的以。在15K，35T下，700制備線材的五達(dá)到3】04Acm2。關(guān)鍵詞：二硼化鎂；超導(dǎo)電性；高能球磨；粉末裝管法西北工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文AbstractThe discovery of superconductivity in MgB2 at 39K，the highest咒observ

5、ed for the intermetallic compound superconductors，has result in great shock in the profession of the condensed matterUnlike LTS，MgB2 could work at 2030K，a temperature readily available with the modem cryocoolersThe high value of the critical temperature in HTS enables it to maintain the superconduct

6、ivity in inexpensive liquid nitrogenHoweveL some drawbacks severely limit its practical applicationsFirstly,the shon coherence length leeds to the low condensational energy and flux pinning energySecondly，the layered construction leads to the large superconducting aniso缸o(hù)pyThirdly,the ceramic proper

7、ty leads to the brittle fractureAnd lastly,the higher cost due to the expensive Ag sheathIn eontract to the HTS，the better processability,the low anisotropy and the larger coherence lengths render MgB2 a promising candidate for engineering applicationsIn this study,the MgB precursor powder was prepa

8、red by the high energy ballmillingThe micrograph，granularity and uniformity of the powder at differentmilling time were studied by the SEM and EDX analysisThe fine homogeneous powder was got by the simple and applicable methodThe influence of the synthesisparameter,ie，the milling time，the heat-treat

9、ment temperature and the holding time， on the density and grain connection in MgB2 were investigatedThe densification behavior of the Mg and B reaction were discussedThe balance between the hi出 density and the good grain connection is vital for the synthesis of bulk MgB2，as put forward in this paper

10、It showed that the hJlgh energy ballmilling is an effective approach to get high density and fine crystalline bulk MgB2 with extraordinary hi曲performanceThe critical current density reach to 20x106Acm2 at 15K and 059T, 57105Acm2 at 2T and 30x104Acm2 at 5TBased on the optimum processing parameter in

11、bulk MgB2，the high performance MgB2 wires were produced by Powder-in-tube techniqueBy choosing the proper sheath material and the suitable rolling schedule，the density of the MgB2 wires was filrther enhanced and the fracture problem was solvedThe SEM photograph showed that the nanocrystalline in MgB

12、2 wires is resembled to the dimpleThe clear evidence for the transcrystlline fracture is observedIt indicated that the density and grain connection were improved greatly and the fluxing pinning in MgB2 wire was ameliorated noticeablyThe influence ofthe heat treatment on thecritical current density w

13、as studiedIt showed that the higher or lower heat treatment leads to the second phase and bad connection as a resultThe imperfectmicrostmcture was induced by it as wellAll of this contributes to the dramaticII摘要decrease of Jc in the two temperaturesIn the lower field，the MgB2 wires sintered at 700。C

14、 show the higher critical current densityIn the higher field，the MgB2 wiressintered at 750 6C show the higher critical current densityThe critical current density reachesto 3x104Acm2 atl5K and 35Tforthewire sintered at 7009CKeywords：magnesium diboride；superconductivity；high energy ballmilling；powder

15、-in-tube technique-III第1章文獻(xiàn)綜述第1章文獻(xiàn)綜述11引言自1911年荷蘭Leiden大學(xué)的LKOnnes發(fā)現(xiàn)汞的超導(dǎo)電性以來，人們一直對(duì)這種奇妙的現(xiàn)象不懈地進(jìn)行著艱苦的探索。這是因?yàn)槌瑢?dǎo)電性具有極巨大的應(yīng)用潛力，會(huì)給人類的生產(chǎn)生活帶來不可估量的影響。超導(dǎo)技術(shù)將改變電能輸送、電動(dòng)機(jī)和發(fā)電機(jī)制造、磁流體發(fā)電、超導(dǎo)線圈儲(chǔ)能、超導(dǎo)磁懸浮列車、超導(dǎo)電子計(jì)算機(jī)、超導(dǎo)電子學(xué)器件、超導(dǎo)磁體及其應(yīng)用、高靈敏度電磁儀器、地球物理探礦技術(shù)、地震的研究與預(yù)測、生物磁學(xué)、醫(yī)療儀器以及軍事技術(shù)等方面的面貌。因而，對(duì)新的超導(dǎo)材料的研究和超導(dǎo)機(jī)理的探索從來就沒有停止過。2001年1月，日本科學(xué)家秋光純

16、(hkirrlitsu)領(lǐng)導(dǎo)的研究小組發(fā)現(xiàn)了二硼化鎂0訂gB2)的超導(dǎo)電性【l】，轟動(dòng)了整個(gè)凝聚態(tài)物理界，因?yàn)樗鼊?chuàng)造了金屬間化合物超導(dǎo)材料轉(zhuǎn)變溫度的新紀(jì)錄，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)39K，隨即在全世界范圍內(nèi)激起了研究的熱潮12_91。硼同位素效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明l】oj，MgB2是以聲子為媒介的BCS超導(dǎo)體，其超導(dǎo)電性源于硼原子的聲子譜。能帶結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算證實(shí)了這一點(diǎn)。還有許多其他的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也支持這個(gè)結(jié)論，例如，臨界溫度隨壓力增加而減小的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聲子貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用；用各種不同方法測量了低溫下的能隙值，結(jié)果基本與BCS理論相致。但后來的理論計(jì)算表明，在二硼化鎂中有不只一個(gè)能帶跨越費(fèi)米面【1”，電聲耦

17、合所造成的費(fèi)米面失穩(wěn)完全可能在兩個(gè)能帶的費(fèi)米面處產(chǎn)生能隙。這一點(diǎn)又與傳統(tǒng)的所有的超導(dǎo)體完全不同。有關(guān)兩個(gè)能隙的圖像后來被比熱、核磁共振、電子隧道譜和角分辨光電子譜的實(shí)驗(yàn)廣泛證實(shí)。因而，又不能將其完全歸結(jié)于傳統(tǒng)超導(dǎo)體的BCS機(jī)理。有關(guān)兩個(gè)能隙是如何形成的以及它如何影響超導(dǎo)特性是目前二硼化鎂超導(dǎo)體研究的熱點(diǎn)。二硼化鎂超導(dǎo)體在應(yīng)用上的契機(jī)遠(yuǎn)比對(duì)其物理的理解更讓人激動(dòng)。首先，人們發(fā)現(xiàn)，這個(gè)超導(dǎo)體在20K左右的溫度和8萬倍于地球磁場的情況下，可以承載很大的超導(dǎo)電流，而且能耗極低。由于20K的溫度可以方便地使用小型制冷機(jī)獲得，因此這使得人們想到在將來的醫(yī)院里使用的核磁成像儀器的超導(dǎo)磁體再也不要昂貴的液氦來

18、運(yùn)行，而只需要插上電源就行了。另外，二硼化鎂材料的價(jià)格較低，而且遠(yuǎn)比陶瓷特性的氧化物高溫超導(dǎo)體容易加工成形。此外，二硼化鎂超導(dǎo)體的超導(dǎo)相干長度較大，容易制備出超導(dǎo)量子干涉器件用于微弱電磁信號(hào)的檢測，在大地探礦、醫(yī)療儀器、環(huán)境和軍事方面具有應(yīng)用前景。12研究MgB2超導(dǎo)材料的意義超導(dǎo)材料的臨界轉(zhuǎn)變溫度t的發(fā)展歷史如圖1-1所示。目前，主要研究和西北工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文使用的超導(dǎo)線帶材，有合金類超導(dǎo)材料制成的Nb3sn線和NbTi線以及高溫超導(dǎo)材料制成的Bi系復(fù)合導(dǎo)線和被稱為第二代超導(dǎo)帶材的YBCO涂層導(dǎo)體。Nb3Sn的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度疋僅為181K；NbTi合金的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度疋僅為9，5K；而高

19、溫超導(dǎo)材料Bi2Sr2CaCu208的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度疋達(dá)84K，Bi2Sr2ca2cu30to的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度疋高達(dá)l 05K，YBa2Cu307。的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度疋也在90K左右。它們都可以在液氮溫度運(yùn)行。這樣不僅運(yùn)行成本大大降低，而且穩(wěn)定性高。那么，是什么原因使得科學(xué)家們對(duì)疋僅有40K左右的MgB2超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)感到如此興奮呢?主要原因有以下幾方面：蓬藿鬻懣懣霪潺圖11超導(dǎo)材料疋的發(fā)展歷程Fig11 History of疋ofsuperconducting materials(1)MgB2超導(dǎo)材料有希望在部分應(yīng)用領(lǐng)域替代低溫超導(dǎo)材料(LTS)；MgB2的臨界轉(zhuǎn)變溫度為39K，但是與傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)材料

20、不同，它可以工作在制冷機(jī)工作溫區(qū)(2030K)，從而降低昂貴的液氦溫區(qū)制冷成本。最新的研究結(jié)果表明，c摻雜的MgB2薄膜的上臨界場如“(OK)大于50T【121，用Gurevich的He2雙能隙模型擬合顯示外推的上k“(oK)高達(dá)70T，He21(0K)高達(dá)40T【”】。這種臨界場性質(zhì)超過Nb基導(dǎo)體在任何溫度的臨界場性質(zhì)，表明MgB2有希望在更高的磁場下替代低溫超導(dǎo)體。但目前MgB2線材的不可逆場Hiw(OK)僅達(dá)至U15T,它與低溫超導(dǎo)體的I摘界參數(shù)的比較如圖12所示。第l章文獻(xiàn)綜述圖12 MgB2超導(dǎo)體的臨界電流密度一磁場-溫度曲線Fig12 Schematic diagram oflhe

21、 superconducting current densitymagneticfield-4emperature(J-B-D phase space for NbTi，Nb3Sn and MgB2(2)MgB2超導(dǎo)材料有希望在部分應(yīng)用領(lǐng)域替代高溫超導(dǎo)材料(HTS)；高溫超導(dǎo)體由于其自身的特點(diǎn)，在很多方面的應(yīng)用受到限制。這些特點(diǎn)包括非常小的相干長度導(dǎo)致小的凝聚能和磁通釘扎能，層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致各向異性使得磁通系統(tǒng)容易變成二維而產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，陶瓷特性使得材料容易脆裂，原材料價(jià)格比較昂貴使褥應(yīng)用的成本很高等等。雨MgB2與陶瓷類的高溫超導(dǎo)材料比較，成型容易、各向異性較弱?？紤]到目前高溫超導(dǎo)材料的很多實(shí)際工作

22、溫區(qū)也是2030K，因此在這個(gè)溫區(qū)，MgB2超導(dǎo)材料也有希望在部分應(yīng)用領(lǐng)域替代高溫超導(dǎo)材料。(3)MgB2相干長度較鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物高溫超導(dǎo)體(HTS)更大：MgB2的相干長度缸、蠡俐比鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物相干長度要大，容易制備出超導(dǎo)量子干涉器件。表11為它與Y系、Bi系、Tl系超導(dǎo)體相干長度比較，與高溫超導(dǎo)材料相比，MgB2的相干長度大，引入有效磁通釘扎中心更為容易，這非常有利于其高場應(yīng)用。表1-1 MgB2的相干長度與Y系、Bi系、Tl系超導(dǎo)體相干長度比較Tablel-1ComparisonofcohereneelengthofMgB2 andHTSmaterials刨己倒t。b(o)

23、ftc(0)YBCO12-16O150358Bi221227-390045-0163060T122122100370MgB2654016西北工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文(4)MgB2的線帶材價(jià)格較HTS及LTS低：構(gòu)成氧化物高溫超導(dǎo)體的化學(xué)元素昂貴，合成的超導(dǎo)材料脆性大，難以加工成線材，而硼元素和鎂元素的價(jià)格相對(duì)低廉，并容易制成線材，美國EPRI對(duì)MgB2的線帶材的性價(jià)比(CostPefformmace)與HTS(Agclad Bi。2223，YBCO coated conductor)及LTS(NbTi，Nb3Sn)進(jìn)行了比較，結(jié)果如表12所示，從中可以看出在25K，IT的條件下MgB2的線帶材

24、的應(yīng)用有很大的優(yōu)勢。表1-2 MgB2的線帶材性價(jià)比與HTS及LTS的比較(25K，1T)Table 1-2 Comparison ofprice between M曲2 tapes，HTS and LTS materialsCP(CostPerformance)materialCost drer$KAmNbTi(42k，2nO9MaterialNbNb3Sn(42K，0T)10Material NbBi2223 tape(25K，IT)20Material AgYBCO coated conductor(25K，1T)4Capital plantMgB2 wire(25K，lT)264Mat

25、efial B(5)MgB2超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)為新型超導(dǎo)體的探索提供了思路。氧化物高溫超導(dǎo)體是由氧元素和兩種以上金屬元素組成的復(fù)雜化合物，自發(fā)現(xiàn)以來，人們就放棄了在簡單化舍物中尋找具有較高臨界溫度超導(dǎo)體的想法，忽略了對(duì)金屬問化合物的研究。MgB2超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，使冷落了近30年的簡單化合物超導(dǎo)體研究升溫，科學(xué)家們相信，具有更高臨界溫度的簡單化合物超導(dǎo)體最終將會(huì)被發(fā)現(xiàn)。因此，MgB2超導(dǎo)材料的研究無論是對(duì)于超導(dǎo)強(qiáng)、弱電應(yīng)用還是超導(dǎo)物理研究都具有實(shí)際意義，目前M982超導(dǎo)材料的研究已經(jīng)成為國際超導(dǎo)研究的熱點(diǎn)之一。13 MgB2超導(dǎo)體的物理特性MgB2是一種半金屬化合物，它是目前已知的不含Cu-O面和c60

26、的轉(zhuǎn)變溫度最高的超導(dǎo)體，MgB2超導(dǎo)體的主要物理特性與傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)體和高溫超導(dǎo)體有明顯不同。131M邙2的晶體結(jié)構(gòu)MgB2的晶體結(jié)構(gòu)較鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物高溫超導(dǎo)體更簡單。MgB2N：AtB2型六方結(jié)構(gòu)，在兩個(gè)硼原子層之闖有一個(gè)鎂原子層，空闖群P6mmm，第1章文獻(xiàn)綜述a=03086nm，c=0。3524nrn，其典型晶體結(jié)構(gòu)如圖13N示。與高溫氧化物超導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)相比，MgB2要簡單的多。與其它類型的超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)比如圖14所示。圖1-3 MgB2晶體結(jié)構(gòu)，具有平行的Mg層和B層Fig，1-3 Parallel layers ofmagnesium metal and boron ato

27、ms in MgB2圈14MgB2與其它類型超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)比Fig14 Comparison between the crystal structures ofdifferent superconductors132MgB2超導(dǎo)體的臨界電流密度對(duì)于第二類超導(dǎo)體MgB2來說，臨界電流密度是一個(gè)重要的參數(shù)，提高磁場下臨界電流密度是一個(gè)非常重要的研究方向。在MgB2超導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)以后，很多小組在這一領(lǐng)域開展了深入廣泛的研究，目的是搞清楚MgB2超導(dǎo)體的臨界電流密度是否像高溫超導(dǎo)體一樣受到晶界弱連接的限制，而必須通過織構(gòu)化以克服類似高溫超導(dǎo)體弱的晶界耦合。Larbalestier掣14】首先研究TM

28、gB2超導(dǎo)體的臨界電流密度特性，通過對(duì)MgB2塊材磁化特性的研究表明：多晶的MgB2晶界間的強(qiáng)耦合作用使得在非織構(gòu)的樣品即可獲得較高的五值，晶界對(duì)超導(dǎo)電流是“透明的”，即超導(dǎo)電流不受晶界連通性的限制。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)MgB2的磁通釘扎特性符合Krarlfler線(如圖15所示)，西北工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文以o 5艫25與外場呈線性關(guān)系，磁通釘扎特性與Nb3Sn超導(dǎo)體類似。(1t目奢警目生*釓f罌磐嘲唧御啪謇唧蛐罾掣；喲。Fieldm-圖l-5不同溫度和磁場下的Kramer曲線Fig1-5Krainerclrvesfor samples at35to 42KThedashedline andthe

29、 arrowindicatethe extrapolated value HK at 20 KKambara【15】通過磁化法測定了MSB2粉末和塊材的M-H回線，根據(jù)Bean模型計(jì)算了MgB2塊材的五和磁場的關(guān)系如圖I-6所示，在多晶MgB2塊材中獲得的高上說明MgB2的晶界可以承載很高的臨界電流密度，這一點(diǎn)和高溫超導(dǎo)材料明顯不同。同時(shí)對(duì)多晶塊材剩余磁化強(qiáng)度隨外場變化的研究顯示(如圖17所示)，MgB2中較強(qiáng)的晶界耦合特性。圖l一6多晶Me#2塊材的晶間i艋界電流密度和外場關(guān)系曲線Fig1-6Extemaimagneticfielddependence oftheinter-grain正of

30、apoly crystalline sampleatdifferent temperatures第1章文獻(xiàn)綜述圖l-7剩余磁化強(qiáng)度隨外場變化Fig17 Remanent magnetization as a function ofapplied external field很多研究小組研究TMgB2超導(dǎo)體臨界電流密度特性16圳l，大量傳輸和磁化法測試結(jié)果顯示MgB2的晶界不存在類似高溫超導(dǎo)體的弱連接現(xiàn)象，而這正是限制高溫超導(dǎo)材料臨界電流密度的重要因素。目前MgB2超導(dǎo)體臨界電流密度水平和傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)材料比較如圖18所示。對(duì)不同MgB2超導(dǎo)體的臨界電流密度測試結(jié)果顯示，無論何種晶粒取向均可獲得高

31、以，這意味著MgB2線帶材的制備可以不必考慮MgB2超導(dǎo)相的織構(gòu)化問題，多晶MgB2線帶材就有希望具有較高的臨界電流密度。圖18 MgB2超導(dǎo)體中臨界電流密度與低溫超導(dǎo)材料的比較21】Fig18Critical currentdensitiesversusmagneticfieldforMgB2bulk samples ThedataforNb-Ti and Nb3Sn at 42 K afe shown for comparison西北工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文Dhalleu。給出了MgB2超導(dǎo)體中不存在弱連接的直接證據(jù)，在高壓條件下制備了高密度的MgB2塊材，在高場下采用傳輸測試法測定Try

32、l蜩2塊材的臨界電流密度，結(jié)果如圖1-9所示。這一結(jié)果進(jìn)一步證明MgB2超導(dǎo)體中超導(dǎo)電流可以不受晶界限制，磁通運(yùn)動(dòng)將決定MgB2超導(dǎo)體的臨界電流密度。圖1-9高壓M982塊材高場下臨界電流密度Fig19 Critical curlit density in MgB2 fabricated by high pressure process133 MgB2超導(dǎo)體的磁通釘扎熱力學(xué)參量的測量表明【23“l(fā)，MgB2是典型的第1I類超導(dǎo)體，第1I類超導(dǎo)體內(nèi)部充滿了量子化的磁通，除非以某種方式將磁通釘扎，否則當(dāng)超導(dǎo)電流流動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生能量耗損。MgB2超導(dǎo)體的磁通釘扎機(jī)制符合第二類超導(dǎo)體的規(guī)律。在傳輸電流密度

33、，的作用下，第二類超導(dǎo)體的磁通格子在混合態(tài)受到體洛倫茨力(如圖l10所示1：FL=JxB(1-1)對(duì)于一個(gè)第二類平板模型，如果洛倫茨力見大于釘扎力耶，洛倫茨力凡將會(huì)迫使磁通線運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致能量損耗和電阻的產(chǎn)生。但是實(shí)驗(yàn)證明第二類超導(dǎo)體中的磁通線比較容易被非超導(dǎo)區(qū)域釘扎，比如各種結(jié)構(gòu)缺陷等，但是條件是釘扎中心的尺寸必須小于第二類超導(dǎo)體的相干長度或與其相當(dāng)。這時(shí)，釘扎中心產(chǎn)生的釘扎力耶將與洛倫茨力兄平衡，從而阻止磁通線的運(yùn)動(dòng)。MgB2超導(dǎo)體與傳統(tǒng)的低溫超導(dǎo)體相比，不可逆場場，僅為上臨界場億j的半j，這是由于它的磁通釘扎能力較弱。關(guān)于MgB2的磁通釘扎機(jī)制目前仍有爭議，雖然晶界被認(rèn)為充當(dāng)磁通釘扎中一

34、6,t27-30l，但晶粒尺寸和雜化參數(shù)a也被認(rèn)為對(duì)晶界釘扎起著重要作用126J。圖l-11蔓3MgB2體釘扎力和傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)體體釘扎力比較13”，可以看出MgB2超導(dǎo)體的磁通釘扎力與實(shí)用化超導(dǎo)體相比仍需要提第1章文獻(xiàn)綜述高。碳和碳化物的摻雜盼341已被證實(shí)可以有效提高M(jìn)gB2超導(dǎo)體的磁通釘扎力，但其機(jī)制尚不明確。因此，MgB2的磁通釘扎特性研究及如何提高M(jìn)gB2磁通釘扎對(duì)于材料實(shí)用化而言是一個(gè)非常重要的方向。墨-一舀圖l一10第二類超導(dǎo)體中磁通釘扎力與洛倫茨力作用示意圖Fig1_10Force balance Between the bulk pinning force印and the Lo

35、rentz force EL whichdefines the critical state and五圖1-1 1 MgB2體磁通釘扎力與傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)材料的比較011Fig1-11Comparison ofbulkpiningforce ofM-gB2withLTS14 MgB2超導(dǎo)線帶材制備技術(shù)研究現(xiàn)狀141 M邸2線帶材制備方法超導(dǎo)體在強(qiáng)電方面的眾多潛在應(yīng)用(如磁體、電纜、限流器、電機(jī)等)都需第1章文獻(xiàn)綜述高。碳和碳化物的摻雜。2。”已被證實(shí)可以有效提高M(jìn)gB2超導(dǎo)體的磁通釘扎力，但其機(jī)制尚不明確。因此，MgB2的磁通釘扎特性研究及如何提高M(jìn)gB2磁通釘扎對(duì)于材料實(shí)用化而言是一個(gè)非常重要的

36、方向。圖110第二類超導(dǎo)體中磁通釘扎力與洛倫茨力作用示意圖Fig1-10Force balance between the bulk pinning fOleCe Fp and the Lorentz force FLwhichdefines the critical slate and以圖卜11 MgB2體磁通釘扎力與傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)材料的比較01lFig1一11ComparisonofbulkpiningforceofMgBzwithLTS14 MgB2超導(dǎo)線帶材制備技術(shù)研究現(xiàn)狀l 41 MgB2線帶材制備方法超導(dǎo)體在強(qiáng)電方面的眾多潛在應(yīng)用(如磁體、電纜、限流器、電機(jī)等)都需超導(dǎo)體在強(qiáng)電方面的

37、眾多潛在應(yīng)用(如磁體、電纜、限流器、電機(jī)等)都需西北工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文要研究和開發(fā)高五的長線帶材。Y系、Bi系等L高于液氮溫度的體系的線帶材化方面已傲了大量的工作。目前在Bi系A(chǔ)g基復(fù)合帶(線)材和柔性金屬Y系帶材方面取得了很大的進(jìn)展。同樣對(duì)于MgB2來說，要想取得實(shí)際應(yīng)用，也必須進(jìn)行成材研究。很多研究小組開展了線帶材制備技術(shù)研究，從目前研究結(jié)果”礎(chǔ)看MgB2線帶材的制各技術(shù)主要有B纖維Mg擴(kuò)散法、柔性金屬帶材沉積膜技術(shù)和粉末套管法(PIT)。由于不需要進(jìn)行高度織構(gòu)化，同時(shí)借鑒在Bi系帶材粉末套管(PIT)法制備中取得豐富成果，MgB2的PIT成材技術(shù)研究在短期內(nèi)獲得了很大進(jìn)展，已成為目

38、前實(shí)用化線帶材最主要的制備方法。目前MgB2線帶材PIT制備工藝主要有兩種方法(工藝路線如圖112所示)：1、原位法(insitu)=用Mg粉和B粉按MgB2的化學(xué)計(jì)量比裝管軋制拉拔，再進(jìn)行熱處理，從而生成MgB2相。2、預(yù)先處理法(exs：直接用MgB2粉末裝管軋制拉拔；圖1-12 MgB2線帶材制備工藝路線Fig112 Fabrication process ofMgB2 wires and tapes142包套材料的選擇包套材料的選擇是Prr法制備MgBz線帶材的關(guān)鍵。各研究小組嘗試選擇了多種金屬材料作為包套材料，如Nit351、Cul361、Fe37。91等。同時(shí)為了增加線材的機(jī)械強(qiáng)度

39、，多種復(fù)合包套材料也被采用，如CuNil401，Stainless Steel(SS)140-411，NbTaCuSS421等。采用不同種類包套材料制備出線材臨界電流密度水平如表13所示【43】。Exsitu PIT法流程較簡單，由于原始粉末采用MgB2，所以在后續(xù)過程中不需要進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，因此對(duì)包套材料沒有苛刻的要求。Orasso等t35】將商業(yè)MgB2粉末直接裝管進(jìn)行加工，隨后不進(jìn)行任何熱處理，直接進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)四引線法進(jìn)行測量，制備線材的上值可達(dá)到105Acm2(42K，0n。而對(duì)于in-situ PIT法過程，由于Mg高溫下化學(xué)活性較大，且其與Cu、zn、Pb、AI、Zr和Ni等多種金屬均可

40、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此需要考慮包套材料與MgB2之間可能存在的反應(yīng)及共加工性能差異所造成的負(fù)面影響，還需解決包套材料的機(jī)械強(qiáng)度要能滿足MgB2線材加工第l章文獻(xiàn)綜述問題。表13采用不同包套材料制備MgB2線帶材的臨界電流密度143】，143原始粉末的影響原始粉末對(duì)于粉末套管法MgB2線材的制備有很大的影響。對(duì)粉末的基本要求是較高的純度、良好的化學(xué)均勻性和較小的粒度等。但是，exsitu和insitu PIT兩種技術(shù)路線對(duì)原始粉末的要求也不完全一樣。對(duì)于insitu PIT法，關(guān)鍵的問題是要保證Mg粉和B的粒度和純度以及均勻的混合。Glowachi441小組研究了MgB2粉末純度對(duì)ex-situ P

41、IT法制備MgB2線材的性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MgB2粉末的純度會(huì)影響線材載流能力，主要原因是非超導(dǎo)雜相存在于MgB2的晶界處，嚴(yán)重影響了MgB2的載流能力。Beneduce45l，J、組研究發(fā)現(xiàn)通過細(xì)化MgB2粉末，可以提高蹦stu PIT法制各線材的致密度，從而提高臨界電流密度。Ribeiro小組的最新研究結(jié)果表明14“，采用in-situ PIT法錸4各MgB2線材時(shí)，Mg粉和B粉的粒度和純度對(duì)上臨界場日c2和臨界電流密度上有很大影響。因此，通過原始粉末來控制MgB2的雜相含量和晶粒尺寸是有效提高線材的臨界電流密度的手段。144熱處理對(duì)線材載流能力的影響西北工業(yè)太學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文熱處理溫

42、度對(duì)PIT法制備的MgB2線材的性能有明顯影響，主要原因是熱處理過程決定了線材的微觀結(jié)構(gòu)，從而決定了線帶材承載電流的能力。MgB2在金屬包套材料內(nèi)反應(yīng)成相條件與常壓下塊材燒結(jié)成相的條件有很大區(qū)別。如何通過選擇熱處理溫度來控制線材最終成相過程及微觀結(jié)構(gòu)就顯得十分重要。H L Suo 14“等研究了熱處理溫度對(duì)exsitu PIT法制各MgB2線材的性能的影響，表明即使對(duì)于exsitu PIT法制各MgB2線材，最終熱處理過程也是必須的。對(duì)于f”situ PIT 法制備MgB2線材過程，由于超導(dǎo)相的生成就在最終的熱處理過程中，因此熱處理溫度的影響就顯得更為重要了。通過選擇適宜的熱處理溫度，可以控帶

43、1Mg-B體系的反應(yīng)以固液相反應(yīng)方式進(jìn)行，從而有效彌合加工過程中形成的微觀裂紋，生成致密的MgB2超導(dǎo)相。這正是insitu PIT法的優(yōu)勢所在。Glowackit44l等研究發(fā)現(xiàn)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，insitu PIT法制備MgB2線材與ex-situ PIT法制備MgB2線材相比，臨界電流得到了大幅度提高(如圖113所示)。因此insituPIT法的熱處理制度必須重新優(yōu)化，并且根據(jù)不同的前驅(qū)粉末組成和粒度制定最佳參數(shù)。(J右8j_里。莓。蕞l|=：-：eur=e耐瀚j=；圖113不同PIT技術(shù)制備線材I-E曲線Fig1131-EcharacteristicsofthePITwiresmea

44、suredin selffield at42K“1145線材的以(B)行為及改善磁通釘扎的方法目前，MgB2超導(dǎo)薄膜的上乙。(OK)已達(dá)至U70T【48。50】。然而，性能最好的MgB2超導(dǎo)線材的如(0K)僅為其一半32-341，其不可逆場又約為其上臨界場如“(OK)的一半，這是因?yàn)樗拇磐ㄡ斣芰^弱。然而基于臨界電流密度的應(yīng)用都小于不可逆場H。，因此，如何有效增強(qiáng)線帶材的磁通釘扎就成為重要的應(yīng)用基礎(chǔ)研究方向。第1章文獻(xiàn)綜述I由1撐一-、嘎，0百置00 耋萋。警_-O112345毒78910 11一j圖1-14目前一MgB2線帶材以水平【431Fig1-14五in MgB2 supercon

45、ductors at present目前很多研究小組已經(jīng)采用exsitu和in-Mtu PIT法制備了MgB2超導(dǎo)線帶材。近期大量MgB2線帶材制備研究結(jié)梨5“53壤明：MgB2有希望通過Prr法制備出高性能的線帶材，而且其制備工藝和生產(chǎn)成本與Bi系銀基帶相比有明顯的優(yōu)勢。目前各研究小組制備的M邸2線帶材五水平如圖114所示【431。這一結(jié)果也表明MgB2超導(dǎo)線帶材的de(B)特性與塊材基本一致，在低溫低場下，具有較高的五，并且以對(duì)磁場不敏感；隨著溫度的升高，上迅速下降，在磁場中下降幅度更為明顯。主要原因還是因?yàn)镸gB2中缺乏有效的磁通釘扎中心，磁通蠕動(dòng)導(dǎo)致五的下降。因此進(jìn)一步提高線帶材的磁通

46、釘扎性能就非常重要。MDSumpfionl小組1541采用原位PIT技術(shù)制備了納米級(jí)SiC摻雜的MgB2線材，采用15nmSiC摻雜的Fe包套【(MgB2)09(sic)o1線材在725。C熱處理30分鐘后，42K下線材的上臨界場達(dá)到33T，線材的磁通釘扎得到了明顯改善。TEM結(jié)果顯示磁通釘扎改善的主要原因是MgB2超導(dǎo)基體中存在大量納米級(jí)SiC，而納米級(jí)SiC起到了磁通釘扎中心的作用。xZLiao等【”J采用ex-situ PIT技術(shù)制備了Fe包套MgB2線材，然后在900、200MPa下經(jīng)過熱等靜壓處理。不同溫度和磁場下臨界電流密度測試結(jié)果表明線材的磁通釘扎得到了明顯改善。TEM結(jié)果顯示線

47、材中存在大量位錯(cuò)和亞晶界，這些結(jié)構(gòu)缺陷起到了磁通釘扎中心的作用。由于MgB2超導(dǎo)體的相干長度較大(65nm)，在線帶材中引入與相干長度可以相比的納米第二相粒子或缺陷可以提供有效的釘扎中心。15 MgB2制備和成材過程中存在問題及分析針對(duì)MgB2體系目前已進(jìn)行了大量的研究，對(duì)其超導(dǎo)電性已有了相當(dāng)?shù)牧私?，初步顯示出MgB2巨大的應(yīng)用潛力。但是由于很多研究進(jìn)行得不夠充分，因此目前還有很多工作有待進(jìn)一步深入。MgB2，體系與高溫氧化物超導(dǎo)體有很西北工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文大不同，尤其在其制備、成材、磁通釘扎等方面，因此需要有創(chuàng)造性的工作?？h前亟待解決的問題有：(1)高致密度樣品的制備：MgB2的晶界無

48、弱連接現(xiàn)象，但是，在樣品制備過程中產(chǎn)生的大量孔隙限制了臨界電流密度五和不可逆場E。的提高。已有的結(jié)果表明，MgB2的不可逆場E，和牾界電流密度五的提高可以通過制備離密度的樣品來實(shí)現(xiàn)艫硝明。但很多小組為了減小MgB2中的孔隙，采用高壓技術(shù)(3GPa-10GPa)進(jìn)行MgB2的合成i59-62，而超導(dǎo)材料如果要想取得應(yīng)用，必須制備成線帶材，而線帶材中很難應(yīng)用高壓技術(shù)，因此研究如何在常壓下減小MgB2中的孔隙將為高性能線帶材的制備提供合理的工藝路線。(2)高性能線材in-situ PIT制備工藝；目前高五的M。gB2線材的制備工藝已成為研究重點(diǎn)。線材臨界傳輸電流密度紀(jì)錄不斷被刷新。但是和Bi系超導(dǎo)體

49、PIT法成材相比MgB2成材有其特殊性，主要表現(xiàn)在ex-situ PIT制備過程串由予MgB2的硬度較大，沒有Bi系的滑移層等，機(jī)械加工過程中形成的微裂紋在后續(xù)過程中無法彌含，因此exsitu PIT法無法制備出高性能的實(shí)用化的MgB2線帶材，insitu PH法應(yīng)當(dāng)是發(fā)展方向。 insitu PIT制備工藝需要解決的關(guān)鍵問題是合理的加工和熱處理參數(shù)，同時(shí)在選擇包套材料時(shí)需要考慮包套材料與MgB2之闖可能存在的反應(yīng)及共加工性能差異所造成的負(fù)面影響，還需解決包套材料的機(jī)械強(qiáng)度要能滿足MgB2線材加工問題。另外需要提高M(jìn)gB2線帶材在低溫條件下的熱穩(wěn)定性，更好地滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。(3)進(jìn)步增強(qiáng)M

50、gB2線材的磁通釕扎能力；MgB2超導(dǎo)薄膜的I-1一(OK)已達(dá)到70T。然而，性能最好的MgB2超導(dǎo)線材的皿2“(OK)僅為其一半，不可逆場HiIr又約為其上臨界場凰2“(0K)的一半，這是因?yàn)榈腗gB2超導(dǎo)線材的磁通釘扎能力較弱。然而基于臨界電流密度的應(yīng)用都小于其不可逆場蜀，因此，如何有效增強(qiáng)線材的磁通釘扎就成為重要的應(yīng)用基礎(chǔ)研究方向。大量報(bào)道顯示，碳和碳化物摻雜可以有效提高M(jìn)gB2線材的磁通釘扎能力。除此之外，可否通過納米晶的制備提高M(jìn)gB2線材的磁通釘扎能力，國際上對(duì)此的報(bào)道很少，對(duì)此的研究也顯得尤為重要。16本論文的主要研究內(nèi)容及目標(biāo)綜上所述，MgB2超導(dǎo)體無論是在超導(dǎo)物理方面，還是

51、材料制備方面都得到了大量的研究，成為近年來超導(dǎo)研究的熱點(diǎn)。然而在實(shí)用化MgB2超導(dǎo)體的進(jìn)一步發(fā)展中還存在一些突出的問題。這里面既有材料制備方面的問題，也有應(yīng)用基礎(chǔ)研究的問題。本論文的主要目的是針對(duì)實(shí)用化MgB2超導(dǎo)體制備過程中存在的系列問題，研究MgB2超導(dǎo)體的制備技術(shù)和提高其臨界電流密度和磁通釘扎性能的有效方法，為MgB2超導(dǎo)材料的實(shí)用化提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。第1章文獻(xiàn)綜述本論文開展的研究工作主要包括以下幾個(gè)方面：(1)高能球磨MgB先驅(qū)粉末的制備及反應(yīng)燒結(jié)致密行為本論文第二章采用高能球磨方法制備了MgB先驅(qū)粉末，通過SEM和EDX分析對(duì)比了不同球磨時(shí)間粉末的形貌、粒度和均勻性，通過簡單、可行的方法

52、實(shí)現(xiàn)了粉末的大變形，獲得了晶粒尺度小、均勻性較好的Mgm先驅(qū)粉末。研究了球磨時(shí)間、燒結(jié)溫度和時(shí)間等合成參數(shù)對(duì)MgB2超導(dǎo)塊材的致密度的影響，并討論了高能球磨MgB先驅(qū)粉末的反應(yīng)燒結(jié)致密行為。(2)高性能MgB2超導(dǎo)塊材的制各在上一章的基礎(chǔ)上，本論文第三章研究了MgB先驅(qū)粉末高能球磨MgB2超導(dǎo)塊材的制各，探討了球磨時(shí)間、燒結(jié)溫度和時(shí)間對(duì)MgB：超導(dǎo)電性的影響，研究了微觀組織和性能之間的關(guān)系。并提出在選擇MgB2超導(dǎo)塊材的合成參數(shù)時(shí)，在高的致密度和良好的晶粒間連結(jié)之間平衡是非常重要的。研究表明，高能球磨是獲得高致密度、細(xì)晶組織的高性能MgB2塊材的有效途徑。(3)高性能M邸2超導(dǎo)線材的制備和性能本論文第四章研究MgB2線材的制備工藝和熱處理制度。通過包套材料和加工工藝及參數(shù)的合理選擇，進(jìn)一步提高了MgB2致密度，并解決了MgB2線材在大形變量下易斷裂的問題，保證了加工過程的穩(wěn)定性。利用上兩章所獲的最佳工藝條件，成功制備了晶粒連結(jié)性非常好的納米晶MgB2超導(dǎo)線材，磁通釘扎能力得到提高。